N_N_二乙基_N_十六烷基胺的合成及其对铝硅矿物浮选性能的影响.doc

第39卷第4期 中国矿业大学学报 V ol.39N o.4 2010年7月 Jour nal of China U niversit y of M ining人工混合矿浮选精矿的铝硅比均高于20,说明在pH8时,以DEN16为捕收剂可以实现铝硅酸盐与一水硬铝石的分离.红外光谱和Zeta电位研究结果表明,DEN16与3种矿物的作用皆为静电吸附,且与高岭石和伊利石的作用强于一水硬铝石. 关键词高岭石;伊利石;一水硬铝石;N,N 二甲基 N 十六烷基胺DEN16;反浮选 中图分类号TD923文献标识码A文章编号1000 1964201004 0599 05 Synthesis of N,N Diethyl N H ex adecyl Amine and Its Effect on Flotation Perance of Baux ite CAO Xue feng,YANG Yao hui,LIU Chang m iao,SUN Lei,GA O Zhi yo ng Schoo l o f M inerals Pro cessing and Bio eng ineering,Cent ral So ut h U niv ersity,Chang sha,H unan410083,China AbstractT he N,N diethy l N hex adecyl amineDEN16w as sy nthesized w ith hex adecy l a m ine,for mic acid and ethy lal as raw mater ials.U sing DEN16as a cationic co llector,the flo ta tion behavior s of diaspore,kaolinite and illite w er e investigated by single mineral flotatio n tests and separatio n tests of artificial mix ed minerals o f diaspor e kao linite and diaspore illite.T he in teraction mechanisms betw een DEN16and thr ee miner als w er e also studied by infrared spectrum and Zeta potential,respectively.T he r esults show that in the presence of2 10-4mol/L DEN16and pH of5-5 5,the reco ver ies of kaolinite and illite w ere both higher than82w hile that of diaspore just about60.T he co ncentrate alumina silica ratio of the separation tests o f ar tificial m ix ed minerals w ere bo th hig her than20,w hich show that the separation o f the alu m inosilicates from diaspo re can be achieved w ith DEN16as a collector under pH8.T he results of the infrared spectrum and Zeta po tential indicate that the adsorptio n of DEN16o n the three minerals w as reg arded as electro static adsorptio n and the adso rption o f DEN16to kaolinite and illite w as stro ng er than to diaspore. Key wordskaolinite;illite;diaspo re;N,N diethy l N hex adecyl amineDEN16;rev erse flo tation 收稿日期2009 10 08 基金项目国家重点基础研究发展计划973项目2005CB623701 作者简介曹学锋1966 ,男,湖南省常德市人,副教授,硕士生导师,工学博士,从事浮选药剂方面的研究. 通讯作者杨耀辉E mailyan gyaohuiyy Tel0731 ******** 中国矿业大学学报 第39卷 我国铝土矿资源储量丰富,但以高铝、高硅的、铝硅比低的一水硬铝石型铝土矿为主[1 2],80以上的铝土矿铝硅比A/S在46之间,一水硬铝石型铝土矿的主要脉石矿物为高岭石、叶腊石、伊利石等铝硅酸盐矿物[3].目前我国广泛采用的烧结法与联合法的成本高、能耗高,产品质量差,拜尔法只占10[4].因此,预降低我国氧化铝生产成本提高我国氧化铝产品质量,必须对我国的铝土矿进行预脱硅.浮选法是一种经济有效的分离方法,并且被广泛应用到工业生产中.铝土矿的一个显著特点是有用矿物一水硬铝石含量高,而高岭石等铝硅酸盐矿物的含量低[5],如采用正浮选常规流程,约有80的原矿上浮,存在用药量高的缺点,进而导致生产成本增加[6].铝土矿反浮选脱硅工艺中,次要的铝硅酸盐被浮出,而主要的一水硬铝石则被抑制[7].铝土矿反浮选作为一种替代工艺在经济上和环境上都是有益的. 铝土矿反浮选中,铝硅酸盐强化捕收和一水硬铝石选择性抑制是两个技术关键[8 9].十二胺是反浮选工艺常用的捕收剂,但其对铝硅盐类矿物捕收能力不强,并不适宜用于铝土矿反浮选[10 12].本文研究了新型药剂DEN16的合成及其对一水硬铝石、高岭石、伊利石浮选行为,并讨论了DEN16与一水硬铝石,高岭石、伊利石的作用机理.结果表明DEN16用作铝土矿反浮选的捕收剂是可行的. 1N,N 二乙基 N 十六烷基胺的合成 称取50g十六胺,加入装有恒压滴液漏斗与回流冷凝装置的250mL圆底烧瓶中,用冰冷却.量取35 7mL甲酸溶液注入恒压滴液漏斗中,调节活塞使甲酸缓慢滴加.开动搅拌机,加速固体溶解.从甲酸开始滴加至十六胺固体全部溶解大约需70min.待完全溶解后,水浴温箱中升温至9095 .量取58 3m L乙醛溶液注入恒压滴液漏斗中,调节活塞使乙醛缓慢滴加,至滴加完毕大约需时150min.乙醛滴加完毕后,继续维持反应时间6h,反应完毕后,取下烧瓶,将反应液倒入烧杯,准备提纯处理[13 16].反应式如下 C16H33NH22CH3CH O H COOH,9095C C16H32NC2H52. 取合成的产品,注入浓盐酸酸化至呈刚果红颜色,然后将其固定于旋转真空蒸发器上减压蒸发,温度由室温缓慢提升至100,保持至不再有蒸汽蒸出.将残余物溶于少量冷水中,加入35苛性钠溶液使胺游离出来,再用乙醚提取3次,提取液用苛性钠干燥,蒸去大部分乙醚即为所需产品,在室温下呈现红褐色,半固体状,产品分析结果见表1. 表1 合成产品分析结果 Table1Yield and state of synthesized products 产品化学式状态颜色纯度/ DEN16C16H32NC2H52半固体状红褐色85 2 合成产品的红外光谱分析见图1,由图1可知2921cm-1与2852cm-1处的特征峰为∀CH2伸缩震动峰.1466cm-1左右的振动峰可能是由于∀CH2弯曲震动引起的.C∀N伸缩震动位于10001300cm-1处,说明合成产品是DEN16. 15501650cm-1附近的特征峰是由于N H2与∀N H3的弯曲震动引起的,表明合成产品中仍有少量未反应的十六胺. 图1DEN16的红外光谱分析 Fig.1F T IR spectr a of DEN16 2试验 一水硬铝石、高岭石、伊利石纯矿物矿样取自中国的不同矿山.样品经锤碎、手选,瓷球磨磨碎,筛分,制成纯矿物矿样,粒度0 074m m.4种矿物的化学全元素分析见表2. 表2 纯矿物的化学全元素分析 Table2Chemical analyses of pure mineral samples 样品名称矿样 各化学成分的质量分数/ Al2O3SiO2Fe2O3TiO2CaO M gO K2O Na2O H2O损失 高岭石山西孝义矿39 2043 670 321 980 010 0680 0940 02813 6513 98一水硬铝石山西孝义矿80 980 780 292 840 010 0460 0070 02514 0614 50伊利石浙江温州矿37 7145 970 140 210 010 06810 2000 2204 514 85 DEN16在使用时用盐酸配成11原液备用.矿浆pH调整剂为0 1mo l/L的H Cl和NaOH,调浆均用一次蒸馏水. 在SFG型挂槽式实验室浮选机上进行单矿物 600 第4期 曹学锋等N ,N 二乙基 N 十六烷基胺的合成及其对铝硅矿物浮选性能的影响 试验,主轴转速为1260r/min.每次称取3 00g 矿物放入40mL 浮选槽中,加入33mL 一次蒸馏水,调浆1min 后,用H Cl 或NaOH 调节pH 值1min,加入捕收剂,搅拌3min,加入起泡剂,搅拌1min,扫选4m in.泡沫产品和槽内产品分别过滤、烘干、称重并计算回收率. 人工混合矿试验中,人工混合矿的配比为一水硬铝石/高岭石2/1,一水硬铝石/伊利石2/1.浮选试验流程参照单矿物试验流程. 单矿物的动电位测试用药匙取20m g 样品放入100m L 烧杯里,加入蒸馏水,磁力搅拌器搅拌5min,用H Cl 或NaOH 调pH 值,保证悬浮液体积为50m L;用玻璃棒搅拌2min,测试悬浮液pH 值,1min 内注入样品池,用Zetaplus Zeta 分析仪进行测量,每个样品循环测量3次,取平均值. 红外光谱测试将单矿物样用玛瑙研钵研磨至0 005mm.红外光谱分析时,将0 005mm 的单矿物样用DEN 16溶液浸泡2h,过滤,自然风干得药剂与矿物作用后的矿样,再与0 005mm 的单矿物样和DEN 16液体样一起使用漫反射法测得DEN 16与3种矿物作用前后的红外光谱. 3 结果与讨论 3 1 单矿物浮选实验 图2为DEN 16做捕收剂,一水硬铝石、高 岭石、伊利石浮选回收率与pH 值的关系曲线.可见,在pH 8时,DEN 16对铝硅酸盐有较好的捕收能力,但在碱性条件下,一水硬铝石的可浮性好. pH 6时,高岭石与伊利石的回收率分别为90与82,而一水硬铝石的浮选回收率为仅有60.DEN 16对铝硅酸盐的捕收能力更强.可见pH 8时,DEN 16做捕收剂可以实现铝土矿中高岭石、伊利石与一水硬铝石的反浮选分离 . 图2 在DEN 16用量为2 10-4mol/L 时,一水硬铝石、高岭石、伊利石浮选回收率与pH 值的关系Fig.2F lo tatio n r eco ver y of diaspor e,kaolinite and illitate w ith DEN 16at 2 10-4mol/L as a function of pH 3 2人工混合矿浮选分离试验 DEN 16为捕收剂的人工混合矿试验结果见表 3.结果表明在DEN 16用量为2 10-4mo l/L,2油浓度为25m g/L,pH 55 5,不配合其它药剂使用时,DEN 16能有效的将人工混合矿中的铝硅酸盐与一水硬铝石分离.质量比为21的一水硬铝石与高岭石的人工混合矿,原矿铝硅比A/S为4 48,精矿铝硅比A/S 为25 51,精矿Al 2O 3回收率为72 24;质量比为21的一水硬铝石与伊利石的人工混合矿,原矿铝硅比A/S 为4 202,精矿铝硅比A/S为21 35,精矿A l 2O 3回收率为70 31.说明合成的DEN 16可用作一水硬铝石型铝土矿反浮选的捕收剂. 表3 DEN 16为捕收剂的人工混合矿试验结果 Table 3 Results of reverse f lotation of artificial mixture mineral with DEN 16 混合矿质量比产品产率/品位/ Al 2O 3 S iO 2 回收率/Al 2O 3 SiO 2 A/S 原矿100 0067 0515 07100 00100 004 48一水硬铝石高岭石21 精矿60 8679 593 1272 2412 6025 51尾矿39 1458 4427 2234 1170 702 14原矿100 0066 5615 84100 00100 004 20一水硬铝石伊利石21 精矿59 8378 793 6970 3113 9421 35尾矿 40 17 49 49 32 74 29 87 83 03 1 51 3 3动电位测定结果 在与浮选实验条件一致情况下,测得DEN 16与 一水硬铝石、高岭石、伊利石等3种矿物作用前后的动电位如图3a3c 所示 . a一水硬石b高岭石c伊利石 图3DEN 16对一水硬铝石、高岭石、伊利石作用前后的动电位 F ig.3Zeta potential of diaspo re,kao linite,illitate as function of pH value 601 中国矿业大学学报 第39卷 从图3a3c 可看出,一水硬铝石、高岭石、伊利石的等电点分别为5 4,3 7,3 4,与DEN 16作用后变为7 54,9 99,7 8.这表明DEN 16对一水硬铝石、高岭石、伊利石的表面电性都有一定的影响,但DEN 16对一水硬铝石表面电位的影响较少,而对高岭石、伊利石的表面电位的影响较大.3 4 DEN 16作用机理的IR 分析 图4a,4b 分别为一水硬铝石、高岭石、伊利石与DEN 16作用前后的红外光谱图,根据文献[17],一水硬铝石的OH 伸缩振动于3007与2921cm -1 ,OH 面外摆动吸收峰位于2119和1985cm -1,973和1082cm -1分别为OH 面内弯曲振动和面外弯曲振动吸收峰.A l-O 的伸缩振动峰为745cm -1 .铝硅酸盐在1030cm -1 附近的振动峰为Si-O 键的伸缩振动峰,500cm -1附近为Si ∀O ∀Si 或者Al ∀O ∀Si.键的伸缩振动,3650cm -1附 近为O -H 键的伸缩振动振动峰.铝硅酸盐与DEN 16作用之后的红外光谱图在2921与2852cm -1附近为-CH 2伸缩振动峰,1466cm -1附近为CH 3弯曲振动峰,C-N 伸缩振动在10001300cm -1处,而其自身的振动峰并没有发生明显的迁移.体现了药剂DEN 16与铝硅酸盐发生了物理吸附作用.由于在很宽的pH 范围内,铝硅酸盐矿物表面电性均为负值,阳离子捕收剂DEN 16在铝硅酸盐矿物表面的吸附可能是由于静电作用引起的.在2921与2852cm -1 附近,高岭石的吸收峰强度比伊利石的吸收峰强,说明DEN 16在高岭石表面的吸附与作用力比在伊利石表面要强.一水硬铝石与药剂DEN 16作用后各个特征吸收峰基本不发生变化,只在13001600cm -1之间有微弱的药剂峰出现,可见,一水硬铝石与DEN 16发生的很弱的物理吸附 . 图4 一水硬铝石、高岭石、伊利石与D EN 16作用前后的红外光谱 F ig.4 FT IR spectra o f diaspo re,kaolinite and illite tr eated befor e and after actio n by D EN 16 4结论 1以十六胺、甲酸和乙醛为原料合成了N,N 二乙基 N 十六烷胺DEN 16,并通过红外光谱对其结构进行了检测. 2单浮选和人工混合矿实验结果表明DEN 16可以在pH 8时实现铝硅酸盐矿物与一水硬铝石的反浮选分离.DEN 16作捕收剂,所有混合矿精矿的铝硅比均高于20,表明DEN 16可成为一种有效的铝土矿反浮选捕收剂. 3在不同pH 情况下,DEN 16的加入对一水硬铝石表面电位的影响较少,而对高岭石、伊利石的表面电位产生较大的影响.DEN 16与高岭石、伊利石通过静电吸附结合,与一水硬铝石作用较弱.参考文献 [1] 张晓萍,胡岳华,黄红军,等.微细粒高岭石在水介质中的聚团行为[J].中国矿业大学学报,2007,364514 517. 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