非金属矿物改性及吸附重金属离子的研究进展.pdf

书书书第２９卷第５期２０１４年１０月山东建筑大学学报ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＨＡＮＤＯＮＧＪＩＡＮＺＨＵＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＶｏｌ．２９Ｎｏ．５Ｏｃｔ．２０１４收稿日期２０１４－０３－０７基金项目济南市科技发展计划项目（ＪＮ１０６６３）；山东建筑大学博士科研基金项目（ＸＮＢＳ１３０９）作者简介任会学（１９７０－），男，副教授，博士，主要从事环境化学和生物化工等方面的研究．Ｅ  ｍａｉｌｒｅｎｈｘ１３８＠１６３．ｃｏｍ文章编号１６７３－７６４４（２０１４）０５－０４４８－０９非金属矿物改性及吸附重金属离子的研究进展任会学，姜佳慧，高志敏，武道吉，谭凤训，许兵（山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南，２５０１０１）摘要利用各类改性技术提高非金属矿物的吸附效果成为近年来的研究热点。文章基于非金属矿物资源分布广、储存量大、可再生活化重复利用及具有表面吸附作用、离子交换作用等特点，将其应用于废水中金属离子的去除；文章阐述了不同非金属矿物的性质、结构，分析了其改性方法内部改性法和表面改性法，通过对沸石、蒙脱土、粉煤灰等几种典型的非金属矿物不同改性方法的对比分析，阐明了利用酸、碱、盐及有机物等改性后的非金属矿物对不同重金属离子的吸附效果及影响因素，展望了非金属矿物改性技术的应用前景和发展趋势。关键词非金属矿物；改性技术；吸附；重金属离子中图分类号ＴＱ４２４；Ｘ７０３．１文献标识码ＡＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｈｅａｖｙｍｅｔａｌｉｏｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｎｏｎ  ｍｅｔａｌｌｉｃｍｉｎｅｒａｌｓＲｅｎＨｕｉｘｕｅ，ＪｉａｎｇＪｉａｈｕｉ，ＧａｏＺｈｉｍｉｎ，ｅｔａｌ．（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｕｎｉｃｉｐａｌａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈａｎｄｏｎｇＪｉａｎｚｈｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎａｎ２５０１０１，Ｃｈｉｎａ）ＡｂｓｔｒａｃｔＶａｒｉｏｕｓｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓａｒｅｕｓｅｄｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｏｆｎｏｎ  ｍｅｔａｌｌｉｃｍｉｎｅｒａｌｈａｓｂｅｃｏｍｅａｒｅｓｅａｒｃｈｈｏｔｓｐｏｔｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ．．Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｗｉｄｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｌａｒｇｅｓｔｏｒａｇｅ，ｒｅｕｓａｂｉｌｉｔｙ，ａｎｄｓｕｒｆａｃｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ，ｎｏｎ  ｍｅｔａｌｌｉｃｍｉｎｅｒａｌｃａｎｂｅｕｓｅｄｔｏｒｅｍｏｖｅｍｅｔａｌｉｏｎｓｆｒｏｍｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｄｉｓｃｕｓｓｅｓｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｎｏｎ  ｍｅｔａｌｌｉｃｍｉｎｅｒａｌｓ，ａｎｄｓｕｍｍａｒｉｚｅｓｔｈｅｉｒｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇｉｎｔｅｒｎａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｅｘｔｅｒｉｏｒｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｓｅｖｅｒａｌｔｙｐｉｃａｌｎｏｎ  ｍｅｔａｌｌｉｃｍｉｎｅｒａｌｌｉｋｅｚｅｏｌｉｔｅ，ｂｅｎｔｏｎｉｔｅａｎｄｆｌｙ  ａｓｈ，ｔｈｉｓｐａｐｅｒａｌｓｏｓｔｕｄｉｅｓｔｈｅｈｅａｖｙｍｅｔａｌｉｏｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｏｆｎｏｎ  ｍｅｔａｌｌｉｃｍｉｎｅｒａｌｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙａｃｉｄ，ａｌｋａｌｉ，ｓａｌｔａｎｄｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒａｎｄｉｔｓｉｎｆｌｕｅｎｃｅｆａｃｔｏｒｓ，ａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｓｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄｏｆｎｏｎ  ｍｅｔａｌｌｉｃｍｉｎｅｒａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｎｏｎ  ｍｅｔａｌｌｉｃｍｉｎｅｒａｌｓ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；ｈｅａｖｙｍｅｔａｌｉｏｎ０引言废水中的重金属离子主要来源于电镀、金属冶炼、矿山开采等行业，常见的重金属离子有铜、镉、铅、汞等。重金属离子难降解，有生物致毒性，会随着生物链迁移转化而在人体中富集，造成慢性中毒，同时易导致“ 二次污染” ［１］。传统的去除废水中重金属离子的方法主要有化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、生絮凝法和植物整治法等［２］。这几种处理方法在处理效率，成本方面还存在诸多问题，难以达到预期的目的。而第５期任会学等非金属矿物改性及吸附重金属离子的研究进展４４９利用吸附法去除重金属离子在价格及去除效率方面有一定的优势，是常用的去除重金属离子的方法之一。非金属矿物材料作为常用的吸附材料具有以下优点（１）储量大，来源广，价格低廉；（２）在低浓度下，可以有效的去除重金属离子；（３）节能，可再生活化利用。但也存在一定缺点（１）吸附效率低，吸附容量小；（２）再生活化利用率低。因此，利用各类改性技术提高非金属矿物的吸附效果是近年来的研究热点。文章概括介绍了非金属矿物的种类、性质及改性方法，重点讨论了几种典型非金属矿物的性质、结构及不同改性方法对重金属离子的吸附特性，分析并展望了非金属矿物改性技术的未来发展及应用前景。１非金属矿物吸附材料的概述硅酸盐类矿物是一类常见的非金属矿物吸附材料，相关理化性质见表１。其主要的结构形式为层状硅酸盐与骨架硅酸盐。层状硅酸盐结构的非金属矿物，主要由硅氧四面体和铝氧八面体构成。根据铝氧八面体和硅氧四面体结合的情况可分为双层矿和三层矿。双层矿主要为高岭石类，三层矿主要为蒙脱石类。骨架硅酸盐是一种硅氧四面体在空间组成的三维网格结构的硅酸盐，其主要成分为ＳｉＯ２，常见的矿物为石英砂和沸石。活性炭与粉煤灰等也是常用的无机非金属吸附材料［３］。由表１可见，硅酸盐矿物、活性炭及粉煤灰等非金属矿物大多具有离子交换、表面吸附及表面电负性等特点，适于吸附污水中不同污染物［４］。表１常见非金属矿物的化学组成、结构及性质名称化学组成结构性质沸石硅氧四面体，铝氧八面体，碱金属及碱土金属骨架硅酸盐离子交换，表面电负性吸附性膨润土硅氧四面体，铝氧八面体碱金属及碱土金属层状硅酸盐结构离子交换，表面电负性吸附性，膨胀性粉煤灰ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３等晶体，未燃炭及玻璃体组成的混合体吸附活性，多孔比表面积大活性炭碳的含量为８０％～９０％粉末或颗粒状无定形碳吸附性２非金属矿物的改性技术非金属矿物虽然对重金属离子有一定的吸附效果，但存在吸附效率低，孔隙率小、比表面积低的缺点。因此，通过提高非金属矿物的比表面积、调节其表面电荷、增大结构通道进而提高非金属矿物的吸附能力，是非金属矿物改性技术的重要方法［５］。常用的改性技术可分为两大类表面改性技术与内部结构改性技术［６］。不同改性技术对重金属离子的吸附效果见表２，部分改性非金属矿物对重金属离子的吸附性能比较见表３。表２不同改性技术的吸附效果比较矿物名称改性技术吸附效果沸石内部结构改性沸石孔径增大，利于吸附，效果比天然沸石有大幅提高表面改性有机物在沸石表面形成疏水层不易于对重金属离子的吸附，但对苯酚等有机物有较好的吸附效果膨润土内部结构改性改性后有较好的吸附效果表面改性对苯酚有较好的吸附表面及内部结构的复合改性对ＣＯＤ（化学需氧量）有较好的处理效果表３改性非金属材料对重金属离子的性能比较名称改性剂吸附量／（ｍｇｇ－１）沸石ＨＣｌＣｒ６＋３．２４６９ＮａＯＨＰｂ２＋２８５．７１，Ｃｒ６＋２．９５９４ＣＰＢＨｇ２＋３．０７Ｐｂ２＋１０９．８９，Ｃｒ６＋２．９５４３蒙脱土Ｎａ２ＣＯ３Ｃｕ２＋３１．８５，Ｚｎ２＋１１．２４ＣＴＭＡＢＣｒ６＋４．４Ｃｕ２＋６．０１，Ｚｎ２＋６．８６３，Ｃｄ２＋１２．５３５２．１表面改性技术表面改性是指利用物理或化学的方法改变矿物表面的性质或增大比表面积，使其吸附容量增加的技术［７］。对于非金属矿物常用的表面改性技术主要有表面涂层、表面化学包裹等［８］。表面涂层是指通过化学反应在载体滤料表面涂上一层改性剂，以增大其比表面积，进而提高其吸附能力的技术［９］。表面化学包裹则是利用有机改性剂改性的技术，主要是利用有机阳离子表面活性剂的阳离子端吸附到水溶液中呈电负性的固体表面或４５０山东建筑大学学报２０１４年与固体表面发生化学反应将大分子有机物引入到固体表面，改变其表面性质，从而提高其吸附容量［８－１０］。典型的改性方法是通过十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＭＡＢ）、溴化十六烷基吡啶（ＣＰＢ）等有机物改性非金属矿物（沸石、蒙脱土等），改变非金属矿物表面电性、亲水性等特性，从而改变其对重金属离子吸附效果［１１－１２］。２．２内部结构改性技术内部结构改性技术是指通过酸碱加热等无机改性方法，拓宽内部孔道，增大内表面积，提高孔隙率，进而增加其吸附效果。无机改性多利用无机水合金属阳离子与非金属矿物内可交换阳离子发生离子交换作用，平衡非金属矿物表面的过剩负电荷，提高其吸附能力和离子交换能力［１３］。内部结构改性技术常用的方法有酸化法、焙烧法、离子交换法等。３典型的非金属矿物的改性及应用３．１沸石３．１．１沸石的结构及化学组成沸石是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸矿物［１４］。由硅氧四面体和铝氧八面体组成的沸石结构，如图１所示［１５］。沸石的一般化学式为ＡｍＢｐＯ２ｐｎＨ２Ｏ。沸石的化学成分主要为ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｈ２Ｏ及碱或碱土金属。其中，ＳｉＯ２和Ａｌ２Ｏ３约占８０％。沸石内部充满了细微的孔穴和通道，沸石具有吸附性、离子交换性，这对去除重金属离子具有特别重要的意义［１６］。图１沸石空间结构图［１５］３．１．２沸石的改性方法及对重金属离子的吸附天然沸石的吸附性及阳离子交换性使其易与水中重金属离子发生离子交换作用，在对重金属离子的去除方面得到了广泛应用。宋和付等研究证明了０．０９～０．１８ｍｍ的天然沸石对Ｐｂ２＋、Ｎｉ２＋有一定的吸附能力［１７］。但由于天然沸石孔径小，孔径内杂质多，影响其对重金属离子的吸附效果。特别是由于天然沸石的硅－氧基团携带的负电荷，导致其对阴离子污染物更难以去除［７］。因此，必须对天然沸石进行改性，提高其吸附容量，才能显著改善其吸附重金属离子的效率。根据改性剂的种类不同，可将改性方法细分为内部结构改性技术的酸改性、热改性、盐改性及表面改性等［１８］。（１）酸改性酸改性是通过酸溶液浸泡溶解沸石分子孔道内的杂质，使分子半径小的氢离子（Ｈ＋）置换沸石内半径大的阳离子，从而拓宽分子孔道，提高吸附性能［６］。温国期等比较了用不同改性方法改性后的沸石对氨氮的不同吸附效果［１９］。其中酸改性法中，用５％的盐酸改性的沸石比用其它浓度盐酸改性的沸石对氨氮的吸附效果好，吸附率为３４．５％。王萌用改进的酸改性方法对沸石进行改性，结果表明 “ 盐酸＋高温” 的复合改性的沸石对氨氮去除效果最好，去除率最高达到９４％以上，对Ｃｕ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｂ２＋的去除率均达到９５％以上［２０］。范景树等研究证明了酸改性沸石对Ｃｒ６＋的吸附量较天然沸石对Ｃｒ６＋的吸附量提高了１．１倍［２１］。上述研究表明，酸改性沸石对金属阳离子和在溶液中以酸根阴离子形式存在的Ｃｒ６＋的吸附效果较天然沸石都有较大改善。（２）热改性在不改变沸石原有结构的基础上，通过一定温度处理沸石，清除沸石孔道内的有机物及其它杂质，拓宽增大孔道和内表面积，提高其吸附容量。不同改性温度对沸石的改性效果不同，温度过低使孔道内的有机物清除不彻底，而温度过高则容易破坏沸石结构，文献结果表明改性温度在４００～５５０℃时，对沸石的改性效果较好［２２－２３］。热处理后的沸石不仅能提高对重金属离子的吸附性能，也有利于对其它改性剂的吸附而增强改性效果，因此热改性经常做为其它改性的预处理。（３）无机盐改性沸石的无机盐改性通常采用钠盐、钾盐、铵盐等无机盐，利用离子交换，使离子半径比较小的无机阳离子置换沸石中的离子半径大的Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋，而制第５期任会学等非金属矿物改性及吸附重金属离子的研究进展４５１得阳离子交换容量高的改性沸石。王泽红等采用无机盐对沸石改性，研究其对Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋的吸附性，结果表明同种改性剂对Ｐｂ２＋的吸附效果要好于Ｃｕ２＋［２４］。刘崇敏等研究发现不同无机盐改性沸石对Ｐｂ２＋的吸附效果不同，其中ＮａＯＨ改性沸石＞ＮＨ４Ｃｌ改性沸石＞ＫＮＯ３改性沸石＞天然沸石［２５］，这是因为ＮａＯＨ改性沸石表面的电负性增强，所以比其他改性沸石对Ｐｂ２＋的吸附效果要更高［２１］。（４）表面改性沸石的表面改性是利用有机阳离子表面活性剂，其阳离子端的亲水性被吸附在带负电的沸石表面，能在沸石表面形成类似胶束的覆盖物，而得到改性沸石。改性后沸石表面性质发生改变从而提高其吸附容量［１９］。为解决天然沸石对水中阴离子污染物吸附性能差的问题，杨亚提等研究了利用ＣＴＭＡＢ对沸石的改性。并提出了ＣＴＭＡＢ对沸石进行改性的实质是其阳离子端与沸石内阳离子进行离子交换作用，形成单分子膜，随着ＣＴＭＡＢ浓度的增加，不断与已吸附在沸石表面的疏水基形成亲水基朝水相的第二吸附层，改变沸石表面电性，有利于吸附苯酚［２６］。而Ｌｅｙｖａ  Ｒａｍｏｓ等采用ＣＴＭＡＢ改性沸石，提高了对Ｃｒ６＋的吸附量，并且对改性前后沸石的表面形态做了对比分析（如图２（ａ）、（ｂ）所示），发现改性前的沸石有紧凑的晶层及晶体结构（如图２（ａ）所示），而改性后的沸石没有明显的晶层结构（如图２（ｂ）所示），这说明改性剂吸附在沸石的表面，并且改变沸石表面特征［２７］。石太宏等研究硅烷化改性沸石对重金属离子的吸附性能。比较硅烷化沸石对几种重金属的吸附顺序为Ｐｂ２＋＞Ｃｕ２＋＞Ｚｎ２＋＞Ｎｉ２＋［２８］。研究文献表明，表面改性沸石不仅对有机阴离子污染物，还对金属阳离子及含氧酸根阴离子都有较好的吸附效果，这可能是因为表面改性沸石对不同污染物的去除有不同的作用表面络合作用和静电作用及离子交换作用［２９］。图２改性前后沸石ＳＥＭ图［２７］（ａ）ＣＴＭＡＢ改性前沸石；（ｂ）ＣＴＭＡＢ改性后沸石总之，沸石不同改性方法对重金属离子的吸附效果各有不同酸改性沸石对阴阳离子的吸附性能都有改善；热改性沸石在４００～５５０℃时，处理效果较好，对不同种类的污染物及改性剂的吸附容量都有提升；无机盐改性多对金属阳离子有较好的吸附效果；利用有机物改性的沸石则利于对苯酚等有机物及含氧酸根离子的去除，少部分也对金属阳离子有不错的吸附效果。３．２蒙脱土３．２．１蒙脱土的结构及化学组成蒙脱土（又称膨润土）是一种粘土类矿物，是由两层Ｓｉ  Ｏ四面体复合中间的Ａｌ  Ｏ八面体组成的层状硅酸盐晶体，其结构如图３所示。层间的阳离子主要有Ｎａ＋、Ｃａ２＋和Ｍｇ２＋等。由于蒙脱土的这种特殊结构，使蒙脱土具有吸附性、离子交换子性和膨胀性，是一种好的吸附材料。图３蒙脱土层状结构图［３０］４５２山东建筑大学学报２０１４年３．２．２蒙脱土的改性方法及对重金属离子的吸附蒙脱土的离子交换性和吸附性，使其具有吸附金属离子的能力。但蒙脱土表面电负性以及亲水性使其对阴离子及非极性污染物吸附性较差。为拓宽蒙脱土的应用范围，改善吸附性能，需对其进行改性。根据改性方式不同可将蒙脱土的改性方法主要分为内部结构改性、表面改性和复合改性三种类型［４］。（１）内部结构改性内部结构改性是利用蒙脱土的离子交换性，通过加入金属阳离子与蒙脱土内阳离子进行离子交换，这些离子起到平衡硅氧表面负电荷的作用，拓宽层间空间，形成柱撑缔结结构物，从而提高吸附性［４］。常用的改性方法有无机盐改性，酸性改性等。王宜鑫等研究了天然钠基蒙脱土对Ｃｄ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋的吸附性。结果表明，在同等条件下对三种离子的吸附量大小依次为Ｃｄ２＋＞Ｚｎ２＋＞Ｃｕ２＋［３１］。朱雅兰等研究了无机改性膨润土吸附重金属离子的影响因素。结果表明ｐＨ＝１０对Ｚｎ２＋的吸附效果最好，膨润土对Ｃｄ２＋的吸附量随ｐＨ的增加而增加［３２］。张再勇等采用焙烧法改性膨润土，考查了其对水溶液中Ｃｄ２＋的吸附性。实验证明膨润土在烘焙温度为４５０℃，烘焙时间为２．５ｈ的条件下，对Ｃｄ２＋的吸附率为８３．３％［３３］。Ｈｉｚａｌ研究了不同ｐＨ对高岭土吸附Ｃｕ２＋、Ｐｂ２＋的影响，证明ｐＨ在５～７范围内吸附量最大［３４］。Ｏｚｅａｎ等认为改性膨润土对Ｃｒ６＋、Ｎｉ２＋的吸附可分为三个阶段表面吸附、离子交换吸附以及中间的过渡阶段［３５］。通过对以上文献对比发现利用酸碱盐的内部改性都是在蒙脱土原有层状结构的基础上，利用离子交换性使某些阳离子进入层间，拓宽层间距的基础上又没有改变其表面电负性，因此内部改性方法能显著提升对金属阳离子的吸附量。（２）表面改性蒙脱土的表面改性方法主要有两种一是将有机物引入到蒙脱土的层间制成有机蒙脱土，增加与重金属离子的络合作用，进而提高对金属离子的吸附容量；二是利用有机改性剂渗透进入膨润土层间，增大层间距离，长碳链覆盖在膨润土表面，使其表面变为亲油性［３６］。项念念等用四乙烯五胺改性膨润土制成氨基膨润土，发现氨基膨润土对Ｃｕ２＋、Ｃｄ２＋和Ｎｉ２＋的吸附性分别是原土的１４．８８、８．８８和１３．０５倍［３７］。王雪征等以膨润土为原料，丙烯酰胺为聚合单体合成复合膨润土，实验证实其对Ｆ－的吸附效果比粉末状钙基膨润土对Ｆ－的吸附效果有显著提高［３８］。朱雅兰等研究了影响有机改性膨润土吸附废水中的Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋等重金属离子［３１］。结果表明ｐＨ、吸附时间与吸附剂的用量均影响改性膨润土对重金属离子的吸附效果。杨柳燕等用ＣＴＭＡＢ改性的蒙脱土处理含酚废水，发现改性蒙脱土中的有机物对苯酚起到了协同作用，使其对苯酚的去除率达到７６％［３９］。王攀等应用新的有机改性剂Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂，对蒙脱土进行改性，结果表明经Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂改性的蒙脱土比用ＣＴＭＡＢ改性的蒙脱土对苯酚的吸附效率大大提高［４０］。由上述分析可知，含胺基改性剂改性的蒙脱土对金属阳离子有较好的吸附效果，而利用表面活性剂改性的蒙脱土增强了对苯酚的吸附量。这可能因为某些短碳链有机物改性的蒙脱土，不能构成有效的有机相，但可以和重金属离子形成稳定的配合物，提高对重金属离子的吸附效果；长碳链阳离子表面活性剂改性蒙脱土能增加其疏水性，并改变原蒙脱土表面的电负性，利于对有机物及阴离子污染物的去除［４１］。这有助于用蒙脱土处理不同类型污染物时，对改性剂的选择。（３）复合改性利用表面改性与内部结构改性的各自不同特点，将两种改性技术加以复合，得到吸附性能优异的复合改性蒙脱土。于瑞莲等用天然膨润土经ＣＰＢ和Ａｌ２（ＳＯ４）３复合改性处理后，使其对垃圾渗滤液中ＣＯＤ的去除率及脱色率均有显著提高，ＣＯＤ的去除率和脱色率分别可达９５．４％和９５．１％［４２］。复合改性在内部改性拓宽蒙脱土内部机构的基础上，又利用表面改性将有机物引入蒙脱土层间，使其吸附容量大大提高。综上所述，蒙脱土的内部改性法对金属阳离子有较好的吸附效果。表面改性法因为改性剂的不同对不同污染物的去除能力也不同，利用含胺基、巯基等有机物改性蒙脱土，使其对Ｃｕ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｂ２＋等金属离子的吸附量有显著提升，而利用表面活性剂等长碳链有机物改性后的蒙脱土则对有机污染物等有较好的吸附性。复合改性蒙脱土在无机改性拓宽层间距的基础上，更有利于对有机改性剂的吸附，从而相比单一的表面改性，在对有机污染物的吸附方面第５期任会学等非金属矿物改性及吸附重金属离子的研究进展４５３更有优势。３．３粉煤灰３．３．１粉煤灰的结构及化学组成粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物，主要化学组成为ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＴｉＯ２等。粉煤灰颗粒的多孔型蜂窝状组织、巨大的比表面积使其具有物理吸附作用；大量的Ｓｉ、Ａｌ等活点能与吸附质通过化学链结合，使其具有化学吸附作用［４３－４４］。化学吸附和物理吸附是粉煤灰对重金属离子的主要吸附作用。３．３．２粉煤灰的不同改性方法及对重金属离子的吸附为提高粉煤灰的吸附效率，需对其进行改性。粉煤灰的改性方法主要有内部结构改性技术的酸、碱改性的方法以及表面改性［４，４５］。（１）酸改性酸改性方法利用酸与粉煤灰的作用，提高粉煤灰的比表面积，具有改性反应速度快、时间短、效率高的特点［４６］。张涛等分别用ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４和两者的混合酸对粉煤灰进行改性，实验结果发现其对Ｃｒ６＋的去除率分别为８１．５３％、６４．５％和５４．９８％，证明ＨＣｌ改性的粉煤灰对Ｃｒ６＋的去除率最高［４７］。（２）碱改性碱改性方法利用碱式盐与粉煤灰进行复合，提高粉煤灰的孔隙率和吸附容量。彭荣华等利用一定量的硫铁矿烧渣和适量的固体ＮａＣｌ对粉煤灰进行改性，并通过对Ｃｒ６＋去除率的比较，发现改性粉煤灰的去除率大约为９８．５％，而未改性粉煤灰的去除率仅为４８．７％，明显比未改性粉煤灰的去除效果好［４８］。夏畅斌比较了未改性的粉煤灰和用碱式盐改性的粉煤灰对溶液中的对硝基苯酚的去除效果进行比较，验证了改性的粉煤灰的吸附性与未改性粉煤灰的吸附性相比有显著提高；并分析其吸附机理改性粉煤灰提高了孔隙率，其对苯酚的吸附是多孔物质和静电作用的共同结果［４９］。（３）表面改性粉煤灰的表面改性主要采用干法改性和湿法改性两种工艺，常用的表面改性剂有乳化剂系列和聚山梨酯－８０［４６］。表面改性后的粉煤灰减少了其表面的羟基数目，增加了各种活性剂的有机基团，从而拓展了吸附的比表面积，增强了其吸附性能。吕瑶娇等利用Ｈ－ＮＡ和Ｈ－Ｒ表面活性剂对粉煤灰进行改性，与未活化的粉煤灰相比，各种性能均有改善［４５］。粉煤灰的不同改性技术对其吸附量都有提高。其中，酸改性较其它两种改性方式有反应快，效率高的特点。对于同种离子的去除，碱改性的去除效果要好于酸改性。利用有机物改性粉煤灰，改性后的粉煤灰变为亲油性，对有机污染物的吸附性能有较大改善。３．４活性炭３．４．１活性炭结构及化学组成活性炭是黑色粉末状或颗粒状无定形碳，其结构类似于石墨，但又不像石墨那样排列规则，许多六角碳环已经断裂，形成许多开口孔穴的璧，使活性炭成多孔结构，具有较大的比表面积，能有效的去除色度、嗅味、可溶性有机物和某些重金属离子。活性炭的吸附可分为化学吸附和物理吸附两种方式［５０］。３．４．２活性炭吸附重金属离子的机理徐啸等认为活性炭对重金属离子的吸附机理有三种重金属离子在活性炭表面的物理吸附、活性炭表面的离子交换作用以及重金属离子与活性炭表面的含氧官能团发生化学吸附［５１］。３．４．３改性活性炭对重金属离子的吸附虽然活性炭吸附性能很好，但其成本高、再生效率低等缺点，使其不能广泛应用。因此，通过改性的方法提高活性炭的吸附量，降低成本，已成为近年来的研究热点。活性炭的内部改性法包括微波辐射法改性、声波改性和等离子改性；表面改性法主要有氧化剂改性、还原剂改性和负载金属溶液法等［５２］。活性炭吸附污水中Ｃｒ６＋的机理除了静电作用、表面络合等作用之外，还有Ｃｒ６＋在活性炭表面被还原成Ｃｒ３＋，然后Ｃｒ３＋与活性炭表面含氧官能团进行离子交换，从而去除Ｃｒ６＋［５３］。赵梅青等研究了在回流状态下采用ＫＭｎＯ４对颗粒活性炭进行改性，对Ｃｕ２＋的吸附量提高了２．７倍，解析率达到９１．１％，促进了解析再生性［５４］。朱川开发了二次改性活性炭工艺，通过对活性炭一次改性提高其吸附性和选择性，再次改性可以提高对处理重金属离子的所需官能团的吸附量，进一步提高对重金属离子的吸附［５５］。通过对吸附Ｈｇ２＋二次改性活性炭的实验研究，证实通过先用氨水对活性炭进行还原处理，提高活性炭表面羟基的数量，达到一次改性的目的；再利用巯基乙酸与活性炭表面的羟基发生酯化反应而将巯基引入４５４山东建筑大学学报２０１４年到活性炭表面，提高对Ｈｇ２＋的吸附能力。活性炭对可溶性有机物也有较好的吸附性。张彦浩等采用臭氧－活性炭连用工艺，证实了活性炭吸附对黄河水中的可溶性有机物有较好去除效果［５６］。用不同改性方法改性活性炭对不同的污染物有不同的吸附效果可能与其改性机理方面的差异有关。其中，内部改性主要是对活性炭进行碳化处理，提高孔隙率，从而提高活性炭的吸附容量。而表面改性是利用不同改性剂增加或减少活性炭表面的含氧官能团，从而增加活性炭表面极性或增加活性炭表面的非极性，分别适合对极性污染物的去除和非极性污染物的去除。３．５石英砂３．５．１石英砂的化学组成及性质石英砂是一种主要化学成分为ＳｉＯ２，坚硬、耐磨、化学性能稳定的硅酸盐矿物，具有平面网状结构，而正是由于这种结构，使石英砂具有截污作用。石英砂具有机械强度高、截污能力强、使用周期长等特点，使其常用作过滤材料。３．５．２石英砂的改性比表面积小，吸附能力小，是石英砂做为滤料的主要缺点。通过不同的改性技术，可以提高石英砂的比表面积，从而改善其吸附能力小的缺点。石英砂的改性一般采用表面涂层的办法。常用的改性剂为铝的氧化物、铁的氧化物。王琳等对改性滤料表面特征进行研究［５７］，研究表明改性剂及涂层方法的不同，对改性滤料的机械强度、微孔孔径、微孔体积、比表面积等有影响，用Ａｌ２Ｏ３作为改性剂制备的改性滤料，其微孔孔径小、微孔体积大、比表面积大，但是机械强度弱。用ＦｅＣｌ３改性剂高温涂层制备的改性滤料，其微孔孔径大、微孔体积小、比表面积小、但机械强度高。此改性技术的吸附机理是在石英砂表面涂层铝铁金属氧化物，使比表面积增大，水溶液中氧化物表面羟基化，易与水中重金属离子生成表面配合物。石英砂的改性手段多是通过铁铝氧化物表面涂层增大其比表面积，同时也使其表面羟基化。而溶液中的阴离子污染物可以与改性石英砂表面的羟基发生离子交换作用，从而将之去除［５８］。表面涂层的铁铝氧化物，在水溶液中表面羟基化，也易于与重金属离子发生络合作用，从而对重金属离子也有较好的吸附性。通过对以上几种非金属矿物改性方法的研究比较可看出，虽然改性后的非金属矿物吸附量都有所提高，但不同的改性方法对不同污染物的吸附量存在差异。这种差异可能是由于不同改性方法对重金属离子的吸附机理不同造成的利用酸、碱、盐及热改性等内部改性方法，在非金属矿物原有结构的基础上，拓宽内部孔道，增大内表面积，既没有引入新的官能团，也没有改变其对不同重金属离子的选择性，实现对非金属矿物吸附容量的整体提升；利用表面活性剂等有机物改性的非金属矿物则是在原矿物基础上引入长链的有机物，改变非金属矿物的表面电负性，并使非金属矿物由原来亲水性变为亲油性，因此改性后非金属矿物相比于原矿物更倾向于对阴离子与有机污染物的吸附，利而用含胺基、巯基或其它特征官能团的改性剂改性的非金属矿物与某些金属阳离子能发生络合作用，提高其吸附容量。３．６以无机材料为载体的新型改性技术近年来也有不少新型的改性技术，即以沸石和蒙脱石等无机材料为载体，负载其它材料制成高吸附性的吸附材料。壳聚糖作为一种吸附材料易在溶液中凝聚或形成胶体，影响其氨基和羟基与金属离子的结合。为解决壳聚糖这一弊端，Ｍａｊｉｄ等以膨润土为载体，通过交联作用将改性后的壳聚糖涂层到膨润土上，增加了壳聚糖的氨基和羟基等活性基团与重金属离子结合机会，这种新型吸附材料对Ｃｄ２＋的吸附量大大提高［５９］。同样，Ｒｅｎ等用ＥＤＴＡ改性壳聚糖负载在磁性纳米颗粒上，也改善了其对重金属离子的吸附性能［６０］。Ｗｏｏｋ等利用磁改性技术将氧化铁引入沸石中制成磁改性沸石，增加磁导率，促进磁性分离，提高对Ｐｂ２＋的吸附量［６１］。文献［５８－６０］虽没有直接利用改性剂对无机材料进行改性，但却以无机材料为载体，将壳聚糖等生物基材料引入无机材料表面，实现无机材料与生物基材料的有机结合，提高对重金属离子的吸附性。４展望非金属矿物的改性技术已有了很大的发展，通过改性使其机械强度增强，比表面积增大，且孔隙率提高，提高了对废水中重金属离子的吸附容量。但是，对于改性技术的未来发展尚有许多工作需进一步加强，主要表现在以下几个方面第５期任会学等非金属矿物改性及吸附重金属离子的研究进展４５５

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