铝土矿正浮选尾矿脱水及回用的研究.pdf

分类号 U DC 密级 编号 十I 初大- 警 C E N T R A LS O U T HU N I V E R S I T Y 硕士学位论文 论文题目．⋯⋯⋯焦圭壁点澄选垦矿腹煎⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯丞凰周．的研窕⋯⋯⋯． 学科，专业⋯⋯⋯⋯一矿物熟王．王程⋯⋯⋯⋯ 研究生姓名⋯⋯⋯⋯⋯⋯美一燕⋯清⋯⋯⋯⋯⋯ 导师姓名及 专业技术职务⋯⋯⋯⋯一姜毓华⋯熬攮⋯⋯⋯⋯ 二。一一年五月 分类号V D C 硕士学位论文 密级 铝土矿正浮选尾矿脱水及回用的研究 R e s e a r c ho nD e w a t e r i n ga n dW a t e r r e c y c l i n gf o r B a u x i t eD i r e c t - n o t a t i o n1 ’a i l i n g s 作者姓名姜燕清 学科专业矿物加工工程 二级学院资源加工与生物工程学院 指导教师王毓华教授 论文答辩日期型篁墨答辩委员会主席 中南大学 二。一一年五月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名日期型1 年』月三日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 日期釜 年』月互日 硕士学位论文摘要 摘要 本文从铝土矿正浮选尾矿的矿浆成分和物理化学性质研究入手， 分析了铝土矿正浮选尾矿难于沉降和脱水的原因，并对其尾矿废水的 回用进行了研究。 通过尾矿矿浆的沉降试验，系统地考察了矿浆p H 值、矿浆浓度、 凝聚剂及絮凝剂等对尾矿沉降性能的影响。结果表明颗粒表面电性 是影响铝土矿浮选尾矿沉降性能的重要因素，调节p H 7 左右即可实 现尾矿的良好沉降；矿浆浓度是影响尾矿沉降的另一重要因素，浓度 高时矿浆黏度大，颗粒难以沉降；无机凝聚剂虽能降低矿浆p H ，但 尾矿沉降效果仍不如采用H C l 调节矿浆p H ；综合考虑尾矿水的回用， p H 7 时，分子量为1 4 0 0 万的阴离子型聚丙烯酰胺能取得最佳的沉降 效果；比较四种有机酸与H C l 调节p H 值时对铝土矿正浮选尾矿沉降 性能的影响，有机酸的沉降速度高于H C l ，四种有机酸中对甲苯磺酸 沉降效果最好，乙醇酸次之，磺基水杨酸与抗坏血酸的效果相对较弱。 单矿物及实际矿石浮选试验表明，水质对一水硬铝石单矿物及铝 土矿实际矿石的浮选影响比较大。其中，用有机酸 对甲苯磺酸 调 节矿浆p H 时获得的尾矿回水浮选指标优于无机酸 H C l 处理后的 尾矿回水。 矿物表面Z e t a 电位和红外光谱分析表明，阳离子型聚丙烯酰胺 使尾矿‘电位的绝对值降低，尾矿与阳离子型絮凝剂之间，以静电物 理吸附为主。而阴离子型聚丙烯酰胺主要通过氢键吸附于高岭石及一 水硬铝石表面，产生了强烈的絮凝作用。 关键词铝土矿，尾矿，废水，沉降，絮凝 硕士学位论文A B S T R A C T A B S T R A C T B a s e do nt h es t u d i e so ft h e c o m p o s i t i o na n dt h e c h e m i c a la n d p h y s i c a lp I ‘o p e n i e so fd i a s p o r i c b a u x i t et a 订i n g s ，t h i sp a p e ra n a l y z e dt | l e r e a s o no ff l o t a t i o nt a i l i n g so fb a u x i t ew h i c hi sd i 佑c u l tt od e w a t e rb y s e d i m e n t a t i o n ，a n dt h ep r o c e s so fw a t e rr e c y c l i n go ft a i l i n g sw a sa l s o s t l _ l d i e d ． T h ee 仃e c t so fp u l pp HV a l u e ，p u l pc o n c e n t r a t i o n ，c o a g u l a n ta n d f l o c c u l a n to nt h es e d i m e n tp r o p e r t i e so ft a i l i n g sw e r es t u d i e db yt h e s e d i m e n t a t i o nt e s t ．T h er e s u l t ss h o wt h a ts u r f a c ee l e c t r i c a lp r o p e r t yo f m i n e r a lp a n i c l e si st h eo n eo ft h ei m p o r t a n tf a c t o r sw h i c hh a se f r e c to n t a i l i n g s s e d i m e n t a t i o n ．W h e nt h e p HV a l u e i s e q u a l t 0 7 ，g o o d s e d i m e n t a t i o nr e s u l t sf o rb a u x i t et a i l i n g sc a nb eo b t a i n e d ．C o n c e n t r a t i o n o ft a i l i n g sp u l pi sa n o t h e ri m p o r t a n tf ．a c t o rf o rt a i l i n g ss e d i m e n t a t i o n ．1 1 1 h i 曲c o n c e n t r a t i o np u l p ，t h eV i s c o s i t yi st o ob i gt 0s l o wt h es e t t l e m e n to f p a n i c l e s ．I n o r g a n i cc o a g u l a n t sc a nr e d u c et h ep HV a l u eo ft a i l i n g sp u l p ， b u tt h es e d i m e n t a t i o nr e s u l t sa r en o ta sw e l l 懿 h y d r o c h l o r i c a C i d ． C o n s i d e r i n gt h ew a t e rr e c y c l i n g ，t h e a n i o np o l y a c 叫l a m i d ew i t ht h e m o l e c u l a r w e i g h to f14m i l l i o nc a np r e s e n tt h eb e s ts e d i m e n t a t i o nr e s u l t a tp H 7 ．C o m p 撕n gf o u rk i n d so fo r g a n i ca c i d sw i t hh y d r o c h l o r i ca c i d ， t h es e d i m e n t a t i o nV e l o c i t yo ft a i l i n g si sf a s t e rw h i l eu s i n gf o u ro r g a n i c a C i d si n s t e a do fh y d r o c h l o r i ca C i d ．G e n e r a l l y ，P - t o l u e n es u l f h r i ca c i di s t h eb e s t ’g l y c o l l i ca c i dt a 【l e st h es e c o n dp l a c e ，s u l f o s a l i c y l i ca c i da n d a s c o r b i ca c i d2 u r er e l a t i V e l yw o r s e ． T h ef l o a t a t i o nr e s u l t ss h o wt 1 1 a tw a t e rq u a l i 妙p l a y sm o r ei m p o r t a n t r o l ei nt h en o t a t i o no f d i a s p o r ea n db a u x i t eo r e ，b u tb e t t e rr e s u l t sc o u l d b e p r o d u c e db yu s i n go 唱a n i ca c i d P T C a sp HV a l u er e g u l a t o rt h a nu s i n g H C l ． T h eZ e t ap o t e n t i a la n dF T I Rs p e c t m mm e a s u r e m e n t ss h o wt h a t c a t i o n i cp o l y a c 巧l a m i d ec a nr e d u c et h ea b s o l u t eV a l u eo fZ e t ap o t e n t i a lo f b a u x i t et a i l i n g s ．T h ea d s o 印t i o no fc a t i o n i cf l o c c u l a n to nt a i l i n g si s m o s t l yi nt h ef o m o fe l e c t r o s t a t i cp h y s i c a la d s o 叩t i o n ，b u tt h ea d s o 叩t i o n o fa n i o n i cp o l y a c 巧l a m i d eo nk a o l i n i t ea n dd i a s p o r es u r f a c ei sm o s t l yi n 硕士学位论文 A B S T R A C T t h ef ．o m lo fh y d r o g e nb o n da d s o 印t i o na u l di tf I o m l ss t r o n g e rn o c c u l a t i o n o ft a i l i n g s ． K E YW o R D S b a u x i t e ；t a i l i n g s ；w a s t ew a t e r ；s e d i m e n t a t i o n ； f l o c c u l a t i o n m 硕士学位论文目录 目录 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I A B S T R A C T ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I I 第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l 1 ．1 选矿废水净化及资源化利用现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 ．1 我国工业废水排放概况及分类⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．2 选矿废水的产生、特点及其危害⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 ．3 选矿废水处理与利用现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 ．2 铝土矿浮选脱硅⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 1 ．2 ．1 铝土矿概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 1 ．2 ．2 铝土矿的浮选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．3 铝土矿浮选尾矿研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．3 ．1 铝土矿浮选尾矿基本特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 1 ．3 ．2 铝土矿浮选尾矿综合利用现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一7 1 ．3 ．3 铝土矿浮选尾矿脱水研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 1 ．4 本论文的研究内容及意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 第二章试样、试剂、仪器及研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l O 2 ．1 试验尾矿样及制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。l O 2 ．2 ．1 尾矿废水样的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l O 2 ．2 ．2 尾矿样品成分与粒度分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 0 2 ．2 试剂与仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 2 ．2 ．1 试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 l 2 ．2 ．2 仪器设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l2 2 ．3 研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l3 2 ．3 ．1 沉降试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。l3 2 ．3 ．2 浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l3 2 ．3 ．3 粒度分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．3 ．4X R D 分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 4 2 ．3 ．5 动电位测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．3 ．6 红外光谱测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．3 ．7 聚丙烯酰胺浓度的测定。⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 第三章尾矿沉降试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 3 ．1 尾矿沉降性能试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 I V 硕士学位论文 目录 3 ．1 ．1p H 值对尾矿沉降性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 6 3 ．1 ．2 浓度对尾矿沉降性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 7 3 ．1 ．3 无机助凝剂对尾矿沉降性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 3 ．1 ．4 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 0 3 ．2 聚丙烯酰胺对尾矿沉降性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 3 ．2 ．1p H 试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。2 0 3 ．2 ．2P A M 种类试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21 3 ．2 ．3P A M 分子量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 ．2 ．4P A M 用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 3 ．2 ．5 阴阳离子配比试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 6 3 ．3 有机酸对尾矿沉降性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 7 3 ．3 ．1 单用有机酸调节矿浆p H 试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 3 ．3 ．2 加聚丙烯酰胺时，有机酸调节p H 试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 3 ．3 ．3 对甲苯磺酸调节p H 7 时，聚丙烯酰胺用量试验⋯⋯⋯⋯3 2 3 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．j ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一3 3 第四章尾矿水回用于浮选的评价⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 4 ．1P A M 对一水硬铝石单矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 4 4 ．1 ．1 四种不同分子量的阴离子聚丙烯酰胺的抑制效果的比较⋯3 4 4 ．1 ．2 同分子量的不同离子类型的聚丙烯酰胺抑制效果的比较⋯3 5 4 ．2 回水对一水硬铝石单矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 6 4 ．3 实际矿石浮选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 4 ．4 浮选结果分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。3 9 4 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 第五章絮凝剂作用机理分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 l 5 ．1 一水硬铝石及硅酸盐矿物的晶体结构和表面特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 l 5 ．1 ．1 晶体结构⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 l 5 ．1 ．2 表面荷电性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 5 ．2 絮凝剂作用后尾矿Z e t a 电位的变化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 5 ．2 ．1 不同p H 值下尾矿融a 电位的变化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 5 ．2 ．2 絮凝剂作用后尾矿z e t a 电位的变化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 4 5 ．3 絮凝剂吸附作用的F 1 r I R 分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 5 5 ．3 ．1 絮凝剂吸附于一水硬铝石的F 1 1 R 分析一⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 5 ．3 ．2 絮凝剂吸附于高岭石的F 1 1 R 分析一⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 5 ．3 ．3 絮凝剂吸附于尾矿的F T I R 分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。4 7 V 硕士学位论文目录 5 ．4 回水中聚丙烯酰胺浓度的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 8 5 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 第六章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 3 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 7 攻读硕士期间主要的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 8 V I 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 ．1 选矿废水净化及资源化利用现状 1 ．1 ．1 我国工业废水排放概况及分类 水是大自然赋予人类的宝贵财富，是工业生产中不可缺少的重要原料，素有 “工业血液“ 之称。随着现代工业的快速发展，我国工业废水排放量显著增长。 由于我国水处理技术相对滞后、政府监管力度不够等原因，目前我国水资源的重 复利用率非常低，只有4 0 ％左右，不及发达国家的7 5 ％～8 5 ％的水平。据报道， 我国年排放废水3 6 3 亿t ，其中就有8 0 ％未经处理。钢铁行业是国民经济的重要 支柱产业，而国内炼钢行业的单位耗水量比国外先进国家要高几倍甚至几十倍， 这在一定程度上扩大了水的消耗量，使国内水资源的供需矛盾激烈化I l 】。 由于大自然的各种因素，以及人类在生产和生活中的影响，水体系中掺入了 各种污染物而使水资源丧失了使用价值，这种废弃外排的水称为废水。废水的分 类方法较多，从不同的角度有不同的分类方法。根据不同的来源主要可分为工业 废水和生活废水工业废水是指工业生产过程中排出的废水，其中有随水流失的 工业生产用料、中间产物以及生产过程中产生的污染物；生活废水是指人们在生 活过程中排出的废水，主要包括厨房的淘米水、洗菜水、卫生间的粪便水、洗浴 水和衣物洗涤水等。 工业废水的分类方法大致有三种，按工业废水中所含主要污染物的性质分 类，通常可分为无机废水和有机废水，这种分类方法较简单，对考虑治理对策有 利。如对无机废水一般采用物理化学的方式处理；低浓度有机废水采用好氧生物 法处理，而高浓度有机废水一般结合厌氧生物处理法和好氧生物处理法处理。 根据污染物的主要成分分类，有酸性废水、碱性废水、含氟废水、含氛废水、 含铬废水、含镉废水、含有机磷废水和含放射性元素废水等。这种分类法突出了 废水的主要污染成分，有利于废水处理技术的研究和探讨。 此外，也可根据产生废水的工业部门来分类，如煤炭工业废水、石油废水、 化工废水、冶金废水和印染废水等。按生产废水的行业又可分为焦化废水、电镀 废水、制药废水、食品废水、选矿废水等。 1 ．1 ．2 选矿废水的产生、特点及其危害 选矿废水即选矿厂产生过程产生的废水。选矿废水包括浮选废水、重选废水、 磁电选废水等。我国是一个矿业大国，在矿山开采和选别等工艺过程中会产生大 硕士学位论文第一章文献综述 量的生产废水，选矿废水则是其中重要的组成部分。根据资料统计1 2 J ，我国每 年矿山排放的废水总量大约占工业废水总量的十分之一，矿山企业是我国工业废 水排放量最多的行业之一1 3 J 。 有色金属选矿中，一般处理l t 矿石时，浮选用水为4 ～7 I n 3 ，重选用水为2 0 ～ 2 6 m 3 ，浮磁联选用水为2 3 ～2 7 m 3 ，重浮联选用水为2 0 ～3 0m 3l 引。尤其是浮选过 程需要加入大量的无机及有机药剂，而这些药剂会残留在尾矿水中。废水水质随 选矿工艺种类而异，主要是重金属离子和选矿药剂废水。 选矿废水若直接排放，将对环境造成严重污染。据统计1 5 】，我国每年排放的 选矿废水达3 5 0 亿t 以上，而废水的利用率仅占4 ．2 ％。总体来看，我国的选矿 废水主要的特点为选矿废水排放量非常大；选矿废水性质随矿石性质、选矿工艺 变化而变化，成分比较复杂选矿废水所含的药剂品种多且浓度高。 此外，选矿废水还包括如下几方面的特点【6 】 1 固体悬浮物 S S 浓度高； 2 重金属含量高； 3 化学需氧量高； 4 起泡性强。 选矿废水的危害主要体现在【7 】废水中含有大量重金属离子，经过沉淀、螯 合等作用影响水生植物的生长，破坏生态环境，还可能通过食物链对人体造成危 害；矿石浮选时用的各种无机有机浮选药剂，如剧毒的氰化物、氰铬合物等；废 水不加净化处理直接回用残留选矿药剂会对选别指标产生不利影响；有的尾矿中 的选矿药剂在尾矿坝内的长期停留、日光辐射、生化作用和大气氧化因素等使其 大部分沉淀或分解，有的则较难降解。 1 ．1 ．3 选矿废水处理与利用现状 选矿废水具有重金属含量高、废水起泡性强、有机药剂难以降解等特点。国 外处理选矿废水常用沉淀、氧化及电渗析、离子交换、活性炭吸附、浮选等方法。 处理后的选矿废水基本可实现“零排放”，循环回用率在9 5 ％以上。国内常用自然 降解、酸碱中和法、吸附法、混凝沉淀化学氧化等方法处理选矿废水，选矿废水 回用率也相对较低，仅有凡口铅锌矿、南京铅锌银矿、厂坝铅锌矿等几家选矿厂 的回用率可达9 5 ％以上【8 J 。 概括而言，选矿废水治理方法目前主要有自然降解法、混凝沉淀法、吸附法、 化学沉淀法及各种联合工艺。 1 自然降解法 自然降解法是选矿废水最基本的处理方法。尾矿废水随尾矿矿浆一并打到尾 矿库，经自然净化一段时间后，废水在尾矿库内自然沉降，固体颗粒及大部分重 金属都会沉淀在库内，浮选药剂的含量也会有一定程度的降低。 自然降解法工艺简单、成本较低，但该方法处理后的选矿废水回用于浮选流 2 硕士学位论文第一章文献综述 程时，经常会对浮选过程及选别指标产生较大影响。其原因是自然降解法废水中 仍残余有各种选矿药剂，降低了废水回用的效果。 2 混凝沉淀法 混凝基本原理是通过压缩颗粒表面双电层、降低界面动电位等电化学过程， 以及吸附架桥、沉淀物网捕等物理化学过程，使胶体脱稳并聚结成“絮团“ 而沉 降【9 1 。“絮团”沉入沉降设备的底部成为泥浆，顶部流出的则为色度和浊度较低 的清水。混凝沉淀法成本低、工艺简单，被广泛用于各种污水处理厂。明矾、氯 化铝、聚合氯化铝 P A C 、聚合硫酸铁 P F S 、聚合氯化铁 P F C 等是最常见的无 机混凝剂。 利用混凝沉淀法处理选矿废水的实例也非常多。刘翠霞等【I o 】采用P F S 对总 排放量近万们的选矿废水进行处理，获得了合格的回水。广西兴安钨矿【l l 】利用 F C l 3 处理钨矿选矿废水既防止了废水对环境的潜在污染，又解决了枯水期选矿用 水不足的问题。 3 酸碱中和法 酸碱中和法也是我国目前对选矿废水处理应用较多的方法。石灰、碳酸钠、 消石灰价格低廉，是最常用于处理酸性废水的物质。酸碱中和后，废水p H 值接 近中性，有利于回用；重金属含量较高的酸性废水会形成碳酸盐沉淀或难溶的氢 氧化物析出。严发真、钟涛【1 2 】等采取中和沉降的方法对浮选废水进行处理，处 理后的水各项指标均符合国家二级排放标准。 4 吸附法 吸附法处理是利用多孔性固体相物质吸着分离水中污染物的水处理过程。吸 附是一种与表面能有关的表面现象，常分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附 三种类型。吸着分离水中污染物的固体物质称做吸附剂。常用的吸附剂有活性炭、 活化煤、焦炭、煤渣、树脂、木屑等。水处理过程中常采用吸附过滤床对水进行 吸附法处理；也可用于微污染水源的净化、城市污水及有机工业污水深度处理，； 还可去除水中重金属离子 如汞、铬、银、镍、铅等 ，有时也用于水的深度处 理。 5 化学沉淀法 化学沉淀法是指向水投加某种化学药剂，使它和废水中欲去除的污染物发生 直接的化学反应，形成难溶于水的沉淀物，然后进行固液分离，从而去除水中污 染物的一种处理方法。 氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体沉淀法【是化学沉淀法处理废水中 几种常用的方法【1 3 】。特别是含重金属废水，用硫化物沉淀法处理，泥渣中的金 属品位高且便于综合回收。但由于化学法普遍要加入大量的化学药剂，并使 3 硕十学位论文 第一章文献综述 污染成分以沉淀物的形式沉淀出来，这就导致了经化学法处理后会存在大 量的二次污染问题，对其在工程上的应用和以后的可持续发展都存在一定 的负面作用。 6 联合工艺 近年来，很多选矿厂使用单一的处理方法已难以解决尾矿废水问题。越来越 多的学者开始研究联合工艺处理尾矿废水。 混凝沉淀．活性炭吸附．回用工艺。此法是目前国内选厂采用较多的选矿废水 回用方法。严群【1 4 J 等采用混凝沉淀一活性炭吸附法处理会理锌矿选矿废水并进行 闭路试验，结果表明可有效去除废水中的C O D c r 且回用水对选矿指标无影响。 赵永斌l l5 J 等针对南京栖霞山选矿厂废水的处理问题，提出了明矾 聚丙烯酰胺混 凝．活性炭吸回用的废水处理工艺。结果表明，经该法处理后的废水可以全部回 用，达到清洁生产的目的，具有良好的经济效益。 化学沉淀法．浮选工艺。此方法是沉淀完毕后再加入捕收剂和起泡剂进行浮 选，使沉淀物上浮，实现固液分离，一般用于处理重金属废水。它的优点是加快 了固液分离速度，占地面积小，处理后的出水水质好。这种工艺在处理矿山酸性 废水方面的研究较多，工艺较为成熟。如黄万抚1 6 】等对选择性沉淀一浮选机理进 行了分析讨论，并指出硫化沉淀浮选法不仅能处理矿山含重金属离子废水，同时 还能回收其中的有用金属。谢光炎【I7 l 等采用硫化沉淀浮选法处理矿山井下酸性 废水，该工艺对废水中铅、铜等离子的去除率非常高，废水经处理后符合矿山选 矿用水要求，且各项水质指标均达到国家污水综合排放一级标准，且铜铅混浮精 矿，铅、铜品位分别达到3 1 ．2 ％和1 6 ．4 ％，具有极高的资源回收价值。 1 ．2 铝土矿浮选脱硅n 8 1 1 ．2 ．1 铝土矿概况 铝土矿是氧化铝工业最主要的矿石资源，目前9 5 ％的铝土矿被用来生产氧化 铝。自然界中的铝土矿都会伴生有氧化硅，氧化铁和氧化钛等杂质。氧化铝是典 型的两性氧化物。世界上大部分的氧化铝生产厂家都采用碱法处理铝土矿以获得 氧化铝产品。在这类生产工艺中，氧化铁、氧化钛均容易与进入溶液的氧化铝分 离，而氧化硅则与碱生成的固体化合物中往往含有大量的氧化铝。因此，铝硅比 的高低直接关系到碱法生产氧化铝工艺的效益。 我国的一水硬铝石型铝土矿主要有以下几个特点 1 一水硬铝石型铝土矿高铝、高硅、低铁，虽然我国的铝土矿中～2 0 3 4 硕士学位论文第一章文献综述 的含量比较高，但是由于矿石种同时含有较高的S i 0 2 ，因此铝硅比偏低。 2 含硅矿物种类繁多，组成复杂，矿物间存在可浮性差异小。含硅矿物 嵌布粒度较细，嵌布关系复杂，硬度低、可碎性好，在铝土矿的碎磨过程中将优 先解离，一水硬铝石则较难解离。 3 含硅矿物多为层状结构，层面与端面之间存在电性差异，影响其可浮 性。 1 ．2 ．2 铝土矿的浮选 1 正浮选脱硅法 铝土矿正浮选脱硅过程的实质是抑制铝硅酸盐脉石矿物，用阴离子型捕收剂 浮选一水硬铝石。 采用正浮选脱硅的主要特点为使用脂肪酸盐类药剂作为捕收剂，用 N a 2 C 0 3 、六偏磷酸钠、腐殖酸钠作为抑制剂；精矿上浮量大，泡沫产率高达7 0 ％～ 8 0 ％，药剂用量较高；由于主要组成矿物硬度的不同，使得它们具有不同的可磨 性，导致磨矿产品粒度分布两极分化严重，中间粒级含量低，对于嵌布粒度较细 的铝土矿，因要求细磨，磨矿能耗较高，同时过粉碎和泥化也较严重。由于铝土 矿中铝矿物的可浮性较好，采用正浮选来实现铝土矿脱硅的应用较多，国内外都 有过相关的报道【1 9 五1 1 。 2 0 世纪9 0 年代，铝土矿选矿脱硅等针对我国一水硬铝石型铝土矿为原料的 氧化铝生产课题被列入国家重点科技攻关计划。北京矿冶研究总院、中南工业大 学于1 9 9 9 年成功完成了工业试验，采用N a 2 C 0 3 为调整剂，H Z T 为分散剂，H z B 为捕收剂，连续3 0 个班累计结果为原矿含A 1 2 0 36 5 ．1 9 ％，S i 0 21 1 ．0 5 ％，铝硅比 为5 ．9 ，入选细度7 0 ．4 3 ％．O ．0 7 4 m m ，精矿A 1 2 0 37 0 ．0 8 ％，S i 0 26 ．2 2 ％，铝硅比为 1 1 ．3 9 ，A 1 2 0 3 回收率为8 6 ．4 5 ％，指标达到并超过攻关要求。该技术突破了多年 来选矿脱硅综合技术经济指标低，以及我国中低品位铝土矿难以采用简单、经济 的拜耳法生产氧化铝的困难局面。在工业试验过程中，中南大学提出了选择性磨 矿一选择性聚团浮选脱硅工艺，该工艺解决了铝土矿选矿脱硅中粗粒铝矿物的回 收和微细粒硅矿物脱除两项技术。 一水硬铝石型铝土矿正浮选脱硅技术的应用，大幅度提高了浮选精矿的铝硅 比，极大的降低氧化铝生产成本，已成为国家高新技术示范项目“铝土矿选矿一 拜尔法生产氧化铝“ 的核心技术。但是，正浮选脱硅工艺也存在一些不足如精矿 沉降脱水困难，选矿废水难以回用，以及精矿中有机物对后续拜尔法溶出过程存 在影响等。 2 反浮选脱硅法 硕士学位论文第一章文献综述 铝土矿反浮选铝硅分离是用调整剂抑制一水硬铝石，采用阳离子捕收剂或阴 离子捕收剂浮选铝硅酸盐矿物。与正浮选脱硅相比，铝土矿反浮选脱硅具有以下 一些主要特点使用阳离子类捕收剂，上浮产品产量小，药剂用量少；上浮产品 量小，脱水性能好；主要组成矿物硬度差别大，易于实现选择性磨矿，有利于降 低磨矿能耗和选矿成本；此外，各种铝硅酸盐矿物的表面性质差异很大，彼此间 的可浮性差异也较大。在国外，I s h c h e I l l o 等使用十二胺对铝硅比为2 ．7 ～2 ．4 的 矿石进行了反浮选脱硅，获得了～S 7 的铝土矿精矿【2 2 J 。A n i s h c h e l l l o 等用氯化 月桂胺为捕收剂，研究了三水铝石与鲕绿泥石的浮选分离【2 3 1 。 尽管铝土矿反浮选脱硅技术从诸多方面体现出了较正浮选脱硅技术更优的 特点，但是反浮选工艺仍存在阳离子捕收剂对矿泥敏感、细粒级含硅矿物浮选速 度慢，浮选流程长等缺点有待解决。 1 ．3 铝土矿浮选尾矿研究现状 1 ．3 ．1 铝土矿浮选尾矿基本特型2 4 】 铝土矿浮选脱硅的尾矿是铝土矿浮选脱硅工艺产生的废弃产物，其产率约为 2 0 ％～3 0 ％。由于铝土矿产地和浮选工艺的不同，浮选脱硅得到的尾矿在粒度和 矿物组成上也有所不同。经分析，浮选尾矿的主要矿物组成为高岭石、一水硬铝 石、伊利石、叶蜡石、三水铝石、方解石、石英、褐铁矿、磁铁矿和锐钛矿等。 铝土矿浮选尾矿的粒度也相对较细 ．0 ．0 3 8 m m 以下粒级一般占9 0 ％以上 。 兰叶等对河南一水硬铝石型铝土矿浮选脱硅所得到的浮选尾矿，进行了 Ⅺ①分析，结果表明，正浮选脱硅尾矿中，主要矿物有一水硬铝石、高岭石、 伊利石、锐钛矿、石英、褐铁矿和方解石。反浮选脱硅尾矿中，主要矿物则是一 水硬铝石、伊利石、高岭石、锐钛矿和方解石。从矿物组成角度看，铝土矿正、 反浮选脱硅得到的尾矿矿物组成是基本相同的。 河南铝土矿浮选尾矿的化学成分分析结果列于表1 ．1 。从表1 ．1 的分析结果 看出，反浮选尾矿的铝硅比为1 ．9 9 ，高于正浮选尾矿 1 ．6 7 ，耶e 含量则低于 正浮选尾矿。 表卜1 河南铝土矿浮选黾矿的化学成分分析结果／％ 样赫名称 A 1 2 0 3 反浮选尾矿4 8 ．1 9 正浮选尾矿4 3 ．8 9 6 g 一舯m ●一B m景㈣s | n 加 一o oO l 舶“ N 一0 O旦力钔K 一生t q H 为} 一王乙受铂舛 M 一仉n∞鬲嘶q l 卜圆 一M 弱 硕士学位论文 第一章文献综述 由C I L A S1 0 6 4L i q u i d 激光粒度仪测得尾矿的粒度分布结果如表1 2 。从表 1 ．2 的结果可知，反浮选尾矿的粒度相对较均匀，且粒度较细，l o o ％在1 5 ．0 岬 以下。正浮选尾矿的粒度分布则较不均匀，粗细两级粒级居多，中间粒级较少， 粒度分布范围O ．5 2 ～3 6 ．O “m 。 表卜2 河南铝土矿浮选尾矿的粒度分析结果／岬 此外，如上节所述，正反浮选尾矿中残余的浮选药剂完全不同。正浮选主要 采用阴离子捕收剂，碳酸钠调节p H 值8 ～9 ，且药剂用量大，尾矿药剂残余量高， 脱水困难；反浮选主要采用阳离子捕收剂，药剂用量低，尾矿残余药剂量低，p H 值低。 ‘ 1 ．3 ．2 铝土矿浮选尾矿综合利用现状 由于选矿一拜耳法新工艺在处理我国铝土矿工艺中得到推广应用的时间不 久。因此，我国对铝土矿浮选尾矿利用的研究工作起步较晚，很多研究工作还在 试验室阶段。目前，铝土矿浮选尾矿的综合利用主要在耐火材料、建筑材料、复 合材料以及废水废气的治理等几个方面。 1 铝土矿尾矿用于耐火材料 由铝土矿尾矿化学成分可以知，主要含有A 1 2 0 3 、S i 0 2 及少量的F e 、n 、 C a 、M g 等。高岭石、伊利石和叶腊石也可以作为制备多孔材料的原料；将河南 小关铝土矿浮选尾矿进行煅烧及制砖试验，烧制的粘土砖可达到盛钢桶用黏土制 品标准要求；如分选出赤铁矿、绢云母等矿物，可用于生产较好的耐火材料【2 5 】。 化学分析表明，铝土矿尾矿中作为耐火材料时，矿物中的F e 和T i 杂质会导 致过早出现玻璃相而降低耐火材料的性能。除去F e 2 0 3 、K 2 0 、T i 0 2 杂质后有利 于提高耐火材料的性能，可研制出高耐火点的新耐火材料。赵国魂【2 6 1 采用高温 高压、络合酸浸、氯化焙烧等方法对长城铝