CF药剂对锡石、钽铌矿物的浮选研究.pdf

北京矿冶研究总院 硕士学位论文 CF药剂对锡石、钽铌矿物的浮选研究 姓名周少珍 申请学位级别硕士 专业矿物加工工程 指导教师孙传尧 2002.5.1 北煮矿e 研宓基豫硪士学位话盘 摘要 摘要 锡和钽、铌及其合金产品应用广、需求量大。锡、钽、铌比重大，在自然界中 常以氧化物存在。实践中一般采用重选法回收锡石、钽、铌，而大量锡石、钽铌矿 泥，用重选法处理所得指标低，而浮选是有效的回收方法。本研究采用北京矿冶研 究总院最新研制的螯合捕收剂C F ，进行锡石、钽铌矿物浮选试验，比较详细地考 察了以C F 为捕收剂时各种因素对矿物浮游性的影响及其机理。 本文首先考察了C F 浮选体系中锡石、钽铌矿物及其主要脉石矿物 方解石、 石榴子石、石英和长石 的浮游性，对比了C F 与其它捕收剂油酸钠、水杨羟肟酸、 C ，一。烷基羟肟酸的选择性和捕收能力，然后，用C F 作捕收剂对矿物的浮选行为进 行研究F 侈价金属阳离子C u 2 、C a 2 、M 9 2 、Z n 2 、P b ”、F e ”、S n 4 及无机阴离 子调整剂℃0 3 2 ‘、S 0 4 。、S 0 3 2 。、水玻璃、氟硅酸钠、六偏磷酸钠对矿物浮游性的影 响；有机高分子调整剂淀粉、C M C 以及低分子络合调整剂柠檬酸、酒石酸和E D T A 对矿物浮游性的影响。试验结果表明C F 是锡石、钽铌矿物的有效捕收剂，水玻 璃、C M C 、淀粉、p b 2 是锡石、钽铌矿物浮选的有效调整剂，而酒石酸、E D T A 是 钽铌矿物的良好调整剂。进一步的人工混合矿浮选分离试验，获得较好指标用 C M C 和淀粉联合作用浮选锡石与方解石的混合矿所得锡品位7 0 ．6 0 ％、回收率 8 0 ．9 9 ％，用酒石酸和E D T A 浮选钽铌矿物与石榴子石的混合矿所得精矿钽铌合量 氧化值 为4 4 ．8 8 ％、回收率7 1 ．5 2 ％。从多方面找出了影响矿物可浮性的因素以 及不同条件下矿物浮游性特i 酝比较系统地阐明了应用c F 浮选锡石、钽铌矿物的 条件及主要影响因素。y 在矿物浮选试验的基础上，进行了c F 的吸附试验、矿物的动电位测定试验和 矿物吸附C F 的红外光谱测试、光电子能谱测试，重点对C F 与矿物的作用、在C F 浮选体系中P b 2 的作用进行较详细的机理研究。f 通过上述试验研究和理论分析， 获得了新捕收剂c F 的捕收性能与其结构之间相宜关系、P b 2 对矿物的活化机理的 认识，提出c F 结构中的两个氧琴矛参与了矿物表面的化学吸附，建立了P b 2 存在 前后c F 与矿物的作用模型。J ， 本研究表明c F 对锡石、钽铌矿物捕收能力强，选择性较好，显示出良好的应 用前景。本论文提出了采用C F 作捕收剂时，锡石、钽铌矿物及其主要脉石矿物的 浮选分离方法有利于新型捕收剂C F 的应用开拓。 关键词浮连／7 捕收剂i 7锡石钽铌矿荔7石榴丢关键词浮选捕收剂c F锡石钽铌矿砀 石榴手石 毫罗机理螯厶捕秒 √ V 些兰竺堡竺垄苎苎 主兰壁丝圭型P A C T A B S T R A C T T i na n dt a n t a l u m - n i o b i u me x i ti nt h ef o H I lo fo x i d ei nt h en a t u r e ．T h e ya r ew i d e l y u s e da n dn e e d e di nm a n yw a y s ．T h eg r a v i t ys e p a r a t i o ni su s u a l l yu s e df o rt h er e c o v e r y o fc a s s i t e r i t ea n dt a n t a l u m n i o b i u mm i n e r a l sd u et ot h e i rh i g hd e n s i t y ．I ti sg e n e r a l l y c o n s i d e r e dt h a tt h er e c o v e r yi sl o ww h e nt h ef i n ep a r t i c l e sa r ep r o c e s s e db yg r a v i t y c o n c e n t r a t i o n ．F l o t a t i o ni sa ne f f i c i e n tm e t h o do ff i n ep a r t i c l e sr e c o v e r y ．E f f i c i e n t r e a g e n t sa r ei n d i s p e n s a b l ei nf l o t a t i o n T h i sp a p e rh a ss t u d i e dt h ef l o t a t i o no fc a s s i t e r i t e a n dt a n t a l u m n i o b i u mm i n e r a l sw i t han e wt y p eo fc h e l a t i n ga g e n t C Fr e a g e n ta sa c o l l e c t o r ．I t sm o s t i m p o r t a n tp r o p e r t y a n di t sm e c h a n i s mt oi n f l u e n c em i n e r a l s 。 f l o a t a b i l i t ya r ed i s c u s s e d ． T h ea i mo ft h i s a r t i c l ei st o i n v e s t i g a t e t h e f l o a t a b i l i t y o fc a s s i t e r i t ea n d t a n t a l u m ．n i o b i u mm i n e r a l sa sw e l la st h e i rm a i ng a n g u e s c a l c i t e ，a l m a n d i n e ，f e l d s p a r , q u a r t z w i t h o u ta c t i v a t o ra n dd e p r e s s a n t ．T h ee f f e c to fp o l y v a l e n tm e t a lc a t i o n C u “， e a 2 ，M g ”，z n 2 ，P b 2 ，F 矿a n d 。S n 4 ，i n o r g a n i ca n i o nm o d i f i e r s c 0 3 } ，s 0 4 } ，s 0 3 2 。， w a t e rg l a s s ，N a S i F 6 ，f N a p e 3 6 ，o r g a n i ch i g hm o l e c u l a rd e p r e s s a n t s t a r c ha n dC M C a n dl o wm o l e c u l a ro r g a n i cc o m p l e x i n ga g e n t c i t r i ca c i d ，t a r t a r i ca c i da n dE D T A O l lt h e m i n e r a l s ’f l o a t a b i l i t y i s i n v e s t i g a t e d F o r c o m p a r i s o n ，t h ec o l l e c t i n gp o w e r a n d s e l e c t i v i t yo f s o d i u me l e a t e ，C Fr e a g e n t ，C “ h y d r o x a m i ca c i d s ，s a l i c y l i ch y d r o x a m i c a c i d sa r ea l s os t u d i e d ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eC F r e g e n ti sa ne r i e c t i v ec o l l e c t o rf o r f l o t a t i o no fc a s s i t e r i t ea n dt a n t a l u m ．n i o b i u mm i n e r a l s ．A n dw a t e rg l a s s ．C M C ．s t a r c h a n dm e t a lc a t i o nP b z a r et h e i re f f e c t i v em o d i f i e r ．T a r t a r i ca c i da n dE D T Aa r eg o o d m o d i f i e rf o rt a n t a l u m ．n i o b i u mm i n e r a l sA n dg o o dr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e di nt h e s e p a r a t i o n so f m i n e r a lm i x t u r e s ．T i nc o n c e n t r a t ew i t h7 06 0 ％g r a d ea t8 0 ．9 9 ％r e c o v e r y i so b t a i n e dw h e nc a s s i t e r i t ei ss e p a r a t e d 矗o mc a l c i t eu n d e rt h es y n e r g i s mo fC M Ca n d s t a r c h ．T a n t a l u m - n i o b i u mc o n c e n t r a t ew i t h4 4 ．8 8 ％盯a d ea t7 1 ．5 2 ％r e c o v e r yi sy i e l d e d w h e nt a n t a l u m ．n i o b i u mm i n e r a l sa r es e p a r a t e df r o ma l m a n d i n eu n d e rt h es y n e r g i s mo f t a r t a r i ca c i da n dE D T A ．T h e P a D e rr a l s e st h em a i nc o n d i t i o n sa n df a c t o r su s i n gC F a sa c o l l e c t o rf o rc a s s i t e r i t ea n dt a n t a l u m ．n i o b i u mm i n e r a l s ．M a n yf a c t o r si n f l u e n c i n gt h e f l o a t a b i l i t yo f c a s s i t e r i t ea n d r a n t a l u m ．n i o b i u mm i n e r a l sa r ef o u n d ． O nb a s i so ft h er e s e a r c hr e s u l t so f p u r em i n e r a l sf l o t a t i o nt e s t sa n dm o d e ms u r f a c e d e t e c t i o nt e c h n o l o g yi n c l u d i n ga d s o r p t i o n ，‘．p o t e n t i a l ，I Ra n dE S C A ’t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nc o l l e c t i n g p o w e ro fC Fr e a g e n t a n di t ss t r u c t u r ea n dt h em e c h a n i s mo f i n t e r a c t i o nb e t w e e nP b ”a n dm i n e r a l si sd e t e r m i n e d ．Am o d e lt o d e s c r i b et h e m e c h a n i s mo ft h ec h e m i c a la d s o r p t i o no ft h eC Fr e a g e n to nt h em i n e r a l ss u r f a c eh a s b e e np r o p o s e d ．T h em o d e li st h a tt h et w oo x Y g e na t o m si nt h eC Fr e a g e n ta c tw i t ha m e t a l ．o no nt h em i n e r a ls u r f a c et h r o u g ht h eO ．Ot y p ef i v e r i n gs u r f a c ec h e l a t e ． T h er e s u l t so ft l l i s P a o e ri n d i c a t et h a tC Fr e a g e n ti s a ne f f e c t i v ec o l l e c t o ra n d p r o m i s i n gf o rt h ef l o t a t i o no fc a s s i t e r i t ea n dt a n t a l u m - n i o b i u mm i n e r a l sw i t hs t r o n g c o l l e c t i n gp o w e ra n dg o o ds e l e c t i v i t y ．S o i ti s p r a c t i c a l t ot r e a tc a s s i t e r i t ea n d t a n t a l u m n i o b i u mm i n e r a l sw i t hC F b yr i o t a t i o n K e y w o r d s f l o t a t i o nC F r e a g e n t c a s s i t e r i t et a n t a l u m ．n i o b i u m m i n e r a l s a l m a n d i n ec a l c i t em e c h a n i s m c h e l a t i n gr e a g e n t i 。；，K i 珠．⋯、。j ，鳇 1 ．1 前言 第一章绪论 钽、铌同属高熔点的稀有金属，具有强度高、抗疲劳、耐腐蚀、导电性好、 热膨胀系数大等优良特性。钽铌是制造火箭、宇宙飞船、人造卫星上微型电容器、 电子计算机记忆装置及超导合金必不可少的原材料。我国目前金属钽铌及含钽铌合 金钢的产量都不大，远不能满足国民经济发展的需要，是国家重点鼓励发展的产品。 世界钽““1 T a 2 0 ， 储量约为2 6 万t ，主要分布于前苏联、扎伊尔、澳大利 亚等国。钽富矿少，贫矿多，品位一般为o ．0 0 3 ％～02 ％ T 如N b 2 0 5 。近年来大量 开采富矿，使原矿品位逐渐下降，钽储量相应减少。钽矿物具有“类型多、成分复 杂，分布稀少”的特点。世界钽生产原料一半以上是锡渣资源，由于老锡渣资源的 大力挖掘，含钽品位从原来的5 ％T a 2 0 。下降到2 ％T a 2 0 5 ，储最也不多。我国钽资 源⋯主要分布在江西、广东、湖南、福建等省，储量不大，钽品位低，比澳大利 亚要低一个数量级，且嵌布粒度细、伴生矿物多，选冶难。 世界铌资源““3 丰富，总储量为1 9 6 1 ．9 万t ，主要集中在以下几个国家巴西 占5 2 ．4 ％、前苏联占1 7 ％、中国占65 9 ％、加拿大占65 8 ％。巴西和加拿大的烧 绿石丰富，原矿品位较高，可选性好“’“。世界上多数铌矿石品位为0 ．2 ％～ I6 ％ N b 2 0 5 ，唯巴西的含铌矿较富，品位达25 ％～3 ．0 ％b r 0 2 0 5 ，且矿物组成简单。前苏 联铌储量不少，但贫矿较多，中国的铌资源也是贫矿较多，9 0 ％集中在包头白云鄂 博共生铁矿中，其矿物组成以钛铁金红石、铌铁矿等形态存在，颗粒嵌布达2 0 p m 的细度，含0 ．0 8 3 ％～o ．1 4 ％N b 2 0 5 ，选冶困难[ 4 , 5 30 而江西、广东、广西、新疆等 含铌矿中N b 2 0 5 远低于0 ．1 ％⋯。 锡是人类历史上最早发现和使用的金属之一。近年来，含锡新材料的发展很 快含锡的钛合金可用于飞机的发动机，锡和铌的化合物 N b 3 S n 是重要的超导体 材料，可用于核发电。由于新技术领域的发展，锡的用途日益广泛，世界上对锡的 需求正在不断增长。 我国锡矿资源丰富，分布区域广，具有良好的成矿地质条件和多种矿床类型， 伴生组分多，综合利用价值高，在世界上具有重要地位。我国锡矿资源的矿床类型 齐全，以原生矿床为主，原生锡矿共有储量2 2 2 ．5 万t ，占全国总量的7 6 ％”1 。 在砂矿床中，钽、铌矿常与锡、钨等其它有用重矿物共生，处理锡、钨与钽、 铌伴生的矿石类型时，常将这些重矿物同时富集于精矿中。国外从锡石精矿中提取 大量钽，在开采砂矿时获得含钽铌的锡石精矿，然后在冶炼粗锡剩下的炉渣中提取 钽、铌。据报道“1 ，国外钽产量约有一半是从锡石、黑钨矿冶炼的炉渣中提取的。 另外，锡石、钽、铌在自然界中常以氧化物存在，具有类似的矿物表面特性，虫此 可见，钽铌矿选矿与锡石选矿联系密切。 些兰壁堡堡垒墨堕竺主皇壁丝圭笪兰 江西宜春钽铌矿系花岗岩大型钽铌矿床，广西大厂锡矿床是我国目前储量最 大的锡石一多金属硫化矿床，两矿床的矿石性质很具代表性，因此以江西宜春钽铌 矿、广西大厂矿石为例进行钽铌矿石、锡石的浮选研究，不仅具有理论意义，而且 具有一定的实践价值。 1 ．2 钽铌矿选矿技术进展 1 ．2 ．1 钽铌矿特点 钽和铌的化学性质相近、离子半径相同 0 ．6 9 A ，这就决定了它们的地球化 学性质有共性，能共同参与地质作用、共存于某些矿物中。从钽、铌在元素周朝表 中的位置也可以看出，它们与其它元素，特别是与铁、钛、钍及稀土元素在地求化 学性质方面具有共性，容易发生等价和异价类质同象作用，因此自然界中钽铌矿物 及含钽、铌的矿物多达1 3 0 余种，且成分复杂。工业价值最大的钽和铌矿物主要有 铌铁矿、钽铁矿、黄绿石、细晶石、钛铁金红石、钛铌钙铈矿，以及含钽和铌的矿 物。含钽和铌的矿物主要有钛铁矿、锡石、黑钨矿、金红石等。工业制取钽、铌 重要的原料分别是钽铁矿 M n , F e T a ，N b 2 0 6 、铌铁矿 F e ，M n 0 W o ，T a 2 0 6 。钽铁矿和 铌铁矿是钽和铌含量比例不同矿物系的代表矿物，钽铁矿中的T 锄0 5 理论含量可达 8 6 ．1 ％，而铌铁矿中N b 。0 5 的理论含量可达8 2 ．7 ％“。】。但是，实际上钽铁矿一铌铁 矿族矿物的组成是不定的，甚至在同一矿床中也不同。钽铁矿和铌铁矿的锰质；变种 有两种锰钽铁矿和锰铌铁矿。黄绿石也是铌的重要工业来源，黄绿石和细晶石 N a ，C a ，T h ，T R 2 一x T a ，N b ，T i h 0 6 O ，O H ，F 是类质同象系的矿物，黄绿石中T a 2 0 5 含量 不超过5 ．8 6 ％，而N b 2 0 5 在细晶石中的含量不超过百分之几“1 。各种类型锡石辛的 T a , N b h 0 5 含量也是各不相同伟晶岩中的锡石含1 ～6 ％ T a ，N b 。0 5 、从石英一长 石矿脉中得到的锡石中 飘N b 2 0 5 的含量为千分之几、而硫化矿脉的锡石为痕痤至 o ．6 5 ％D ] o 总之，钽、铌矿物在自然界中总是呈类质同象的混和物存在，绝大部分 是复杂的无水氧化物。 1 ．2 ．2 钽铌矿选矿工艺流程和主要方法 钽～铌矿石的选矿工艺由稀有金属矿石的特点、原矿中有价成分的含量、以及 矿物组成等因素所决定。目前处理铌钽矿物的方法主要有重选、磁选、电选、浮游 重选、浮选和化学处理等，选矿工艺一般分为粗选和精选两个部分“7 ⋯。粗选主要 是采用重选流程[ 1 1 3 但也有采用磁选一浮选联合流程的““，选别的结果获得， 氐品 位混合粗精矿。对钽铌粗精矿的精选，由于其组成复杂[ 1 5 - 1 7 ] y 分选困难，常常j 需要 采用磁选、重选、浮游重选、浮选、电选、化学处理等方法中一至二种或多种组合 以实现多种有用矿物的分离[ 1 82 0 ] o 特别是钽铁矿、铌铁矿与某些难选矿物如百榴 2 些兰竺 堡垒墨堕竺 茎垡丝垒里兰 子石、电气石、独居石等的分离，更需采用多种方法。 1 重选法 由于钽铌矿石中有价矿物的比重在4t ／m 3 以上，因此，重选是这类矿石的主要 选别方法。对于粗晶钽铌铁矿采用跳汰机、螺旋选矿机或旋转螺旋粗选，粗精矿采 用摇床精选；细晶钽铌铁矿采用螺旋溜槽或摇床粗选，粗精矿采用摇床精选；钽铌 矿泥采用离心选矿机或多层翻床粗选，粗精矿采用皮带溜槽结合矿泥摇床精选。此 流程有两特点一是实行阶段磨矿，多段重选，尽量使有用成分不过碎；二是在摇 床处理以前，物料通过极窄的分级，尽早回收单体解离的矿物。重选流程投资少、 成本低，但对矿泥选别效率低。 2 浮选法 浮选法常用于钽铌精矿的分离。如用油酸或米糠油酸作捕收剂，碳酸钠作调整 剂，硅酸钠、硫化钠作抑制剂，浮出独居石，可使钽铁矿 铌铁矿 与独居石皇。离； 用烷基硫酸钠作捕收剂，氟硅酸钠作抑制剂在酸性条件下浮出锡石，可使细晶石与 锡石分离；用油酸钠作捕收剂，氯化铅、水玻璃或氯化铅、草酸作调整剂，能| 每铌 铁矿与锆英石分开⋯。巴西的次生冲积砂矿用重选法富集后，得到的锡精矿含有大 量铌、钽、锆矿物。这些重矿物表面常常受粘土和氢氧化铁覆盖的影响，采用磁选 和重选都很难得到有效分离。B u l a t o v i cS 等人””进行大量研究工作后认为果用 浮选法可从锡石精矿中浮出9 0 ％以上的钽、铌、锆矿物。 此外，由于钽铌矿物的含量低和细粒嵌布，浮选法也多与重选结合起来用于 钽铌矿泥的选别，以减少钽铌在矿泥中的损失并提高钽铌精矿品位，浮选前一 没先 用小直径旋流器或离心选矿机脱泥。这种用浮选法处理钽铌重选精矿的重一浮联合 流程，对提高钽铌的回收率是有效的。广州有色金属研究院、赣州有色冶金研究所 对宜春次生细泥进行试验研究表明晗”采用重一浮～重工艺流程比单一重选流程 优越，细粒精矿品位和回收率分别提高1 0 ％和1 9 ％。浮选法选别指标高，但药剂 耗量大、生产成本高。 3 磁选法⋯ 钽铌铁矿都具有磁性，根据钽铁矿、铌铁矿和石榴子石、电气石的比磁化系数 不同 石榴子石、电气石中因F e 的含量变化导致比磁化系数变化 ，在不同强度的 磁场中分离出石榴子石、电气石，可获得钽铌精矿。为了提高矿物在磁场中分离的 选择性，一般先用酸 固液比为1 2 作短时间 5 ～1 5 分钟 处理，以清除矿物 表面的铁质。 钽铁矿、铌铁矿与无磁性锡石分离，可采用磁选法。非洲乌干达一精选厂痔跳 汰和摇床的混合精矿干燥后送往磁选，磁选精矿再经摇床两次选别，可获得最终精 矿“1 。 4 电选法‘” 如钽铁矿一铌铁矿与石榴子石分离，先将物料进行窄级别筛分分级，然后分别 加温，在复合电场中进行电选粗粒级用低电压、大极距、慢转速，细粒级用高电 压、小极距、快转速，可将钽铁矿一铌铁矿与石榴子石分开。 些 生堕堡垒墨堕壁主皇垡丝圭一量兰 5 其它方法“。 由于某些钽铌矿物具有放射性，可以采用Y 一射线机械拣选块状物料。 在不同的温度下焙烧矿物，可以改变矿物的磁化率、比重、和其它物理性质， 从而保证用选矿方法将其进一步分离。巴西阿卡克萨矿采用氯化焙烧和盐酸浸洗相 结合的工艺获得最终铌精矿[ 2 3 ] o 加拿大尼皮辛湖一选矿厂采用台浮法分出锡石。在精选作业中，为了分出钽、 铌矿物，还采用了介电选别。 俄罗斯别洛谢索娃的研究表明，钽铌矿经电化学处理后可以提高对捕收剂 A C P 的吸附性能”“。 另外，对超细粒钽铌矿的选矿方法还包括高梯度磁选和油相萃取等“5 ““。 1 ．2 ．3 钽铌矿的浮选研究 钽铌的广泛应用、资源的贫乏和细粒嵌布，促进了钽铌矿浮选理论和实践的 研究，选择性捕收剂和脉石矿物的有效抑制剂是研究的重点。 1 钽铌矿物捕收剂 ①脂肪酸类捕收剂 1 9 5 9 年C ．H ．波立金和1 0 ．A ．格拉德基赫详细地研究了铌铁矿一钽铁矿的 浮游性。试验表明1 在使用脂肪酸作捕收剂时，饱和烃基的捕收能力比不饱；阳的 差。当p H 值为6 ～8 时，用油酸钠浮选铌铁矿～钽铁矿极有成效，在强酸性介质 和强碱性介质中都受抑制。 对脂肪酸进行改性，能提高选择性和捕收强度，例如，在分子中引入新的有效 活性基团磺酸基、多羧基、硫酸基、卤素、胺 氨 基、胺基酰基和酰胺基等，俄 国r ．C ．别尔格尔的探索试验表明Ⅲ烃基硫酸酯也适应于伟晶岩矿床铌铁矿一钽 铁矿的浮选。 ②膦酸类捕收荆 膦酸在水中的溶解度随p H 值改变而改变，一般在碱性介质中溶解度好，实际 上是生成了碱金属盐而溶解。膦酸与c d 、F e ”、F e 3 、S n 4 等离子生成难溶性盐， 因而能捕收钽铌矿物。用双膦酸捕收铌铁金红石的研究表明“”在矿浆p H 值为2 4 时，双膦酸是铌铁金红石的良好捕收剂，使其回收率达到9 0 ．8 7 ％～9 1 ．7 0 ％， 同时认为在铌铁金红石表面被吸附有双膦酸，吸附形式主要是化学吸附。 ③羟肟酸类捕收剂 羟肟酸通过其螯合基团与钽铌矿物表面多价金属离子如F 矿、M n 2 、N b ”、 F e ”等键合形成o ．o 五元环而吸附于矿物表面。余永富。”“1 等用C 5 ～9 羟肟酸；孕选 白云鄂博中贫氧化矿的研究表明C 。。羟肟酸对多种钽铌矿物都有较强的捕收能 力，也能有效地浮选铌矿物与脉石矿物较粗颗粒的连生体，对铌矿物颗粒大小，阳连 生状况有较强的适应性。 异羟肟酸在浮选钽铌矿物时，分子中的氮和氧能与钽铌金属离子形成螯舍物， 4 些蔓笙垄塑垒墨堕生主茎堡丝垒 一旦二至一 产生异羟肟酸离子和分子的共吸附。与脂肪酸相比，异羟肟酸对稀有金属矿物尽有 较好的选择性，因为它与稀有金属离子和脉石中的碱 碱土 金属离子形成的络合 物之间的稳定常数差值大。我国某地的钽铌细泥矿用工业异羟肟酸配以变压器油 或柴油 进行粗选，可使给矿中的N b 2 0 5 从O ．0 9 4 ％富集到o ．9 ％～10 ％，I 匐收 率达9 0 ％左右m 1 。 ④胂酸类捕收剂 胂酸能与钽、铌等稀有金属矿物形成牢固的表面化合物，烃基向外，使矿物 疏水，但与脉石矿物不存在这种化学吸附，因此捕收能力强、选择性好。缺点是含 肿物质在生产和使用上都存在污染问题。朱建光等。“用胂酸类捕收剂选别离心机重 选精矿的试验表明苄基胂酸和甲苯胂酸是钽矿物及锡石的有效捕收剂。 ⑤阳离子捕收剂 在中性介质中，阳离子捕收剂能有效地捕收钽铌矿物，而在强酸、强碱性介质 中，用阳离子捕收剂时浮选效果不好。介质的p H 值能影响矿物表面电性、改变捕 收剂在介质中的状态，从而影响捕收剂阳离子与矿物的相互作用。当矿浆p H 值大 于矿物的零电点时，矿物表面带负电，有利于阳离子捕收剂在矿物表面吸附，在强 酸性介质中，钽铌矿物表面大多带正电，不利阳离子捕收剂浮选；从溶液化学的观 点看，阳离子捕收剂在水溶液中发生水解反应 R N H 2 L H Oj 兰R N H 3 O F F 在强碱介质中，O H ‘浓度大不利于水解反应进行，捕收剂阳离子浓度降低．不 利浮选。巴西A r a x a 选厂用胺类作捕收剂，浮选烧绿石获得良好效果o “。 ⑥其它摘收剂 利用新药剂N 2 对钽一铌矿物进行捕收性能研究表明”“，高碳链的N 2 是钽一铌 矿物的有效捕收剂，其在钽一铌矿物表面的吸附是化学吸附。 用N 一亚硝基苯胲胺浮选白云鄂博铌矿石取得较好效果”“。另有研究表明。“， 十二烷基醋酸胺在中性介质中能有效地浮选铌铁矿类矿物。 2 钽铌矿浮选调整剂 钽铌矿主要的脉石矿物是硅酸盐矿物、萤石和碳酸盐矿物。这些矿物的典型抑 制剂是水玻璃、六偏磷酸钠、淀粉、焦磷酸、磷酸氢钠、木素磺酸钠、丹宁、乳酸、 柠檬酸、酒石酸、E D T A 等。p H 值对钽铌矿物浮选过程有较大影响，常用于调整 p H 值的调整剂有硫酸、盐酸、N a O H 、苏打等。 用烷基胺二甲基磷酸 T F l l 2 为捕收剂，六偏磷酸钠为调整剂，可抑制磷灰 石和石英，浮选金红石““。钽铌矿石浮选时，如脉石为钠长石、微斜长石等可用 六偏磷酸钠降低脉石的可浮性，降低粗精矿产率，提高粗精矿品位，但用量大时钽 铌矿物也同样受到抑制[ 3 9 ] o 巴西A r a x a 选厂用胺类作捕收剂，用氟化钠作活化剂、M C 5 5 3 作抑制剂莲行 烧绿石浮选获得较好效果E 3 4 ] 。 用油酸钠作捕收剂浮选伟晶岩稀有金属矿石时，添加H e k s a r a n 甲基磷酸酯 调整剂，可以减少对水硬度敏感性的影响，选择性地从硅线石中浮选铌矿物14 0 3 。 些皇生垄堡垒墨堕堕主翌垡丝垒三二 一 余永富等““”。”研究表明羧基甲基纤维索 C M C 虽然对铌矿物也有抑制 作用，但对硅酸盐脉石矿物的抑制作用更强烈，它扩大了铌矿物同脉石矿物的浮游 差，使浮选具有较好的选择性。C M C 对含F e 3 、F e 2 、C a 2 、M 9 2 金属离子的脉 石矿物的抑制作用，主要是由于C M C 分子中的羧基与矿物表面的上述离子发生化 学键合而吸附于矿物表面，C M C 葡萄糖环上的两个羟基则和水形成氢键，从而在 矿物表面形成亲水性薄膜。 1 ．3 锡石选矿的技术现状和进展 锡石 S n 0 2 是主要的含锡矿物，7 5 ％以上的锡来源于锡石。在锡石一稀有金属 矿床中，锡石与铌铁矿、钽铁矿、绿柱石共生密切；在残坡积砂锡矿床中，锡百与 氧化铁矿致密共生；锡石一硫化矿床中，锡石与黑钨矿共生，嵌布粒度较细，因此， 锡矿物与其它矿物解离困难，常需细磨。而锡矿物性脆，易在碎磨中产生矿泥，有 相当一部分锡金属从细泥中流失，据估计u ”玻利维亚约有产量的一半、全世界约 有三分之一的锡矿石以细粒损失掉。因此，减少过粉碎和强化细泥回收是提高锡选 矿技术经济指标的重要途径。以下以浮选法为主，简述锡石的选矿方法。 1 ．3 ．1 锡石的重选研究 锡石的选矿是由其本身的特性决定的，由于锡石的密度比共生脉石矿物大，重 选成本低、无环境污染，是生产锡精矿的主要方法。 在我国现有锡选厂中有8 0 ％以上的原矿为砂锡矿，含有大量一l O p , m 粒极细 泥，对选矿寡1 生干扰。分级脱泥是锡石重选过程中必要的准备作业，这一作业严格 控制入选粒敬，尽量排除矿泥的干扰，在锡石重选中起到了重要作用。目前，果用 的脱泥设备主要有水枪、各种洗矿机、巴特莱一莫兹利翻床、横流皮带溜槽和小口 径旋流器等。 重介质预选已在国内外锡选矿厂中得到应用，其经济效益主要取决于脱废率， 一般说来，脱废率低于2 0 ～2 5 ％，则无经济价值。 锡矿的矿砂选别一般采用多段磨矿、多段选别流程，用细筛作为磨矿的闭路设 备．该流程实现了能拿早拿、能丢早丢的锡石选矿原则，由于尽量避免了锡石的过 粉碎，在不均匀嵌布的锡矿石选矿中起重要作用。针对锡石的过粉碎问题，国勾外 开展了大量的研究，曾进行过螺旋管筛分分级机取代螺旋分级机，圆筒筛、弧形筛、 敲打细筛等取代螺旋分级机的试验，云锡公司采用直线筛取代螺旋分级机““．明 显地减少了锡石的过粉碎，提高了锡石的回收率。矿砂选别的主要设备是跳汰机和 摇床，摇床效率高，富集比高。云锡公司对Y T C A 型粗砂摇床进行改进后．产 生了较大的传动惯性，形成了合理的床面运动特性，矿粒的松散分层得N 3 n 强，从 而强化了分选效果，扩大了处理能力。将数台螺旋选矿机组装在同一平台上，平台 通过电动传动作振摆运动““，这种振摆螺旋选矿机中矿浆受重力、离心力作用的 6 些 竺垄堡垄墨堕壁 耋堡丝圭里里一 同时，还受到振摆产生的剪切力作用，强化了矿粒群的松散，使选别指标和处．哩能 力均得到提高，用该设备处理锡尾矿中较粗粒级的锡石取得较好效果。 粒度越细，重选回收的难度越大，问断排矿离心机与皮带溜槽配合使用为细粒 锡石的回收做出过重要贡献，但这两种设备消耗大、处理能力小，大部分已遭淘汰。 吕永信n ”在间断排矿卧式离心机的基础上发明了射流离心选矿机，实现了卧式离 心机工作的连续化，这种设备在广西大厂采用获得较好效果[ 4 5 1 o 美国国际矿物技术公司研制了一种新型跳汰机⋯1 ，可获得较高的富集比、回 收率，且处理能力大，这种技术不仅适用于铁矿石及煤的分选，也适应于锡矿石的 选别。 国外采用莫兹利的多重力选矿机 M G S 在细粒锡石的回收方面也取得一定效 果“6 ’4 7 Zo 细粒锡石也常在流膜中回收，为了使流膜选矿设备的富集比足够高．关 键在于有效增加矿浆流膜中的分散压、强化松散分层。复合力转盘选矿机采用重锤 旋转产生剪切力，能强化矿粒层的松散分层，盘面转动可形成粗选区、精选区，产 出多个产品。 细粒锡石的重选，除了卧式离心机与皮带溜槽的组合外，还没有形成能被广泛 采用的成功的设备组合，细粒锡石重选回收仍然存在较大的技术问题。 1 ．3 ．2 锡石的浮选研究 锡石性脆，在磨矿过程中极易过粉碎，当锡石粒度小于1 9um 时，重选回收的 效率大幅度下降，锡石浮选成为回收细粒锡石的有效方法和扩大锡矿资源的重要途 径。近年来，国内外研究了许多新型锡石捕收剂，有机和无机抑制剂也取得了较大 进展。此外，锡石的浮选工艺流程也在实践中逐步得到完善，如矿浆强烈搅拌、大 口径水力旋流器分级、小口径水力旋流器脱泥、降低分级粒度下限和脱泥粒度F 限 等方面均有进展。 1 锡石浮选的捕收剂 ①脂肪酸类 脂肪酸类捕收剂包括油酸及其皂类以及其代用品，如精制塔尔油、氧化石蜡皂、 环烷酸等。由于脂肪酸与碱土金属离子及许多重金属离子能生成难溶盐，吸附在许 多矿物表面，因此用这类捕收剂浮选锡石能得到较高的回收率““⋯。 ②烷基羟肟酸 从化学吸附的观点看，羟肟酸与