铝土矿尾矿回水利用研究.pdf

分类号⋯⋯⋯⋯⋯ UDC ⋯⋯⋯⋯⋯ 密级⋯⋯⋯⋯⋯ 编号⋯⋯⋯⋯⋯ 牢l 轫大学 C E N T R A LSO U T HU N 【V E R S I T Y 硕士学位论文 论文题目．⋯⋯垒- 圭篓属蔓旦查烈．凰煎塞⋯⋯． 学科、专业⋯⋯⋯⋯⋯生物褒三壬堡⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 研究生姓名⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯型⋯脸⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 导师姓名及 专业技术职务⋯⋯⋯⋯⋯鱼．逵⋯童蔓熬撬⋯⋯⋯⋯．． 工作 的地 包含 共同 作者签名壹2 里垒 日期业年至月立日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。 同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论 文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名奁捡导师签名巫净丝日．期兰业年三月卑日 摘要 摘要 针对河南有色汇源铝土矿浮选脱硅尾矿沉降和回水利用问题， 本文进行了浮选尾矿絮凝沉降试验以及回水浮选实验，以期找到一种 高效利用尾矿回水的方法。 尾矿浆絮凝沉降实验表明以物理吸附为主的絮凝剂难以达到较 好的沉降效果，以化学吸附为主的阴离子有机絮凝剂与矿粒间的吸附 力较强，沉降效果较好；几种阴离子有机絮凝剂当中，含羧钠基的 H M X 0 3 1 1 7 絮凝剂沉降效果最好，用量1 1 0 9 ／t 时能达到良好的沉降效 果；尾矿浆p H 调整到7 的时候，最利于沉降，p H 7 或p H 9 矿石，成本低，流程简单，能耗低。 1 ．2 ．2 烧结法 早在拜尔法3 0 年前左右，法国人勒萨特里就提出了烧结法来处理铝土矿。 烧结法基本流程高温焙烧铝土矿和碱石灰，促使其中的氧化物发生以下一 些化学变化。 A 1 2 0 3 N a 2 C 0 3 争N a 2 0 ’A 1 2 0 3 C 0 2 S i 0 2 2 C a O 一2 C a O S i 0 2 F e 2 0 3 N a 2 C 0 3 争N a 2 0 F e 2 0 3 C 0 2 用稀碱溶出时，N a 2 0 A 1 2 0 3 易溶，N a 2 0 F e 2 0 3 会水解为F e 2 0 3 H 2 0 沉淀， C a O S i 0 2 不溶，沉入赤泥部分，从而有效分离了A 1 2 0 3 与杂质S i 0 2 、F e 2 0 3 。 纯净的铝酸钠溶液通入C 0 2 进行分解，即可得到晶体产品氢氧化铝。 烧结法主要适用于低铝硅比 3 ．6 矿石，成本高，流程复杂，能耗高。 1 ．2 ．3 混联法工艺 混联法是处理高品位铝土矿的拜尔法和处理低品位铝土矿的烧结法的优势 结合。目前，我国氧化铝工业主要还是采用混联法。 2 硕士学位论文 第一章文献综述 1 ．2 ．4 氧化铝生产能耗比较 我国氧化铝生产能耗虽有大幅下降，但与国外氧化铝生产能耗相比仍有较大 差距，国外拜耳法平均能耗 1 2 ．2 0 G J ／t ．灿2 0 3 。见表1 ．2 【7 1 8 】 表1 ．2 我国三种不同生产工艺氧化铝综合能耗比较 G J ，t ．A 1 2 0 3 T a b l e1 - 2e n e r g yc o n s u m p t i o nc o m p a r i s o n 锄o n gt h r e ep r o d u c t i o nm e t h o d s 由表可知，目前我国烧结法能耗最高，约为混联法能耗的1 ．3 倍，为拜耳法能 耗的2 ．9 倍；混联法能耗次之。约为拜耳法能耗的2 ．3 倍；拜耳法能耗最低。 1 ．2 ．5 节能的生产工艺 1 ．2 ．5 ．1 选矿拜耳法 中低品位铝土矿 ～S 5 ～6 ，经选矿获得～s 1 0 的精矿，然后直接采用拜耳 法。不同的是，只需在拜耳法流程前增加磨矿、浮选、分离、过滤四个系统，其 他部分完全和常规拜耳法一样。选矿拜耳法在技术经济方面有以下优势 1 生 产总成本费降低8 ．8 6 ％； 2 与混联法相比，工艺能耗降低5 0 ％，建设工程投资降 低1 6 ．4 ％。 1 ．2 ．5 ．2 石灰拜耳法 中低品位铝土矿，除了选矿拜耳法，也可以用石灰拜耳法，比常规拜耳法的 石灰投加量多一倍左右，具有以下优点 1 工艺流程简单； 2 矿石中S i 0 2 含量 与碱耗无直接关系，可显著降低赤泥钠硅比； 3 与混联法相比，虽然石灰石消 耗较多，但投资省2 4 ．7 ％，工艺能耗降低4 1 ．3 ％，氧化铝制造成本降低1 5 ％。 1 ．2 ．6 我国氧化铝工业 从新中国以后，我国才开始对铝土矿进行大规模开发利用。1 9 5 4 年，恢复了 日本人以前开采过的山东沣水矿山。1 9 8 5 年以后，山东、河南、贵州等省先后建 设了5 0 1 、5 0 2 、5 0 3 三大铝厂。 8 0 年代以后，我国铝工业得到迅速发展，新建和扩建了以山西铝厂、中州铝 厂为代表的一批大型铝厂，使我国原铝产量由1 9 5 4 年的不足2 0 0 0 t ，发展到了2 0 0 5 年的7 4 1 万t 。建立了一整套从地质、矿山到冶炼的铝工业体系，基本满足了我国 经济建设的需要【9 J 。 硕士学位论文第一章文献综述 据统计【1 0 】，2 0 0 1 ．2 0 0 7 年间，铝土矿品位显著下降，铝硅比从平均1 0 左右下 降到平均不足7 。随着2 0 0 8 年新建铝厂的投产，资源局面变得更加紧张，矿石平 均铝硅比已降至6 以下。铝主矿品位的大辐下降，一方面显著增加了氧化铝生产 的矿石和原料消耗，另一方面也使氧化铝生产能耗居高不下，严重影响到我国氧 化铝工业的经济运行和国际竞争力。 不同类型矿石的性质和质量决定了不同的生产工艺。国外大多为三水铝石型 矿石，铝硅比高，主要采用拜耳法生产氧化铝。我国主要为一水硬铝石型矿石， 铝硅比低，相应地，我国氧化铝工业6 9 ．4 ％采用混联法，2 0 ．2 ％采用烧结法，其 工艺流程复杂，能耗大，生产成本耐1 1 】。研究经济有效的浮选脱硅技术，产出低 能耗高品位的铝精矿，具有重要的现实意义。 1 ．3 铝土矿选矿脱硅研究现状 我国铝土矿中主要的矿物组成有一水硬铝石、高岭石、伊利石、叶腊石，这 些矿石的化学式及基本物化性质见表1 ．3 【1 2 ．1 3 1 。 表1 ．3 铝土矿中主要矿物的基本性质 T a b l e1 - 3b a u s i cp r o p e n i e so fm a i nm i n e r a l si 1 1b a u 【 【i t e 根据有用矿物一水硬铝石与其他脉石矿物的物化性质差异，目前，我国采用 的铝土矿选矿预脱硅方法主要有生物选矿、化学选矿和物理选矿【1 4 】。 1 ．3 ．1 生物选矿脱硅 生物选矿脱硅是指用异养微生物来分解铝硅酸盐矿物及硅酸盐，将铝硅酸盐 矿物分子破坏成为不溶的氧化铝和可溶的二氧化硅，从而有效分离【1 5 - 16 1 。 生物选矿脱硅具有良好的发展前景。生物脱硅不仅可以得到较好的选矿指 标，并且对环境的污染也非常小。但是，生物选矿脱硅技术周期长、成本高，目 4 硕士学位论文第一章文献综述 前仍处于试验研究阶段，还未取得具有竞争力的经济指标，难以进行工业化。 1 ．3 ．2 化学选矿脱硅 化学选矿脱硅是利用化学反应使含硅矿物分解。 德国劳塔厂于2 0 世纪4 0 年代最先提出铝土矿化学选矿，当时是为了解决奥地 利、匈牙利的高硅铝土矿难题【1 7 d 引。事实证明，化学脱硅对细粒嵌布的铝土矿、 伴生有微晶状的杂细高岭石的铝土矿非常有效，但化学选矿脱硅能耗高且成本很 高。 经研究，化学脱硅可用以下两个反应来表示 砧2 0 3 ．2 S i 0 2 ．2 H 2 0 塑堑垡竖一舢2 0 3 ．2 S i 0 2 2 H 2 0 A 1 2 0 3 ．2 S i 0 2 业业Q 旦专灿2 0 3 2 S i 0 2 焙烧后的铝土矿，经热碱溶液浸出，活性较高的S i 0 2 溶于碱液中，而一水硬 铝石焙烧后转为不溶于碱的口．触2 0 3 ，从而实现脱硅的目的。 1 ．3 ．3 物理选矿脱硅 物理选矿脱硅是指将矿石中含硅矿物以天然形态除去，不改变其化学形态。 按选别目的来看，物理脱硅主要包括重选、浮选和选择性絮凝等【1 9 】，其中对浮 选法的研究最多【2 睨3 1 。从分选特点来看，浮选法分为反浮选和正浮选两种。 1 ．3 ．3 ．1 正浮选脱硅 铝土矿中有用矿物都是氧化矿，脉石矿物主要属铝硅酸盐，所以正浮选是抑 制铝硅酸盐矿物，用阴离子捕收剂捕收一水或三水铝石。常用的药剂为捕收剂 常用脂肪酸盐类，如油酸钠；抑制剂和分散剂采用磷酸盐、腐植酸类，如六偏磷 酸钠；p H 调整剂常用碳酸钠。 1 工艺研究 二十世纪七十年代，对河南、山东、广西等地的铝土矿进行浮选研究发现， 调整剂用碳酸钠，分散剂用六偏磷酸钠，浮选捕收剂用氧化石蜡皂和塔尔油，可 使精矿铝硅比提高到8 以上。 二十世纪九十年代，我国铝土矿正浮选取得了阶段性进展。1 9 9 9 年，北京矿 冶研究总院等单位在小关铝矿进行了小规模的工业试验，调整剂用碳酸钠、分散 剂用H Z T 、捕收剂用H Z B 。连续稳定运行后达到了以下指标精矿铝硅比1 1 ．3 9 ， 砧2 0 3 回收率8 6 ．4 5 ％，精矿滤饼含水量1 1 ％左右[ 2 4 】。 北京矿冶研究总院等单位，成功地完成了铝土矿九七三攻关项目，并形成一 整套具有自主知识产权的选矿拜耳法工艺技术，提高了矿石利用率，延长了铝 硕士学位论文第一章文献综述 土矿的服务年限，缓解了我国氧化铝市场的需求压力，突破了多年来中低品位铝 土矿难以的低成本回收的困难局面【2 引。 目前，中州铝厂的选择性磨矿选择性聚团浮选脱硅，山东铝厂的阶段磨浮 脱硅，均实现了工业化【2 6 。2 7 1 。 2 机理研究 A n d r e e vP ．I ．等人【2 8 】研究表明油酸盐对三水铝石的捕收是油酸根在三水铝石 表面发生了化学吸附，并表示六偏磷酸钠和油酸钠在矿物表面会发生竞争吸附， 指出浮选p H 应为9 ～1 0 。 V ．V ．I s h c h e I l k o ．【2 9 】等人研究捕收剂在矿物表面的吸附情况发现，随矿浆p H 值增加，捕收剂在高岭石、三水铝石及菱铁矿上的吸附量也相应增加，但吸附率 各有不同。加入六偏磷酸钠后，可以减少捕收剂在高岭石上的吸附，但增加了捕 收剂对菱铁矿和三水铝石的吸附【3 Ⅲ。 W e s t o m 和D a v i d 【3 l 】提出，金属离子的存在及过细的颗粒对铝土矿的浮选有一 定影响。将N a O H 或N a 2 C 0 3 和分散剂六偏磷酸钠加入球磨机进行湿磨，p H 值调整 到9 ．5 ～1 2 ．5 ，进行调浆、浮选，可得到较好的结果。 S a l a t i cD ．研究表明一水软铝石表面的电性受p H 影响，P H 3 时表面呈负电，用调整剂硅酸钠使矿物表面选择性疏水后，再用油酸 钠捕收一水软铝石【3 2 1 。 油酸钠可与铝土矿表面发生化学吸附，在p H 为9 ．1 0 时，与矿表的铝吸附形 成络合物形式，所以，矿物表面含有不同程度的铝是油酸钠分离一水硬铝石和高 岭石的原因【3 3 】。六偏磷酸钠用量少时有助于氧化铝回收率和铝硅比的提高，它 与捕收剂会在矿物表面发生竞争吸附，由于一水硬铝石比高岭石表面的铝活性点 要多，所以，当高岭石表面的铝活性点全被六偏磷酸钠占据时，一水硬铝石表面 还可能有铝活性点可与捕收剂结合，从而达到抑制高岭石作用；同时，六偏磷酸 钠还具有分散作用，能提高浮选的选择性【3 4 挪】。六偏磷酸钠对钛、铁脉石和高岭 石具有较强的抑制能力【3 引。 3 正浮选脱硅存在的一些问题【2 4 J ①精矿产量大 一般8 0 ％以上 ，泡沫产率大，药剂消耗大； ②精矿含水量大，脱水困难，其中的水分，需在溶出阶段以蒸发脱水； ⑧尾矿浆浓度低，给尾矿的堆放和存放带来不便； ④大量的泡沫产品进入冶炼工艺时，同时也携带了浮选药剂进入冶炼，这会 产生一些负面影响； ⑤含硅矿物 高岭石、伊利石、叶蜡石等 硬度低、密度小、易磨，而一水硬 铝石硬度大、难磨且嵌布粒度细。实验证明【3 酬，至少要把矿石磨到．7 4 岬占7 5 ％ 6 石保留较粗粒度，这样可以降低磨矿能耗及精矿含水量。 在国外，反浮选的研究主要集中在三水铝石和一水软铝石型铝土矿。具代表 性的研究有A n i s h c h e n k oN ．M ．【3 8 1 ，I s h c h e n k oV ．V 【3 9 1 ，S ．A ．T i k h o n o v 【4 们， D ．T ．R n y 【4 l 】，Z ．S ．C s i l l a g 【4 2 】等，脱硅效果不错，但仍有一些问题，如药剂 成本高、精矿回收率低等。 在国内，作为九七三项目专题内容之一，经过工艺、理论等多方面研究，铝 土矿反浮选脱硅取得了实质性的成果【4 3 1 。 1 ．4 水资源概况 根据有关资料统计m 4 5 】虽然地球表面四分之三的区域被海洋覆盖，其余 四分之一被陆地覆盖区域也有水的存在。然而，咸水占了地球总水量的9 7 ．5 ％， 淡水只占2 ．5 ％。而在淡水中，有近7 0 ％冻结在南极和格陵兰的冰盖中，其余 的大部分是土壤中的水分或是深层地下水，由于开发有难度，海水、深层地 下水、冰雪固态淡水等很少被利用。易于开发利用的水资源，如河流、淡水湖及 地下水，只占淡水总量的0 ．3 4 ％，淡水量约为4 1 0 1 6 m 3 ，占全球水量的万分之一 还不到。平常所说的水资源，主要就是指这部分淡水资源。 随人口的增加、经济的发展，世界用水量呈上升势态，工业用水每年以4 ％．6 ％的速度持续增长。据报道，全球人均供水量比1 9 7 0 年减少了三分之一。世 界银行9 5 年的报告提到每年约两千五百万人死于饮用水不卫生，水危机正威胁 着占世界人口4 0 ％的8 0 个国家，发展中国家已有十亿人喝不上清洁水。 我国淡水总量在巴西、俄罗斯、加拿大等国之后，排在第6 位【4 6 4 引。但按人 均占有量来看，只有世界人均占有量的四分之一，排在第8 8 位。所以，我国是一 个水资源较贫乏的国家。另一方面，我国的废水排放量每年都在增加，其中大部 分是工业废水，然而经过处理后达到排放标准的工业废水只占废水总量的3 0 ％左 7 硕士学位论文第一章文献综述 右，水污染日趋严重。 1 ．4 ．1 选矿废水 矿业是我国的基础产业，是满足国家经济建设的物质条件。矿山为工业发展 提供优质原材料的同时，也会在生产过程中产生大量的废水，选矿废水就是其中 之一。相关资料显示【4 9 搿】，选矿是我国工业废水排放量最多的行业之一【5 5 】，每 年选矿排放的废水量大约占全国工业废水总量的1 0 ％。 选矿废水一般包括重选废水、电磁选废水、浮选废水等。在金属选矿过程中 中，不同的选别工艺耗水量也不同，一般处理一吨原矿石，浮选需用水4 ．7 m 3 ， 重选需用水2 0 ．2 6 m 3 。 我国选矿废水有如下特点 1 选矿废水有毒有害成分较多，如重金属离子含量超标等。 2 选矿废水排放量大，平均处理每吨矿石需用水7 ～1 0 吨。 3 浮选厂的选矿废水所含的药剂品种多且浓度高。浮选厂添加的药剂通常 有捕收剂、抑制剂，添加量一般都有几十到几百克／吨原矿，部分这些药剂随选 矿废水排出。 铝土矿选矿正浮选工艺会产出原矿质量约2 0 ％．3 0 ％的尾矿，尾矿经过浓缩 提高浓度输入尾矿坝中堆放。排放的尾矿浓度约1 0 ％．2 0 ％，尾矿浆含水量较大， 如果直接排放到尾矿坝，会浪费大量的水资源。 通过铝土矿正浮选尾矿物化性质的研究，目前，铝土矿