三种硫化铁单矿物的细菌氧化过程研究.pdf

收稿日期 2006 - 06 -30 基金项目 国家自然科学基金资助项目 50674029和 50274024 ; 国家高技术研究发展计划项目 2006AA06Z127 作者简介 杨丽丽 1979- , 女, 山东莱州人, 东北大学博士研究生, 沈阳理工大学助教; 杨洪英 1960- , 女, 河北新安人, 东北大 学教授, 博士生导师; 巩恩普 1958- , 男, 辽宁盖州人, 东北大学教授, 博士生导师 第28卷第6期 2007 年 6 月 东北大学 学报自然科学版 Journal of Northeastern University Natural Science Vol28, No. 6 Jun.2 0 0 7 三种硫化铁单矿物的细菌氧化过程研究 杨丽丽1,杨洪英2, 巩恩普1, 佟琳琳2 1. 东北大学 资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110004; 2. 东北大学 材料与冶金学院, 辽宁 沈阳 110004 摘 要 载金的硫化铁矿物成分主要是黄铁矿, 其次是磁黄铁矿和镍黄铁矿三种单矿物分布在金矿石 中的含量不同, 细菌氧化周期也随之改变试验表明, 三种矿物氧化过程均产酸, 黄铁矿被细菌直接氧化, 溶液 中细菌浓度较小; 磁黄铁矿和镍黄铁矿除受细菌直接氧化, 被 Fe3间接氧化也很显著黄铁矿氧化时间大致 是其他两种矿物的 3 倍, 因而工业配矿可酌量降低富含黄铁矿之金精矿用量本试验通过研究三种单矿物各 自的细菌氧化过程, 为成分复杂金精矿的细菌浸出工业实践提供了重要理论依据 关 键 词 黄铁矿; 磁黄铁矿; 镍黄铁矿; 细菌氧化; 单矿物 中图分类号 TF 831 文献标识码 A 文章编号 1005 -30262007 06 -0863 -04 Study on the Bio -oxidation Process of Three Single Iron Sulfide Minerals YANG Li -li1, YANG Hong -ying2, GONG En -pu 1, T ONG Lin -lin2 1. School of Resources 2. School of Materials pyrrhotite; pentlandite; bio -oxidation; single mineral 中国蕴含着丰富的含砷难处理金矿资源, 采 用常规工艺, 金的回收率低, 经济技术指标并不理 想在绿色理念深入人心的今天, 细菌冶金工艺以 其回收率较高、 环境清洁、 操作简单、 工艺条件温 和等优点引起全球的关注[1- 4], 在众多难处理金 矿石预处理工艺中脱颖而出, 备受人们青睐细菌 浸出工艺所处理的金精矿的主要组分是黄铁矿 成矿期黄铁矿更是主要的含金矿物, 显微镜下观 察常呈半自形晶和他形晶, 结构则多为星散状高 振敏等通过对 102 个金矿床的统计表明[5], 载金 矿物中出现黄铁矿的金矿床占总数的 98 , 出现 磁黄铁矿的占总数的 23 , 出现镍黄铁矿的相对 少一些通常它们的含金量在矿物含金顺序中的 次序由高至低依次是[ 6] 黄铁矿、 磁黄铁矿、 镍黄 铁矿本实验选取化学成分比较纯净的以上三种 单矿物作为研究对象, 详细观测其各自的氧化过 程, 试验结果可参比工业实践, 为难处理金精矿细 菌浸出的工业操作提供重要理论依据 1 样品、 试验设备及方法 1. 1 化学成分 本研究中选取的硫化铁单矿物 黄铁矿、 磁黄 铁矿和镍黄铁矿 化学成分比较纯净, 样品磨矿粒 度 127 m 占 90三种矿物的化学成分中 Fe 的 质量分数差别不大, 黄铁矿中的S 含量稍偏高三 种矿物的 w Fe / w S 值分别为 10, 109, 109, 见表 1 表 1 三种硫化铁单矿物的主要化学成分 Table 1 Basic chemical componentsof three single sulfides 矿 物 w Fe w S 其他 w Fe/ w S 黄铁矿 FeS2 47. 2447. 265. 501. 0 磁黄铁矿 Fe1- xS 47. 6743. 728. 611. 09 镍黄铁矿 Fe, Ni1- xS 46. 9142. 9310. 161. 09 1. 2 试验设备与仪器 HZQ-C 恒温空气浴振荡箱, pHS -2S 型酸度 计, 压力蒸汽灭菌器, 显微镜, 铂电极和甘汞电极, 重铬酸钾滴定装置, 血板计数器以及多个特制的 500 mL 的锥形瓶、 棉塞等 1. 3 菌株的来源、 筛选及培养 细菌最初采自高砷金矿的矿坑水, 分离后主 要 是 氧 化 亚 铁 硫 杆 菌 T hiobacillus. f errooxidans 、氧 化 硫 硫 杆 菌 T hiobacillus. thiooxidans和氧化亚铁螺旋菌 Leptospirillum. f errooxidans 的自养混合菌种经驯化, 该菌耐温 45 , 最大抗砷质量浓度 175 g/ L, 氧化处理含 砷金精矿的性能非常优良[7] 1. 4 试验方法 配制 300mL 细菌溶液 初始条件是 溶液 pH 145, Eh 660 mV, 活性细胞 107个/ mL, 并加 入适量氮、 磷、 钾的无机盐营养物, 混匀将此配 制好的菌液均分装到 3 个容量为 500 mL 标号分 别为 、 、 的锥形瓶中接着将 瓶中 加入 1 g 黄铁矿, 瓶中加 1 g 磁黄铁矿, 瓶 中加 1 g 镍黄铁矿, 盖好棉塞, 放置到空气浴振荡 箱中恒温震荡 设置转速为 190 r/ min, 温度 45 , 进而考察 它们各自的细菌氧化特点 2 结果分析与讨论 2. 1 浸出过程溶液的细菌数 通常在 400 倍显微镜下观察或由血板计数器 来确定细菌数黄铁矿、 磁黄铁矿和镍黄铁矿浸出 初期, 溶液中游离菌因迅速吸附到矿物颗粒表面 而减少, 从 107个/ mL 减少到 105个/ mL, 黄铁矿 的这种现象更明显, 表明游离细菌更易吸附在黄 铁矿表面[ 8- 9]细菌的吸附为之后的直接氧化作 用奠定了基础随着反应过程的进行, 细菌不断吸 取能量维持自身的生长和繁殖, 导致溶液及矿粒 表面菌数均有较快增长, 加快了氧化速度 2. 2 氧化过程中二价铁离子质量浓度的变化 黄铁矿耐氧化浸出 1 d, 产出少量 Fe2 质 量浓度为 11g/ L , 主要是溶液中 Fe3间接氧化 的贡献[10]这部分 Fe2随后被游离菌氧化第 3 9 d, 溶液中基本不含Fe2 9 d 后, 细菌对黄铁 矿的主导作 用 直接 作用[ 10]才显现 出来, Fe2 有上升趋势, 此时的细菌由于前期长时 间的 饥饿活性降低, 导致对 Fe2的氧化能力 减弱之后, 由于生命物质铁和硫的产生[11], 细菌 活性恢复, 氧化 Fe2的速度加快图 1 是三种矿 物浸出过程 Fe2质量浓度随氧化时间变化情况 图 1 三种矿物浸出过程 Fe2质量浓度 随氧化时间的变化 Fig.1 Liquid Fe2content change of three minerals Fe3间接氧化黄铁矿见式 1 FeS2 2Fe3 细菌 3Fe2 2S 1 细菌直接氧化黄铁矿见式 2 2FeS2 7O2 2H2O 细菌 2Fe2 4SO2 -4 4H 2 磁黄铁矿极易被细菌氧化瓦解, 整个过程可 以分为三个阶段第一阶段 最初 1 d, 细菌尚处于 适应期, 各种作用共释放出的 Fe2质量浓度达 38 g/ L; 第二阶段 第 2 3 d, 细菌渐渐适应浸矿 环境, 对 Fe2的消耗基本等于化学氧化所产生的 Fe2, 溶液中 Fe2质量浓度呈持平状态; 第三阶 864东北大学学报 自然科学版 第 28 卷 段 第 4 6 d, 细菌氧化活性增强, 对 Fe2的氧化 远大于 Fe2的产出, Fe2 迅速降低至零 镍黄铁矿浸出前一阶段 最初 2 d, Fe2 逐渐升高, 而且第 1d 就涌现出了大量 Fe2, 根据 张广积、 方兆珩[ 6]的研究, 镍黄铁矿本身是一种 较易溶解的硫化矿, 单纯酸浸的溶解量就较大; 对 镍黄铁矿的化学氧化作用很慢, 仅比酸浸的速率 略快, 而比细菌浸出速率慢得多由此可以推知 最初产生的 Fe2主要是间接作用、 酸浸两方面的 贡献, 因为此时的细菌尚处于适应期之后镍黄铁 矿的氧化才渐渐转为细菌直接氧化为主 2. 3 溶液氧化还原电位的变化 体系 氧化 还原 电 位 Eh值由 Fe3 / Fe2 的值决定黄铁矿氧化体系中前 2 d 由于 Fe3的化学氧化导致产生 Fe2, 电位下降近 100 mV; 之后随着细菌对溶液中 Fe2的逐渐氧化, 电 位逐步回升至最高; 浸出末期, 体系电位再次下 降, 主要是由于黄铁矿被细菌直接作用的缓慢氧 化作用产出 Fe2, 体系电位从 630 mV 降到 520 mV, 接着电位开始持续上升; 2 3 d, 电位达到 580 mV, 之后电位又呈持平趋势, 但是未达到最 初的高电位磁黄铁矿电位图恰好与图 1 曲线相 反, 进一步证明结论的合理性溶液 Eh变化见图 2 图 2 三种矿物浸出过程 Eh随氧化时间的变化 Fig.2 Reduction potential change of three minerals 镍黄铁矿最初 1 d, 电位 Eh从 660 mV 降到 360 mV, 主要因为 Fe2 增大, 导致 Fe3 / Fe2 比值变小; 第 2 3 d, 虽然 Fe2 仍在 增大, 但若细菌不氧化或较少氧化 Fe2, Eh必然 会下降, 事实是 Eh有小幅上升, 则说明此阶段的 细菌比前期氧化 Fe2的能力有所增强之后一直 到氧化末期, Fe2 逐步降低, 溶液 Eh不断增 大 2. 4 溶液 pH值的变化 最初 2 d 黄铁矿浸液 pH 值稳定在初始值 145 左右; 之后 3 d pH 值略微上升, 原因是 Fe3 的化学氧化耗酸; 从第 6 d 开始 pH 值有所下降, 而且趋势越来越明显, 这是细菌的直接作用将黄 铁矿中的硫氧化成了硫酸; 反应后期 pH 值又有 所上升, 是因溶液中的Fe2被氧化成 Fe3的过程 耗酸末期由于 Fe3的水解等反应造成 pH 值下 降溶液 pH 值的变化见图 3 图 3 三种矿物浸出过程 pH值随氧化时间的变化 Fig.3 pHvalue change of three minerals 磁黄铁矿氧化初期, pH 值略有上升, 因为 Fe3的化学氧化过程耗酸; 之后 pH 值下降, 则说 明氧化产物有酸镍黄铁矿在加矿后 2 d, pH 迅速 由初始的 155 上升至 163, 此后便呈下降趋势, 可见在此过程中细菌氧化镍黄铁矿产酸镍黄铁 矿在氧化初期以化学氧化和酸浸为主, 溶液 pH 值上升, 随着细菌对环境适应能力的加强, 细菌的 直接氧化作用逐渐占据主导地位, 且产出硫酸, 溶 液 pH 值下降 溶液中三种矿物同时存在时, 黄铁矿与其他 两种矿物组成原电池, 发生原电池反应, 促进它们 的氧化, 而黄铁矿本身的氧化则滞后 3 结 论 1 吸附在矿物颗粒表面上的细菌对矿物的 溶解起着最重要的作用黄铁矿浸液中细菌的浓 度始终小于磁黄铁矿和镍黄铁矿浸液中的细菌浓 度每种矿物浸液中游离菌的个数都呈先少后多 之趋势 2 磁黄铁矿、 镍黄铁矿易于被细菌氧化分 解, 且以直接作用机理为主, 同时受 Fe3化学氧 化和酸浸的影响也很显著; 黄铁矿耐细菌氧化, 氧 化时间大致是其他两种矿物的 3 倍, 但受 Fe3化 学氧化效果不显著, 以细菌直接作用占主导同种 条件下, 镍黄铁矿释放出最多的 Fe2, 其次是磁 黄铁矿, 最后是黄铁矿 3 随反应进行, 三种矿物的溶液 pH 值总 体呈下降趋势, 此为矿物中硫被氧化产生硫酸所 致 865第 6 期 杨丽丽等 三种硫化铁单矿物的细菌氧化过程研究 参考文献 [ 1 ]HeimlichHL.Past,present,andfutureof biohydrometallurgy[ J] . 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