改性硅酸盐矿物在修复土壤重金属污染中的应用.doc

作者简介 于勤勤 1982- , 女 , 安徽六安人 , 合肥工业大学硕士。 3通讯作者 收稿日期 2008-01-17 改性硅酸盐矿物在修复土壤重金属污染中的应用 于勤勤 牛漫兰 3 合肥工业大学资源与环境工程学院 , 安徽合肥 230009 摘 要 本文从环境矿物学角度 , 依据硅酸盐结构性能 , 重点介绍了硅酸盐矿物治理土壤重金属污染的原理和研究现 状 , 阐述了利用硅酸盐理化性质变化治理重金属污染的方法 。针对当前硅酸盐矿物在修复土壤重金属研究中的不 足 , 总结了硅酸盐矿物的改性对策以及其利用发展前景 。 关键词 土壤 ; 重金属污染 ; 硅酸盐矿物 ; 矿物改性 中图分类号 X142 文献标识码 A 文章编号 1007- 09-66-Study on Applica tion of S M od i f et a l Pollution Y u Q inq in N M on mental Engineering Hefei University of Technol ogy Hefei Abstractthe and capability of silicate, the paper intr oduced the theory and actuality in research about sili 2cate dis posal metal polluti on in s oil, expatiated the of dealing with the heavy metal polluti on thr ough the change of character of silicate fr om envir on mental m ineral ogy 1The shortage of study in p resent and supposing of silicate was discussed in this paper 1 Key wordss oil; heavy metal; silicate; reconstructive m ineral 土壤是人类赖以生存的物质基础。 2003年 , 我国耕 地土壤受重金属污染面积已达 2000万 h m 2[1] , 土壤重金 属污染问题已经越来越突出。 由于土壤受污染 , 我国每年 出产重金属污染的粮食多达 1200万 t 。由于土壤污染具 有长期性、 稳定性和隐蔽性 , 对生态安全、 食品安全和农业 可持续发展构成了严重威胁 , 因此 , 治理重金属污染已成 为当今科学研究的重要内容。 根据重金属离子的迁移转化规律 , 可以采用热力学、 物理学、 生物学、 农业工程学和物理化学处理方法来治理 土壤的重金属污染问题。 每种修复技术都有其优缺点 , 针 对不同土壤重金属污染的类型 , 人们在考虑修复成本和修 复效率两大问题的基础上试图寻求最优修复技术。 因此 , 环境矿物法已经成为继物理法、 化学法和生物法之后的第 四类重金属污染修复方法 [2] 。 由于硅酸盐矿物来源广 , 价 格低廉 , 具有化学、 机械稳定性好、 多孔隙率等特点 , 因此 , 利用硅酸盐矿物治理重金属污染 , 已经倍受人们的关注。 1 几种硅酸盐矿物的结构特点 硅酸盐矿物包括层状的粘土矿物 , 层链状结构的坡缕 石和海泡石 , 非晶质的水铝英矿以及具有架状、 链状、 岛状 等结构的矿物。 矿物中 Si -O 四面体和八面体通过共用 活性氧组成层状硅酸盐结构单元层。 粘土矿物具典型的链层型结构 , 其结构中有沿 c 轴发 育的链及沿 b 轴延伸的波层状结构 [3] 。坡缕石族矿物中 的海泡石和坡缕石属于 2∶ 1型层链状结构 , 当结构层内电 荷未达到平衡 , 可利用矿物表面的表面积和比表面能来提 高吸附能力或通过同象替换使粘土矿物具有永久电荷 , 通 过间层域而吸附重金属离子。 沸石骨架的硅 氧 铝四面体通过处于四面体顶点的 氧原子互相连接起来 , 构成四面体群 , Si 与 O 电荷之比为 1∶ 2, 其中部分硅被铝置换。沸石的这种特殊结构决定了 它具有良好的吸附性和离子交换等性能 , 因此是一种优良 的吸附剂和离子交换剂。 粉煤灰的主要成分是 Si O 2和 A l 2O 3, 另有 Fe 2O 3、 Ca O 、 Mg O, 以及其它微小颗粒 [4] 。其中存在的晶体矿物有 莫 来石 A l 2O 3・ 2Si O 2 、 α-石英、 β-硅酸二钙、 方解石、 钙 长石等 , 含氧化钙很高的粉煤灰中还含有硅酸二钙、 游离 石灰、 铝方柱石、 三铝酸五钙等矿物。由于粉煤灰颗粒内 部有许多空心结构 , 另外其结构内的原子处于未饱和状 态 , 因而粉煤灰具有一定的吸附性能。 2 硅酸盐矿物对重金属离子的吸附情况 由于不同硅酸盐矿物对重金属离子的吸附能力存在 显著差异 , 在处理土壤重金属污染的过程中 , 可根据土壤 污染情况来选择矿物用以降低土壤中重金属的污染 , 是目 前一种新型有效的污染治理方法。 粘土矿物蒙脱石对常见的重金属如 Cu 、 Pb 、 Zn 、 Cd 和 Cr 等的选择性吸附强弱依次为 Cr Cu Zn Cd Pb; 高 岭石为 Cr Pb Zn Cu Cd; 伊利石为 Cr Zn Cd Cu Pb [5] 。根据 O rera et al 1[6] 对海泡石的吸附性研究表 明 , 其对重金属离子吸附的顺序为 Cd 2 Cu 2 Zn 2 N i 2 。 硅酸盐类矿物片沸石、 斜发沸石等对低浓度的重金 属离子吸附量为 Hg Ag Cd, 而对高浓度的离子吸附量 为 Cd AgHg [7] 。 有机改性累托石 [8] 对 Cu 、 Pb 、 Zn 的选 66安徽农学通报 , Anhui Agri 1Sci 1Bull 12008, 149 择性依次为 Zn Cu Pb 。在各自适宜的 PH 值下 , 改性 粉煤灰对重金属离子 Cr 6, Pb 2, Cu 2, Cd 2的吸附能力 为 Cr 6Cu 2Pb 2Cd 2[9]。 L in and Puls [10]根据对粘土矿物吸附重金属离子 A s 的研究表明 , 粘土矿物的吸附能力依次为高岭石 伊利石 蒙脱石。 H int on et al 1[11]根据不同矿物对 Cs 的吸附研 究表明 , 在自然条件下 , 由于矿物晶体结构不同 , 对重金属 离子 Cs 的吸附能力依次为 伊利石 蛭石 蒙脱石 高 岭石。 胡振琪等 [12]通过不同粘土矿物对重金属离子 Cr 的吸附研究表明 , 粘土矿物和土壤对 Cr 的吸附量的大小 顺序为 凹凸棒石 钠基膨润土 海泡石 土壤。 3 改性矿物对土壤重金属的修复 , pH 阳离子 , 子的吸附能力 , 可以用物理、 化学法对矿物材料进行改性。 选择储量丰富、 价格低廉、 制备方法简单、 吸附效果好 , 具 有较高的化学和生物稳定性的硅酸盐矿物进行改性是当 今环境科学工作者共同关注的焦点。 311 酸改性 根据 Lang m iur 模型 , 用盐酸作为活化剂改 性粉煤灰 , 使得平衡吸附量和平衡浓度呈线性关系 , 对 Cr 6具有较好的吸附性能。 李虎杰 [13]用 1MHCl 对沸石进 行活化处理 , 用于吸附 Pb 2, 使得 Pb 2的去除率提高了 4417。 312 热改性 煅烧使矿物部分或全部脱水 , 并不破坏其 结晶格架 , 格架中的阳离子与格架的联系比较弱 , 所以这 些阳离子又具有可为其它阳离子交换代替的性质。利用 高温焙烧法 , 除去矿物孔道中的结晶水 , 增加其表面积和 空隙度 , 可提高吸附能力。 313 无机盐改性 经无机盐改性后矿物的结晶度变差 , 空洞增大 , 有效空洞增多 , 可以镶嵌并滞留外来粒径相适 宜的物质或进行离子交换。 在 Panayot ova [14]的实验中 , 分 别用 NaCl 、 CH 3 COONa 和 Na OH 改性沸石 , 可改变吸附剂 的表面带电性 , 以利于重金属离子的吸附。用 NaCl 处理 蛭石 , 不仅可以提高蛭石吸附重金属离子的能力 , 而且吸 附后的矿物材料可以重复利用。 315 离子表面活性剂改性 经阳离子交换树脂处理的粘 土矿物 , 增加了土壤对重金属离子的固化稳定能力 [15]。 利用季胺盐、 硅烷类等有机表面改性剂形成无机 -有机复 合物经改性的粘土矿物 , 不仅间层距增大 , 而且其表面由 亲水性变成亲油性。 将无机改性剂引入粘土矿物层间 , 将 层与层撑开而形成的化合物 , 改变层间结构 , 提高表面活 性 , 增强吸附能力。 316 阳离子聚合体改性 用聚铝化合物柱撑了的粘土矿 物 , 使矿物空间距、 比表面积增大 , 热稳定性增强 , 进而提 高其对重金属的的吸附能力 [16]。 Lothenbach et al 1[17]通过 实验得出 , 用氢氧化铝聚合物改性的蒙脱石对 Zn 2和 Cd 2进行吸附 , 其吸附强度比没有改性的粘土矿物大。 4 改性硅酸盐类矿物的应用 当前 , 环境材料倡导绿色材料技术 , 而具有资源丰富、 价格低廉、 污染少等优点的矿物材料正是与环境协调最佳 的治污材料。 天然硅酸盐矿物材料具有吸附污染物质的 能力 , 但为了获得较高的处理能力 , 国内外许多学者对天 然矿物材料进行改性深加工改造 , 或者进行多种天然矿物 材料的复合。 这种改性的研究成果在治理土壤重金属污 染的应用中取得了一定的成效。 411 Suraj et al 1[, 然后再用酸对 , Cd Su -H sia et [19S DS 对蒙 脱石进行改性 , 可知经改性的蒙脱石与原来矿物进行比 较 , 比表面比原来矿物增加了 7114m 2/g,表明改性的矿物 比原矿物对重金属具有更强的亲和力。经阳离子聚合体 改性的有机粘土矿物可作为垃圾填埋场的防渗材料的辅 助材料 , 能将土壤中迁移的重金属离子有效地吸附 , 进而 阻断了渗滤液与环境的联系 [20]。 用十六烷基三甲胺 HDT MA 改性的粘土 , 其烷基能 以平 卧 的 单 层 0141n m 、 双 层 0181n m 、 准 三 层 1121n m , 甚至倾斜立着方式排列在粘土内层。这种经 改性、 交联制备的粘土矿物材料可以高效 吸 附 Pb 2、 Zn 2、 Cr 2等重金属离子 [21, 22]。 由于有机粘土矿物价廉易 得 , 因此被广泛用作废弃物填埋场屏障系统的防渗吸附外 加剂 , 用来截止或固定污染物 , 防止污染物对地下水和土 壤的进一步污染。 钠化改性膨润土对 Cd 有很好的吸附作用 , 与钙基膨 润土和供试土壤相比 , 钠化膨润土的 Cd 离子饱和吸附量 是钙基膨润土的 2185倍 , 是土壤的 2170倍 [23]。赵兴杰 等 [24]研究了改性膨润土对污染土壤中镉的形态转化表 明 , 与钙基膨润土相比 , 在添加了改性膨润土后 , 石灰性土 壤中的镉由有效态向迟效态或无效态转化的效率更高。 转化效果由改性前膨润土处理的 11004mg ・ kg -1提高到 11431mg ・ kg -1-11885mg ・ kg -1, 其百分比也由 21102上升到 27174-35145。膨润土各种改性效果由高到 低的顺序为 焙烧 NaF 改性膨润土处理 NaF改性膨润土 处理 有机改性 NaF 膨润土处理 酸改 NaF 改性膨润土 处理 钙基膨润土处理。 当前国内外对于硅酸盐类粘土矿物改性技术研究较 多 , 因此 , 改性粘土的应用领域相对广泛。随着人们对粘 土矿物净化机理认识的深入 , 以及粘土矿物改性技术的不 断开发和应用 , 粘土矿物在治理重金属污染中将会发挥重 要的作用。 412 改性沸石处理土壤重金属污染的应用 由于沸石具 有很好的吸附性和离子交换性 , 将 13X 型和 4A 型沸石合 成 , 能改变其孔道结构。 将合成沸石添加到受 Cd 污染的 土壤中 , 可以固定土壤中的重金属离子 , 有效降低植物中 76 安徽农学通报 , Anhui Agri 1Sci 1Bull 12008, 149 Cd 离子的含量 , 同时也增加了土壤对于 K 、 NH -4的吸附 能力 , 提高了土壤的养分和保湿性。例如 , 将合成沸石加 入到受 Cd 污染的土壤中 , 可明显降低莴苣、 燕麦和黑麦草 根茎中的 Cd 浓度。当沸石施用量为土重的 1时 , 与对 照组相比 , 盆栽莴苣叶子中 Cd 浓度减少了 86[25]。 由此 可见 , 合成沸石可以作为二价重金属离子的优良吸附剂。 在我国 , 郝秀珍等 [26]研究了沸石处理对黑麦草在铜 矿尾矿砂上生长影响的结果表明 , 沸石的加入显著降低了 尾矿砂中有效态铜和锌的含量 ; 降低了黑麦草根中的铜锌 吸收。 当前沸石的改性方法主要有酸处理改性法、 高温活 化改性和将其用 Na OH 、 Cu NO 3 2 、 NaC I 、 NH 4 C I 、 HCl 、 CaCl 2等溶液处理改性为 P 型、 Cu 型、 Na 型、 N 型、 H 型和 Ca 型。 , 隙率及表面活性 , 力 [27]。 , 成 , 使得沸石对重金属离子的吸附能力增加。这种方法在 治理土壤重金属污染的基础上改良土壤的性质 , 得到经济 效益的最大化 , 促进了经济生态效益的优良循环。 413 改性粉煤灰处理土壤重金属污染的应用 Terzano and Spagnuo 2007 的研究表明 [28], 在 30℃ -60℃ 的水热 条件下 , 粉煤灰能够合成沸石 A 、 沸石 X 和沸石 P, 用来处 理土壤中 Cu 和 Cd 的污染。 Garcia et al 1[29]发现 , 使用由 粉煤灰合成的 NaP1型沸石对二价的重金属离子能够显示 出很好的保留特性 , 淋洗和离子交换实验都表明它能有效 地减少 Zn 、 Cd 、 Mn 、 Co 的移动性 63-100 。由于沸 石具有排列均匀的孔道和孔穴结构 , 而粉煤灰中主要为一 些致密的玻璃相 ; 另外 , 天然沸石的比表面积为 500-1000m 2/g,而粉煤灰只有 0116-0135m 2/g[30], 因此 , 利用 沸石结构的优势和比表面积大的特点 , 将废渣粉煤灰合成 沸石后用来处理受重金属污染的土壤 , 不仅能够提高吸附 处理效率 , 而且也提高了吸附处理容量 , 同时减少了天然 沸石利用中的受存储含量和开采困难的限制 , 拓展了粉煤 灰的用途。 国内学者研究表明 [31], 含 A l 2 O 3和 Si O 2的粉煤灰单独 作用不能完全浸出阈值小于 5ppm 的六价铬 , 但是在不同 的浸出液值下 , 只有粉煤灰与生石灰共同作用对于六价铬 的固定才是有效。 利用粉煤灰与粘土中的 A l 2 O 3和 Si O 2, 以及与生石灰水化后产生的 Ca OH 2 反应生成 CSH 以 及 CAH, 通过表面吸附和物理迁移的方式能够对受污染 土壤中的铅以及三价和六价的铬进行固化稳定处理 , 并改 善处理后的土壤的工程力学特性。 作为工农业燃烧过程中产生的废渣 , 我国粉煤灰的年 产生量是 11535166万吨 [32]。大量废弃物的堆积对环境 造成严重的威胁 , 使得生态欠账较多。 对于改性粉煤灰的 研究 , 是充分利用了以废制废的原则。这样 , 既能充分利 用固体废弃物资源 , 又能达到实现治理环境的多重目的。 5 结论 环境矿物材料一般能循环利用 , 不产生二次污染 , 治 污成本低。 我国的环境矿物资源丰富 , 但科研开发程度 低 , 成熟应有的矿物材料不多 , 而某些环境矿物尚处于理 论研究的试验阶段 , 发展的成熟度较浅 , 生产应用的经济 效益较低。 由于部分开发出的矿物在吸附土壤重金属离 子时必须存在一定的实验环境条件 , 从而导致矿物材料应 用的经济费用增大。 因此 , 依据矿物修复重金属污染是根据矿物的物理化 学性质以及自然净化规律 , 使重金属离子迁移转化 , 降低 [33]。对于现代工业、 农业污染 , 应该加强环境矿物的科研成熟度 , 改性环境矿 物材料 , 使其具有同时处理有机污染和无机污染的能力 , 达到经济效益和处理效率的最优化平衡。 参考文献 [1]中国基础研究网 . 香山会议第 212号 污染土壤修复与生态安全 [EB /OL].2003. htt p//www. xssc . ac . cn /Web /List Confs/ConfDe 2 tail [2]鲁安怀 . 矿物法 --环境污染治理的第四类方法 [J ].地学前缘 , 2005, 121 196-205 [3]Barrer R M. Zeolites and clay m ineral s as s orbents and molecular sieves [M].Ne w York Acade m ic Press 1978 [4]Holler H , W irsching U. Zeolite f or mati on fr om fly ash [J ]. Fortschre matisticsM iner, 1985, 631 21-43 [5]何宏平 , 郭九皋等 蒙脱石、 高岭石 、 伊利石对重金属离子吸附容 量的实验研究 [J ].岩石矿物学志 , 2001, 204 573-578 [6]A 1Garcia Sanchez, E 1A lvarez Ayus o, and O 1J i m enez de B las . Sor p ti on of heavy metals fr om industrial waste water by l ow -cost m ineral silicates[J ].Clay M inerals 1999, 343 469-477 [7]P 1M isaelides , A 1Godelitsas , V 1Charist os . Heavy metal up take by zeolifer ous r ocks f or m Metaxades , Thrace, Greecean exp l orat ory study[J ]1Journal of Radi oanalytical and Nuclear Che m istry, A rti 2 cles 11994159-166 [8]王湖坤 , 龚文琪 累脱石改性研究及应用研究 [J ].非金属矿 2007, 304 53-55. [9]Steenbruggen G . , Holi m an G . The Synthesis of Zeolites fr om Fly A sh and The Pr operties of the Zeolite Pr oducts[J ].Journal of Geochem ical Exp l orati on . 1998, 621-3 305-309 [10]Z 1L in, R 1W 1Puls 1Ads or p ti on, Des or p ti on and Oxidati on of A r 2 senic Affected by Clay M inerals and Aging p r ocess [J ]1Envir on 2 mental Geol ogy 2000, 397 752-759 [11]T 1G H int on, A 1Knox, D 1Kap lan . An in -Situ f or Re med 2 iating 137Cs -conta m inated W etlands U sing Naturally Occurring M inerals[J ].Journal of Radi o analytical and Nuclear Che m istry . 2001 , 11249 197-202 [12]胡振琪 , 杨秀红 , 高爱林 . 粘土矿物对重金属镉的吸附研究 [J ].金属矿山 , 200453-55 [13]李虎杰 , 田煦 , 易发成 . 活化沸石对 Pb2的吸附性能研究 [J ].非金属矿 , 2001, 242 49-51下转 171页 86安徽农学通报 , Anhui Agri 1Sci 1Bull 12008, 149 油防除大豆田杂草对大豆生长是非常安全的。 表 3 10精喹禾灵乳油药后 30d 防除效果 处理 重复 马唐 狗尾草 稗草 总草 鲜重 防效 鲜重 防效 鲜重 防效 鲜重 防效 Ⅰ 149167114211566182141366143851469159 2481273122241365124131766167861270138 3501167123191776196151960145851769124 4461572178221867161161159114851469157平均 4816711292210869161156312685176917cC Ⅱ 17189515215961142199311913129513 26149614439517131292121121695167 381694138217961842179312894197 49189412631195168919414平均 8115951192183961121995109bB Ⅲ 12981850100113198175 2019991511101821899104 311499114149615241298149 4117019714621799104 9911311189711131398183a A Ⅳ 89412149613392196141194198 914941782169612831591148151594167 3612951953119613721893103121195166 471995137219951882149319113129513平均 810595124217596121219392182131795114bB CK 117314064180421602810 2180069190411102910 315219085150401202790 417018070140391402810 平均 16912807216504018302830 责编 胡贤江 上接 68页 [14]M 1I 1Panayot ova . Kinetics and ther modynam ics of copper i ons re moval fr om waste water by use of zeolite [J ].W aste Manage ment . 2001, 21671-676 [15]Darma wan, S . I . W ada . Effect of clay m ineral ogy on the feasibility of electr okinetic s oil deconta m inati on technol ogy[J ].App lied Clay Sci 2 ence . 2002, 20283-293 [16]H 1Jobst m ann , Bal w antsingh . Cadm ium s or p ti on by hydr ox -alu 2 m inium interlayered mont m orill onite [J ].A ir and Soil Polluti on . 2001, 131203-215 [17]B. Lothenbach , R. Krebs . I m mobilizati on of cadm ium and zinc in s oil by A I -mont m orill onite and gravel sludge [J ].Journal of Envi 2 r onmentalManage ment . 1998, 49141-148 [18]Suraj, C . S . P I yer, M. Lalitha mbika . Ads or p ti on of Cadm ium and Copper by Modified kaolinites[J ].App lied Clay Science . 1998, 13 293-306 [19]Su -H sia L in, Ruey -Shin Juang . Heavy metal re moval fr om water by s or p ti on using surfactant modified mont m orill onite [J ].Journal of HazardousMaterials . 2002, 92315-326 [20]Singh AK, Benee DK . Grain size and geochem ical parti oning of heavy metals in sedi m ents of the Da modar R iver A tributary of the l o wer Ganga, I ndia[J ].Envir on ment Geo1ogy . 1999, 391 91-98 [21]孙家寿 , 张泽强 , 刘羽 . 累托石层孔材料在废水处理中的应用 研究 [J ].武汉化工学学报 . 2003, 252 263-271 [22]秦海燕 , 张立娟 , 孙家寿 . 铁交联累托石处理工业镀锌废水试 验研究 [J ].1环境污染治理技术与设备 , 2003, 411 352-381 [23]杨秀红 , 胡振琪 , 高爱林 , 等 . 钠化改性膨润土对 Cd2的吸附 研究 [J ].环境科学 . 2004, 235 506-509 [24]赵兴杰 , 刘秀珍 , 郭莉娜 . 膨润土对石灰性镉污染土壤中镉形态 转化的影响 [J ].山西农业大学学报 . 2006, 4388-390 [25]G worek B. I nactivati on of cadm ium in Conta m inated Soils U sing Synthetic Zeolites[J ].Envir onment Polluti on . 1992, 75269-276 [26]郝秀珍 , 周东美 . 沸石在土壤改良中的应用研究进展土壤 [J ]. 2003, 352 15-18 [27]解占军 , 王秀娟 , 牛世伟等 . 沸石与改性沸石在土壤质量改良中 的应用研究进展 [J ].杂粮作物 . 2006, 26142-144 [28]R 1Terzano , M 1Spagnuo . MediciM icr oscop ic single particle char 2 acterizati on of zeolites synthesized in a s oil polluted by copper or cadm ium and treated with coal fly ash [J ].App lied Clay Science 2007, 35128-138 [29]Garcia -Sanchez A , A lastuey A , Quer ol X . Heavy metal ads or p 2 ti on by different m inerals app licati on t o the re mediati on of polluted s oils [J ].The Science of the T otal Envir onment . 1999, 242 179-188 [30]赵东甫 , 冯本智主编 . 非金属矿床 [M].北京 地质出版社 , 1986, 235-242 [31]薛永杰 , 朱书景 , 侯浩波 . 石灰粉煤灰固化重金属污染土壤的 试验研究 [J ].粉煤灰 2007, 310-12 [32]国家环保总局 , 中国环境统计年报 1999 [R ].2000 [33]龙新宪 , 杨肖娥 , 倪吾钟 . 重金属污染土壤修复技术研究的现状 与展望 [J ].应用生态学报 , 2002, 136 757-769 责编 张琪琪 171 安徽农学通报 , Anhui Agri 1Sci 1Bull 12008, 149