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第 2 2卷第 3期 2 0 0 2年 9月 矿 物 学 报 ACrA M卫 R AI DGI C A S I NI CA V0 1 ． 2 2． No ． 3 S e p t ． ， 2 0 0 2 文章编号 1 0 0 0 - 4 7 3 4 2 0 0 2 0 3 ． 0 2 7 5 ． 0 5 斜方顽火辉石 一正铁辉石 固溶体 出溶机 制的研 究 潘群雄 潘晖华2 1 ．盐城工学院 材料系 ， 江苏 盐城 2 2 4 0 0 3 ； 2 ．石油 化工科 学研究院 三室， 北 京 1 0 0 0 8 3 摘要 通过组成 一自由能关系 曲线的分析 ， 提 出斜方顽火 辉石 一正 铁辉石 M g S i 0 3 一膦 i 固溶体 出溶 的临界 温度约 为 7 5 3 K； 组成 X 为 0 ． 8 2左右的富铁辉石 固溶 体处于介稳态 ， 出溶作用有利于系统 自由能降低 ； 出溶作 用是 以 F e 2 、 M 离子逆扩散 的方式进行 的； 出溶作用的推动 力是上凸 区域介稳相与平衡相之间 的化 学位差。 关键词 i o 3 一M g S i 0 3 固溶体 ； 自由能 ； 出溶作用 ； 逆扩 散 ； 化学 位 中图分类号 P 5 7 8 ． 9 5 4 ； P 5 7 9 文献标识码 A 作者简介 潘群雄 ， 男 。 1 9 4 6年生 ， 副教授 ， 材料物理 化学专 业 ． 1 引 言 大量研究 认为 ， 辉石固溶体在高温条 件下混 溶 ， 在低温条件下发生 出溶作用 ， 沿 { 1 0 0} 或 { 0 0 1 形成有规律 的连生体l 。S a x e n a等l j 认为斜方顽 火辉石 一正铁辉 石 F e s i O 3 一M i O 3 固溶体 在接 近 7 7 3 K时 ， 富铁辉石固溶体发生 出溶作用 ， 形成 平衡共存的两个固溶体。本文通过组成 一自由能 关系曲线分析 ， 从热力学原理 、 扩散性质、 扩散的 推动力等方面对该 系统出溶作用的机制进行 了研 究 ， 认为 F e ， Mg S i 0 3固溶体 系统 出溶作用 的临 界 温度 为 7 5 3 K； X 组 成 为 0 ． 7 4～0 ． 9 2时 ， 随 温 度降低 ， 出溶作用的组成范围向端元组成扩展 ； 因 出溶机制不 同， 矿物可出现两种结构 斑状结构和 条纹状连生体结构 。 2 固溶体的组成 一自由能关系曲线 斜方顽 火辉石 M 6 5 i 03 一正铁辉石 F e S i O 3 的二元固溶体表示为 F e ， Mg S i O 3 ， F e 、 M 离 子代表该固溶体 中彼此置换的 阳离子， XF 。 和 M 表 示两 端 元 的摩 尔 分数 。 收稿 日期 2 0 0 2 - 0 2 1 1 基金项 目 江 苏省教 育厅教育基金 设上述 两端元混合形成的固溶体摩尔 自由能变化 为 △G M ， 则 △ c M △ c lM A c E 1 x G MR T F e F e XM s I n X M R F e y F e M g l n 7 M g 2 式中， △ c IM 、 △ c 分别为理想混合 自由能和混合过 剩 自由能 ； ， F 7 M S 分 别 为 F e 2 、 M 离 子 的 活 度 系数。y 、 y №可据 R e d l i c h和 K i s t e r 方程【 J 求得 l g T v X M g 【 BC 3 Xv 一XM g D F e X M g 5 X 一 M g ] 3 l g Y M g F e [ BC 3 XM z F e D M g 5 №一XF e ] 4 式中 B、 C、 D值为 S a x e n a 等 的实验计 算值[ 2 J2， 其 中 7 0 0 K、 7 5 3 K的数 据可 根据 内插 法求 得 表 1 。 计算 的 7 F e 值如表 2所 示， ， F e 1 ， 则 过剩 自由能 △ c ‰ 0 ， 系统出现正偏差。 表 1 R e d e i c h和 K i s t e r 方程 中 B、 C、 D常数 值 Ta b l e 1 ．Va l u e s t h e c o n s t a n t s日． C a n d D f o r Re s h c h a n d Ki s t e r e q u a ti o n s 维普资讯 2 7 6 矿物学报 2 O O 2 伍 函数曲线 的形 状可 由其二阶导数来判断 ， 若 其值大于零 ， 曲线下凹； 若其值小于零 ， 曲线上凸。 对于 F e ， Mg S i O 3固溶体 ， 由 2 式对 微分 ， 并 考 虑 d 一d XM s 和 G i b b s D u h e m公 式 ah yF ahy№ 31 nX 一31 n XM s 可得到混合 自由能 AG M对 的一阶导数 - R T ln 轰 R T ln ㈦ 对 F 二 次 微 分 ， 可得到 3 2 AG z- M ] ～ R T 【 ] 式 中 为 温 度 ， P 为 压 力 。 所 讨 论 系 统 为凝 聚 态， 故不考虑压力变 化对系统相变化 的影响。由 6 式可以判 断 F e ， Mg S i O 3固溶体组成 一自由 能 曲线 的形状 。 [ ] 与 关 表 3 所 示 ， 在 温 度 7 5 3 K 以 下 ， 为0 ． 8 2 左 右 的 范 围 内 ， 0 ， X F 一AG M曲线 上 凸 。 表 3 不 同温 度下 AG M对 的二 阶导数 值 T a b l e 3 ． T h e q u a d r a t i c d iff e r e n t i a l c o e ff i c i e n t AG M a g a j n s t a t v a r i o u s t ,p e r a t u r e s xF 6 7 3 K 7 0 0 K 7 5 3 K 7 7 3 K 8 7 3 K 9 7 3 K Xv 6 7 3 K 7 13 0 K 7 5 3 K 7 7 3 K 8 7 3 K 9 7 3 K O． 1 0匿I2 5 8． 4 7 0． 加4 o 4 ． 1 7 0． 3 0 3 6 2 9 4 ． 0． 4 0 3 1 3 51 ． 4 5 O． 5 0 2 4 8 7 7 ． 9 2 0． 6 0 1 6 Io． 玎 0． 7 0 6 2． 9 0 0． 7 1 5 2 4 7． 5 3 0． 7 2 4 乃 1 ． 9 5 0． 7 3 3 1 ． 1 2 0． 7 4 2 2 5 0． 8 1 0． 7 5 l 玎． 7 4 0 ． 7 6 3 7 9． 7 7 0． 7 7 4 9 3． 8 4 8． 7 6 4 ∞ ∞ ． ∞ 3 6 5 6 3． 8 5 3 1 4 4 5． 2 4 9 6 5 ． 7 8 l 6 曰 1 ． 6 8 l 5． 8 3 5 3 ． ∞ 4 8 6 4 ． { 1 3 3 9 1 2． 0 4 2 9 8 3 ． 7 0 2 噙 6 ． 0 1 1 2 2 7 ． 1 4 4 1 6 ． 7 2 6 9 5 4 2． 04 4 5 3 6 0 ． 8 l 3 昭 4 2 ． 7 6 3 6 0 ． 9 9 瑚． 8 8 1 7 7 9 0． 1 9 8 0 0 1 ． 1 5 7 ． 7 9 6 0 6 5 ． ∞ 5 l ． 7 3 4 2 1 5 ． 0 5 3 3 3 8 ． 2 8 2 5 晒 ． 加 l 7 ． 1 6 6 4 0 1 7． 2 9 3 9 8 7 1 ， 3 8 3 3 8 5 5 ． 3 6 3 ∞ 2 9 ． 9 3 2 5 4 1 1 ． 2 6 1 9 3 8 7 ． 2 8 1 2 5 7 O ． 0 6 1 1 9 ∞ ． 0 7 1 1 2 9 0 ． l 0 6 8 8 ． 45 1 0 1 1 9 ． 1 6 9 5 9 o ． 8 1 9 1 1 2． 4 2 8 田4． 6 3 6 凹 3 6 ． 3 5 ． 70 3 0 l 9 5． 4 2 2 8 喃． 6 7 2 印凹 ． 6 3 3 5 1 ． 2 0 4 0． 1 2 2 0 5 6 7 ． 7 5 嬲． ， 9 复6 ． 07 ．∞ 加 2 8 0 ． 1 6 ．67 ．乃 7 3 6 1 4． 5 8 4 1 0 7 7 ． 9 5 3 3 ． 3 8 2 0 3 ． ， 9 ．7 2 2 8 l 5 4 ． 3 4 2 8 l 4 6 ． 8 8 ．9 7 2 8 5 0 8 ． 78 ．4 q 2 】 9 1 ． 4 6 2 9 4 8 7 ． 3 9 2 9 9 6 7 ． 6 4 3 c 6 4 5． 6 O 0． 781 3 1 2． 1 43 3 3 ． 8 6 1 01 3 ． 4 5 8 3 5 0 ． 2 凹3 7． 0 6 3 1 2 3 7 ． 1 2 0． 7 9 一∞ ． 0 6一1 0 1 1 ． ∞ 3 8 1 ． 6 6阳 9 3 ． 6 0 2 1 嘶． 1 1 3 ∞ 6 1 ． O 8 0． 8 0 2 7 2 7 ． 8 81 ， 9 8 ． 351 5 1 ． 6 0 7 9 4 3 ． 4 3 2 l 5 6 4 ． 7 5强 ． 加 0 ． 8 1 3 2 9 0 ． 5 6一卿 6 ． 1 2 5 6 5 ． o 5 7 9 21 ． 3 6 1 9 7 ． ∞3 4 加 2 ． 0 0 0 ． 一3 7 ． 8 3 2 4 ∞ ． O 8 8 3 2． 6 3 8 Q 5 4 ． 1 5 2 3 0 l 5． 1 4 3 5 5 8 0 ． 1 7 0 ． 8 3 4 0 0 7． 8 7一 0 0． 2 9 9 2 2 ． 1 1 g 3 7 4． g 7 2 4 0 5 4 ． 4 5 3 7 2 l 6． 3 3 0 ． 8 4 4 0 9 7 ． 6 8 2 5 7 9． 一7 9 3 ． 加8 9 2 4 ． 8 9 2 5 3 6 2 ． 3 4 3 9 1 6 2 ． 5 5 0． 8 5 3 9 5 o ． 6 0一约 0 9． 5 5 3 9 4 ． 8 3 9 7 5 6． 6 5 2 6 9 9 8 ． { 1 2 4 1 4 8 4． 8 3 0 ． 8 6 3 研 ． 9 4 1 7 3 o． 0 6 3 3 8． 70 1 0 9 盯 ． 5 6 2 ． 6 4 4 4 a5 8 ． 04 0． 8 7 一她 ． 田一7 6 0． 9 4 1 4 9 3 ． 3 0 1 2 5 5 5． 8 4 3 1 5 8 o ． 8 3 4 ． 2 1 0 ． 8 8 1 4 0 B ． { 13 7 0 4 ． 34 3 1 8 3 ． 5 7 1 4 7 2 9． 1 3 3 4 7 ∞ ． 4 4 3 1 6 9 8 ． 4 2 0． 田 5 0 1 ． 3 2 2 8 1 1 ． O 8 5 5 6 5 ． ∞1 7 6 1 7． 8 6 姗． 67 5 6 ． 6 2 0． 9 0 3 2 1 5． 7 4 5 7 6 2． 7 1 8 8 5 8 ． 2 1 4 4 6． ∞4 3 ． 笠6 卯 ． 5 8 由 2 、 3 、 4 式计算的 XF 一AG M关系 曲 线如 图 1所 示 ， 温 度 在 9 7 3～7 7 3 K范 围 内 ， 自由 能曲线为一平 滑 曲线 ； 温度 降至 7 5 3 K以下 ， F 为 0 ． 8 2左右 的区域 ， 自由能曲线 出现上 凸。根据 系统处于介稳态 的必要条件[ ] 是 自由能对组成 的 二 阶导 数必 须小 于 零 ， 即 一 a 维普资讯 第 3期 潘群雄 等 斜 方顽火辉石 一正铁辉石 固溶 体出溶机制 的研 究 2 7 7 [ ] 0 可得到如 下结论 图 中曲线上 凸区域 ， F e ， Mg S i O 固溶体任一组成处于介稳态； 随温度降低， 曲 线上凸区域即介稳 区范 围向端元组成 扩展， 其范 围由平 衡 相组 成 决 定 7 5 3 K， 约 为 O ． 7 8和 0 ． 8 6 ； 6 7 3 K， 约为 0 ． 7 4和 0 ． 9 2 。 O l 0 【 o 一 2 加 O 一 3 0∞ 一 4 0 一 5 0 ∞ 图 l 不 同温 度时 △G M与 关系 曲线 F i g ．1．T h e c u r v e 8 0 f△GM a 嘣Xr a t v a r i o u s t e mp e 确定 ， 对应的组成为 Y、 z ， 系统 的总 自由能 为 R。 由以上 分 析 可知 ， 温 度 在 7 5 3 K以下 ， 组 成 ，Y F 为 0 ． 8 2左右的固溶体处于介稳态 ， 出溶作用有利于 系统 自由能 降低 ， 为一 自发倾 向。出溶作用 的结 果是 ， 系统由单 一均匀的固溶体形成两个平 衡共 存的固溶体 。 O △ G ＼ ／ ＼ ＼ ＼ ＼ D／ G I ／ I I I I I L A d X e B 图 2 介 稳 区 △G 关系 曲线 F ig．2．T h e c l l r v e 0 f△G a g a i n s t f o rt h eme t a s t a b l e r ,i o n 3讨论 3． 1 F e 。 M g S i 0 3 固溶体 出溶作用的热力学原理 3 2 F e , Mg s i O 3 固溶体出溶作用的性质 固溶体出溶过程的一般式 为 a 一 l a 2 ， a为 一 定组成的均匀固溶体 ， a l 、 q 2 为出溶形成的平衡 共存的两固溶体。固溶体 出溶作用发生需具备必 要的热力学条件和动力学条件。从热力学看 ， △G 32A 关系曲线中某 区域组 成满足 0 ， 称正扩散 ， 此时的扩散 组分趋于均匀 ； 当 1 o ,- J ， DIn i o ， 称逆 d 。 扩散， 此时 ， 扩散组分趋于富集 ， 均匀 固溶体将发 生出溶作用。由 3 式求导得 F e ， Mg S i 0 3 二元 固 溶 体扩 散 系数 的热 力学 因 子表 达式 为 1 一 4 ． 6 X Bc 3 x F e -- D F e 一． Y M g 5 X F e M g ] 2 ． 3 F e X M g l 4 C2 D 5 X F e X M g 6 D F 一 M J 1 由该式计算 的热力学 因子值如表 4所示。可知在 7 5 3 K以下 ， F 为 0 ． 8 2左右的上凸区域热力学因 子值都小于 0 ， 说明固溶体中 F e 2 、 M 离子的扩 散为逆扩 散 ， 扩散结 果， 导致 固溶体 产生 出溶 作 用 维普资讯 2 7 8 矿物学报 2 O O 2年 3 ． 3 F e 、 M g } S i O 3 固溶体 出溶作用的推动力 物质从高化学位向低化学位流动是一普遍规 律 ， 表征出溶作 用的推动 力应是介稳 区域 中对应 任一组成的化学位与平衡相化学位之差。从 图 2 看 ， I 、 F为 AGX关系 曲线公切线 的两切点 ， 对 应的组成为 Y 、 z ， O H 5 一 oB ， O K是 A 、 B组分 形成 F相 固溶体 的混合 自由能变 化 △G ， a为 公切线的斜率， 即 万a ／ x c 。对 于 平 衡 相 F ， O H O KK H， 即 一 △ G 一 z a ／ x c 7 对 于平 衡 相 I ， 则 有 I △G IM y 8 由热力学可知 ， 两相处于平衡时 ， 每个组分在各相 中化学位相等， IB 5 ， 即 一 Y 一z 9 借助于 9 式求 解 Y 、 z很困难 。为精确计算两平 衡相的组成 ， 在图 1中， 令温度为 6 7 3 K， 作 曲线 的 公切线 ， 求得两 切点 的 的对 应值 ， 再代人 9 式 ， 以试差法验算 ， 求得两平衡相固溶体的化学组 成为 F e o ．7 4 ， Mg o．2 6 S i 0 3 和 F e o ． 9 2 ， M g o ． 0 8 S i O 3 。据 2 、 5 、 7 式求得温度为 6 7 3 K ， 组成 F 为 0 ． 7 4 ～ 0 ． 9 2时 ， 任一组成的化学位与平衡相 的化学位 之差 △ 皆大于零 表 5 ， 说明在介稳 区域 ， F e ， Mg S i O 3固溶体在 化学位差 的推动下产生 出溶作 用。 维普资讯 第 3期 潘群雄等 斜方顽火辉石 一正铁辉石 固溶体 出溶机 制的研究 2 7 9 表 5 介稳 相 与平衡相化学位 差 T a b l e 5．Diffe r e n c e i n c h e mi c a l p o t e n ti a l b e t we e n th e me ta s t a b l e p h a s e a n d th e e q u i l i b r i u m p h a s e s 注 T6 7 3 K 结合表 3 、 5知 ， 6 7 3 K时 ， 平衡相 F 为 0 ． 7 4 和 0 ． 9 2 ； 拐点 为 0 ． 7 6 5和 0 ． 8 8 5 。可 以推测 ， 若 F e ， Mg S i 0 3 单一均匀 固溶 体从高温急剧冷却 至 6 7 3 K以下 ， 再 在较 高温度 下退火 、 粗化 ， 因介稳 区域平衡相与拐点之间 的出溶机制 为成核生长 ， 拐点之 间出溶机 制为不稳分解 ， 矿物可出现 两种 结构 前 者为斑状结构 ， 后 者为条纹 状连 生体 结 构 。 4 结 论 1 在 7 5 3 K以下 ， 为 0 ． 8 2左 右时 ， F e ， M g S i O 3 固溶体组成 一自由能 曲线上 凸， 固溶体 处于介稳状态 ， 出溶作用有 利于系统的 自由能降 低。 2 F e ， M g S i 0 3 固溶体 的出溶作用 以 F e 2 、 M g 离子 逆 扩散 的方 式进 行 。 3 出溶作用 的推动力是介稳 区域 内任一组 成的化学位与平衡相化学位之差。 参 考 文 献 [ 1 ] 南京大学地质学系岩矿教研室． 结晶学与矿物学[ M] ． 北京 地质出版社， 1 9 7 8 ． 4 3 8 4 3 9 ． [ 2 ] S a x e n a S K ， C h o s e ． M d 一 F e 2 o r d e r ． d i s o r d e r a n d th e th e r m o d y n a m i c s o f th e o r t h o p y r o x e n e c r y s t a l l i n e so l u t i o n [ J ] ． A m． M ／ h e r a ／ ． 1 971 ， 5 6 5 3 2 5 5 9 ． [ 3 ] K i n gM B．P h a s e ／ nM／ x t u r e 【 Mj ．1 X l l ld onP e r g a m o n P r e s s， 1 9 6 9 ．1 6 8 ． [ 4 ] 浙江大学， 等． 硅酸盐物理化学[ M ] ． 北京 中国建筑工业出版社， 1 9 8 0 ， 1 8 2 ． [ 5 ] 陆佩文 ． 无机材料科学基础[ M ] ． 武汉 武汉工业大学出版社， 1 9 9 6 ． [ 6 ] 潘群雄 ． 硅酸盐物理化学[ M ] ． 徐州 中国矿业大学出版社， 1 9 9 6 ． S T【 J DY ON 1] | | 0 E EXS OLUn ON M口 [ c CHANl 】 s OF O m oE】 ATn ． O I 1 田1 I ERRoSⅡ， I 1 [ 1 s I L ⅡS OI 】 r nON P a n Q u n x i o n g 1 ． Y a n c h , m g／ n s t U u te ofT e c h n o ／o g y ，Y a n c h ,mg 2 2 4 O 0 3 ； 2 ． P an Hu i h u a 2 R e s e a r c h， 删 o fP e t r o - g ／ u u 2 a ／ P r o c e s s ，＆枷 g 1 0 0 0 8 3 Ab s t r a c t B y a n a l y z i n g c o mp o s i t i o n f r e e e n e r g y r e l a t i o n c u r v e s ，i t wa s p r o p o s e d t h a t the c r i t i c a l e x s o l u t i o n t e mp e r a t u r e o f o r t h o e n s t a t i t e - o r t h e f e r r o s i l i t e s o l i d sol u t i o n i s 7 5 3 K．O r t h o p y r o x e n e o n the F e ri c h j o i n i s m e t a s t a b l e ；e x s o l u t i o n i s f a v o u r a b l e t o the d e c r e a s e o f f r e e e n e r g y．Ex sol u tio n p r o c e e d s i n a w a y o f a n ti 一 ff u s i o n of F e 2 an d M c a t i o n s ．T h e i mp e tus of e x s o l u fio n i s the d i ffe ren c e i n c h e mi c a l p o t e n t i a l b e t we e n the me t a s t a b l e p h a s e and the e q u i l i b ri u m p h a s e s ． Ke y wo r d sF e S i O3 -- Mg S i O3 s o l i d s o l u ti o n；f r e e e n e r g y；e x s o l u t i o n；an t i d i ffu s i o n ；c h e mi c a l p o t e n t i a l 维普资讯