河北相广锰银矿床中两种层状锰氧化物的矿物学研究.pdf

第 35 卷 第 4 期 矿矿 物物 学学 报报 Vol. 35, No.4 2015 年 12 月 ACTA MINERALOGICA SINICA Dec., 2015 文章编号文章编号1000-4734201504-0522-07 河北相广锰银矿床中两种层状锰氧化物的 矿物学研究 范晨子 1，王玲2 （1. 国家地质实验测试中心，北京 100037；2. 华北理工大学，河北 唐山 063009） 摘摘 要要兰西锰矿和黑锌锰矿是 2 种较少报道的层状锰氧化物，在河北相广锰银矿床中也未曾被系统描述。本文利 用光学显微镜、扫描电镜、电子探针、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱、X 射线粉晶衍射、透射电镜和拉曼光谱 方法对兰西锰矿和黑锌锰矿的形貌特征、化学成分、结构特征进行了研究，结果表明二者均具有纳米到微米级的 针、棒、片状等晶形，晶体结构均属于六方晶系，具有沿 c 轴方向的层状结构。层间阳离子易被 Mn2、Mg2、 K、Na、Ag等离子替代，并含有一层水分子容易在电子束的轰击下失去，使得层间距从 0.69～0.75 nm 塌陷至 0.53 nm 左右。黑锌锰矿的拉曼特征峰在波数 606、651、163 cm-1处，兰西锰矿的特征拉曼谱峰主要在 645 cm-1 附近。银在黑锌锰矿比兰西锰矿更为富集，说明了风化作用中锰矿物特殊的层状或孔道结构对于银的富集起着重 要的影响。 关键词关键词兰西锰矿；黑锌锰矿；河北相广；锰银矿床；层状结构 中图分类号中图分类号P578.4; P579; P618.3201 文献标识码文献标识码A doi 10.16461/ki.1000-4734.2015.04.017 作者简介作者简介范晨子，女，1982 年生，助理研究员，环境矿物学专业. E-mailczfan2013 Mineralogy of Ranciite and Chalcophanite from Xiangguang Mn-Ag Deposit, Hebei Province, China FAN Chen-zi1, WANG Ling2 1. National Research Center for Geoanalysis, Beijing 100037, China; 2. College of Mining Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, China Abstract Ranciite and chalcophanite are considered as quite rare minerals. In this paper the minerals were firstly described in Xiangguang Mn-Ag Deposit. The morphology, chemical and structure features of natural ranciite and chalcophanite were characterized by scanning electron microscopy SEM, electro probe microanalysis EMPA, laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry LA-ICP-MS, powder X-ray diffraction XRD, transmission electron microscopy TEM and Raman spectrometry. Both of ranciite and chalcophanite show needle, rod -like shapes with the sizes varying from nanometers to dozens of micrometers. The XRD of the samples agree with hexagonal structures of the layers along c axis. The Ca2 or Zn2 cations in the layer structures of ranciite and chalcophanite are partly substituted by Mn2, Mg2, K, Na and Ag. The interlayer spacing for ranciite and chalcophanite decreases from 0.69～0.75 nm to 0.53 nm in TEM which corresponds to the loss of the interlayer water. Chalcophanite features three main Raman scattering contributions at about 606, 651 and 163 cm-1, while ranciite has one main Raman scattering contribution at about 645 cm-1. The silver is more concentrated in chalcophanite than ranciite, indicating that the special layer or tunnel structures of manganese oxides have an important effect on the enrichment of silver during the weathering process. Keywords ranciite; chalcophanite; Xiangguang; Mn-Ag deposit; layer structure 收稿日期收稿日期2015-02-19 基金项目基金项目国家自然基金青年基金项目（41302030）；中国地质大调查项目（12120113015100） ；河北省科技支撑计划项目（13273811） 第 4 期 范晨子，等. 河北相广锰银矿床中两种层状锰氧化物的矿物学研究 523 锰银矿是我国重要的银和锰资源类型，已探 明的原矿含锰在 3～35之间，银储量合计已近 万吨[1]。然而长期以来锰银矿资源一直被视为“呆 矿”而得不到有效的开发和利用， 主要原因是其中 的银呈“分散态”存在，且与锰矿物致密共生，导 致难以通过常规机械选矿方法获得高品位的锰银 精矿，继而不能获得较好的银浸出指标，如常用 的氰浸法对该类矿石中银的回收率仅为 10～ 50 [1-2]。由此可见锰矿物对于银的富集及赋存状 态具有重要影响。 目前在世界范围内的锰银矿床中已经鉴定出了 超过 15 种锰氧化物矿物，以硬锰矿（pislomelane） 、 水锰矿manganite、软锰矿pyrolusite、锰钾矿 cryptomelane产出较多[3-5]。 对于绝大部分锰氧化物 矿物最基本的结构单元为 MnO6八面体， 根据 MnO6 八面体单元共棱和/或角顶形成的不同结构排列， 可 将锰氧化物矿物大致划分为孔道和层状结构两类 [6]。锰银矿床中报道过的层状结构锰氧化物矿物主 要有水钠锰矿（birnessite）和黑锌锰矿族矿物，其 中在美国内华达州 Aurora 锰银矿区发现的黑银锰 矿（Aurorite， （Mn,Ag,Ca）Mn3O73H2O） ，wAg2O 可达 7.5， 是一种具有黑锌锰矿结构的含银氧化锰 矿物[4]。 我们在河北相广锰银矿床中也发现了多种锰氧 化物矿物，其中层状锰氧化物包括有兰西锰矿 （ranciite）和黑锌锰矿（chalcophanite） 。由于锰氧 化物矿物普遍结晶差、颗粒细小的原因，导致了长 期以来对于锰矿物种属鉴定存在一定的误差，这 2 种锰氧化物在该地区矿床也是首次被报道。兰西锰 矿[Ca, Mn2Mn44O93H2O]是一种稀少的锰矿物， 其具有与水钠锰矿类似的层状结构， 1859 年在法国 兰西地区被发现之后，又在意大利 Romano、奥地 利 Friesach 等地被发现[7-8]，而在我国仅在陕西汉中 天台山泥盆系含磷锰岩系中被发现过[9]。黑锌锰矿 （ZnMn3O73H2O） 作为另一种与水钠锰矿族矿物具 有显著不同的层间结构的层状矿物[10]，尽管是锰矿 床中较为常见的表生矿物，但是含银的黑锌锰矿也 是比较少见。本文重点就河北相广锰银矿床中发现 的兰西锰矿和黑锌锰矿这两种在国内较少报道和描 述的层状锰氧化物进行了较为详细的矿物学研究。 1 样品采集与处理 1.1 样品产出背景样品产出背景 样品采集自河北相广锰银矿床的锰银型矿石。 该矿床是一个中型低硫化物型浅成低温热液矿床， 位于华北板块北部，燕山褶皱带西北端，矿床赋存 于侏罗系后城组和张家口组。该锰银矿体受断裂构 造控制，该地区的岩浆岩包括张家口组的流纹质熔 结凝灰岩和花岗斑岩；围岩的硅化-泥化-褐铁矿化 蚀变与成矿关系密切[11]。 1.2 实验方法实验方法 矿石矿物的显微结构构造采用 Leica DM2700P 型光学显微镜和 FEI Quanta 650 FEG 型扫描电子显 微镜直接观察光片。锰矿物主量微区化学成分采用 JXA-8230 型电子探针波谱分析；银含量采用 Finnigan Element II 电感耦合等离子体质谱结合 New Wave 193nm ArF 激光剥蚀系统进行分析。 矿物 物相分别采用 RIGAKU-RA 型 X 射线衍射仪和 Horbia Jobin-Yvon LabRAM HR800激光拉曼光谱仪 测定。透射电镜测试是将粉末样品分散后滴在微栅 上，采用 JEOL JEM 2010 型电子显微镜进行分析。 2 实验结果 2.1 形态形态 兰西锰矿呈现出褐棕色，无光泽，在反光镜下 呈现灰白色，具有强非均质性，无内反射色。兰西 锰矿与方解石、磁铁矿密切共生，主要填充于方解 石颗粒的裂隙中或边缘，偶见与菱锰矿呈同心圆状 交替共生（图 1ac） 。在电子显微镜下兰西锰矿呈 树枝状、毛毡状、针状、刀片状的集合体（图 1d f） ，宽度一般小于 1 μm，长度多在 2 μm 到几十 μm 之间。 黑锌锰矿在矿石中与锰铅矿（coronadite） 、锰 钾矿、软锰矿、褐铁矿、黄钾铁矾和高岭石等共生 在一起。黑锌锰矿具有蓝黑-灰黑颜色，在反射光 下呈现灰-白色，反射色较锰钾矿、软锰矿暗。黑 锌锰矿具有针、棒状的单晶，长度可达 20～50 μm （图 2a、c） ，尤其在裂隙、孔隙处单晶较为发育， 并可与软锰矿或锰铅矿呈条带状形式交替产出 （图 2b） 。 2.2 化学成分化学成分 兰西锰矿和黑锌锰矿的单点及平均化学成分分 别如表 1、表 2 所示。由于电子探针方法无法区分 变价锰，我们假定低价锰为 Mn2、高价锰为 Mn4， 采用剩余氧的方法计算 Mn2和 Mn4占总锰含量的 比例，wH2O为测定成分总量与 100之间的差值 计算，用 nO9 和 nO7 的方法分别计算了兰西 锰矿和黑锌锰矿的平均化学分子式为 524 矿 物 学 报 2015 年 兰西锰矿Mn20.38Mg0.31Ca0.28Na0.17K0.041.18Mn43.84Fe30.12Al0.03Si0.01Cr0.014.01O9▪1.97H2O 黑锌锰矿Mn20.34Zn0.30 Ca0.06 K0.06 Na0.05Mg0.020.83 Mn42.93 Al0.11 Fe30.06Si0.04Cr0.013.15O7▪1.74H2O Cal-方解石；Mt-磁铁矿；Ra-兰西锰矿；Rho-菱锰矿 图 1 兰西锰矿的微形貌图 Fig. 1. Microphotographs for ranciite from Xiangguang Deposit. Clp-黑锌锰矿；Pyl-软锰矿 图 2 黑锌锰矿的微形貌图 Fig. 2. Microphotographs for chalcophanite from Xiangguang Deposit. 表表 1 兰西锰矿的电子探针分析结果（兰西锰矿的电子探针分析结果（wB/）） Table 1. Electron microprobe analyzer EMPA data for ranciite 兰西锰矿 Na2O MgO Al2O3 SiO2 K2O CaO PbOFe2O3TiO2ZnOBaOAg2OCuONiOMnO MnO2 Cr2O3总计 1 1.21 2.97 0.10 0.00 0.45 3.11 0.001.05 0.030.000.000.02 0.020.004.67 76.45 0.10 90.17 2 1.02 2.87 0.13 0.07 0.44 3.79 0.052.60 0.000.000.160.00 0.070.005.52 72.54 0.02 89.29 3 2.28 2.23 0.34 0.09 0.76 3.77 0.033.13 0.000.080.000.02 0.040.054.60 71.46 0.30 89.17 4 1.14 2.38 0.32 0.24 0.50 3.96 0.048.33 0.000.170.000.00 0.040.1311.58 61.38 0.14 90.33 5 0.92 3.02 0.91 0.43 0.37 3.11 0.000.51 0.000.000.100.03 0.000.086.28 76.43 0.06 92.24 6 1.00 2.87 0.06 0.00 0.39 3.53 0.100.68 0.000.000.130.02 0.000.095.24 82.00 0.09 96.19 7 0.98 2.89 0.47 0.23 0.41 3.27 0.000.32 0.000.000.060.01 0.040.005.80 80.99 0.01 95.48 8 0.92 3.19 0.11 0.02 0.41 3.37 0.010.51 0.030.000.000.00 0.060.014.89 81.31 0.08 94.91 9 1.03 2.52 0.31 0.05 0.48 3.42 0.021.07 0.000.070.060.03 0.000.005.83 76.24 0.15 91.29 平均值 1.17 2.77 0.30 0.12 0.47 3.48 0.032.02 0.010.040.060.01 0.030.046.04 75.42 0.10 92.12 相广地区兰西锰矿的 wCaO约为 3.11～ 3.19，同时含有较高含量的 Mn2和 Mg，wMnO 和 wMgO平均分别可以达到 6.04和 2.77， 但是 nMn2/nCa的比值（1.35∶1）远低于兰西锰矿的 另外一种异质同构体高根矿takanelite（nMn2/ nCa9∶1）[12]。兰西锰矿中银含量较其他几种锰 氧化物偏低，14 个点测定的 Ag 的含量平均为 60 μg/g，最高也仅为 82 μg/g（表 3） 。 第 4 期 范晨子，等. 河北相广锰银矿床中两种层状锰氧化物的矿物学研究 525 表表 2 黑锌锰矿的电子探针分析结果（黑锌锰矿的电子探针分析结果（wB/）） Table 2. Electron microprobe analyzer EMPA data for chalcophanite 黑锌锰矿 Na2O MgO Al2O3SiO2 K2O CaO PbOFe2O3TiO2ZnOBaOAg2OCuONiOMnO MnO2 Cr2O3总计 1 0.23 0.24 1.440.16 0.69 1.51 0.211.710.003.390.000.010.070.0210.59 74.21 0.02 94.49 2 0.37 0.00 0.090.07 4.46 0.31 0.150.290.003.100.390.120.000.006.11 83.31 0.00 98.75 3 1.02 0.23 0.480.15 0.49 0.55 0.080.930.0013.590.030.090.000.001.37 80.01 0.06 99.08 4 0.29 0.16 1.530.31 0.48 0.83 0.011.900.004.740.060.070.010.008.34 66.22 0.18 85.12 5 0.39 0.26 1.480.92 0.40 0.85 0.081.580.033.910.000.020.030.0110.62 72.04 0.63 93.26 6 0.38 0.09 0.520.17 0.19 0.28 0.021.660.003.930.000.010.000.0011.96 70.09 0.15 89.44 7 0.72 0.09 0.580.16 0.21 0.37 0.020.690.0010.540.000.000.000.003.20 66.46 0.07 83.11 8 0.37 0.74 7.283.73 0.28 3.31 0.002.280.004.620.270.430.160.002.65 66.82 0.41 93.35 平均值 0.47 0.23 1.670.71 0.90 1.00 0.071.380.005.980.090.090.030.006.86 72.40 0.19 92.08 表表 3 兰西锰矿与黑锌锰矿中的银含量结果兰西锰矿与黑锌锰矿中的银含量结果 Table 3. Ag summary statistics for ranciite and chalcophanite by LA-ICP-MS analysis 矿物名称 点数 wAg/μg/g 兰西锰矿 14 Max 82.28 Min 46.54 [X] σ 60.29 14.15 黑锌锰矿 17 Max 538.76 Min 83.94 [X] σ 250.04 150.71 典型黑锌锰矿 wZnO在 18～22之间[13-14]， 而相广地区的黑锌锰矿 wZnO变化较大从 3.4～ 13.6，比现有报道中黑锌锰矿的 wZnO偏低。Zn 可以被 Ag、Ni、Mg 替代形成黑银锰矿aurorite、 锰镍矿 （ernienickelite） 、 建水矿 （jianshuiite） [4,15-16]， 因此 Ca2、K、Na、Mg2以及部分 Mn 可能是以 2 价的形式替代了 Zn 的位置产出。17 组分析中 Ag 在黑锌锰矿中的含量从 84 μg/g 到 539 μg/g，变化 范围也较大。 2.3 X 射线粉晶衍射分析射线粉晶衍射分析 图 3 和表 4 列出了相广地区兰西锰矿、 黑锌锰 表表 4 相广地区兰西锰矿与黑锌锰矿的相广地区兰西锰矿与黑锌锰矿的 X 射线粉晶衍射谱峰射线粉晶衍射谱峰 Table 4. X-ray powder diffraction data for ranciite and chalcophanite from Xiangguang Mn-Ag Deposit 兰西锰矿 黑锌锰矿 d/nm 22-0718 d/nm 84-1692 d/nm hkl d/nm hkl 0.74560.7490 001 0.6944 0.6941 003 0.37210.3740 002 0.4072 0.4071 104 0.24570.2463 100 0.3509 0.3511 015 0.23400.2342 101 0.3462 0.3471 006 0.20490.2064 102 0.3329 0.3313 11-3 0.17490.1758 103 0.2768 0.2766 024 0.14180.1425 110 0.2554 0.2554 11-6 0.13960.1397 111 0.2448 0.2451 12-1 0.2403 0.2402 21-2 0.2231 0.2230 12-4 0.2129 0.2123 21-5 0.1897 0.1899 12-7 0.1842 0.1844 036 0.1793 0.1638 0.1497 0.1425 图 3 兰西锰矿和黑锌锰矿的 X 射线衍射图谱 Fig. 3. Powder X-ray diffraction for ranciite and chalcophanite. 526 矿 物 学 报 2015 年 矿及相关标准卡片的 X 射线粉晶衍射分析数据。尽 管在兰西锰矿样品中含有方解石强衍射峰的干扰， 但仍可以观察到兰西锰矿特征衍射三强峰为 0.746、 0.372、0.246 nm，对照 PDF220718 卡片符合六方晶 系兰西锰矿的特征峰。黑锌锰矿特征衍射三强峰为 0.694、0.223、0.407 nm，对照 PDF841692 卡片符 合六方晶系黑锌锰矿的特征峰。 2.4 透射电镜观察层状结构透射电镜观察层状结构 我们采用透射电镜分别对兰西锰矿和黑锌锰矿 c 轴方向的层间进行观察。兰西锰矿具有与水钠锰 矿相似的层间结构， MnO6八面体片层平行于 （001） 面网，层间占据有 Ca 原子和 H2O 分子[8]，可以看 到在真空环境高能电子束的轰击下兰西锰矿层间脱 水垮塌， 面网间距从 0.75 nm 降到 0.53 nm （图 4a） ， 这与兰西锰矿在 300℃加热后层间脱水以及水钠锰 矿在透射电镜下观察到的脱水情况一致[17-18]。黑锌 锰矿层间出现了大量的晶格缺陷， 包括有面网扭曲、 合并以及缺失（图 4b 箭头处） 。黑锌锰矿中每七个 Mn 八面体位置上缺一个空位， Zn2位于此空位的上 下，构成了 ZnMn3O7层，层间靠水分子连接，水分 子组成了六方紧密堆积的层，每七个水分子位上有 一个是空的。黑锌锰矿与水钠锰矿族矿物具有显著 不同的层间结构，黑锌锰矿的层与层的稳定是通过 锌离子和相邻层之间的氢键连接，而水钠锰矿层间 的稳定主要是通过 Na、Ca2与层内过剩的负电荷 之间的强键连接，同时也包括了层内氧原子和层间 的水分子之间的氢键[10]。可以看到黑锌锰矿在电子 束的轰击下也发生了层间脱水，层间距由 0.69 nm 垮塌至 0.52～0.53 nm 左右， 说明在黑锌锰矿和兰西 锰矿的层间都只有一层水分子的存在。 2.5 拉曼光谱分析拉曼光谱分析 我们采用了波长为 632 nm、 束斑为 2～3 μm 的 激光对兰西锰矿和黑锌锰矿进行了拉曼光谱分析， 都表现出了 Mn-O 键典型的振动峰，拉曼散射峰集 中在100～800 cm-1之间 （图5） 。 黑锌锰矿中606 cm-1 峰对应着MnO6八面体中Mn-O的对称伸缩振动峰， 651 cm-1对应着 MnO6片层中的 Mn-O 伸缩振动峰， 低频的163 cm-1对应着MnO6八面体平移振动峰[19]。 相广地区黑锌锰矿与 RRUFF 数据库中的几种产自 美国、墨西哥的样品在拉曼谱图上有一定差别，主 要是由于不同离子替代导致的晶体结构差别。兰西 锰矿中只在 645 cm-1附近出现一个尖锐的峰，在低 频区域拉曼散射不显著，由于该矿物尚无文献报道 其拉曼光谱资料，曲线特征进一步解译较为困难， 有待进一步补充。 图 4 兰西锰矿a与黑锌锰矿b层结构的透射电镜图 Fig. 4. Layered structures of ranciite a and chalcophanite b from Xiangguang Mn-Ag Deposit. 图 5 兰西锰矿与黑锌锰矿的拉曼光谱图 Fig. 5. Raman spectrums for ranciite and chalcophanite. 3 讨 论 相广地区锰银矿床是次火山热液型的矿床。根 据矿物的共生组合，兰西锰矿与粗粒的方解石、磁 铁矿共生在一起，表明兰西锰矿更倾向于是热液成 因而非风化成因[8]。兰西锰矿通常被认为是钙锰矿 第 4 期 范晨子，等. 河北相广锰银矿床中两种层状锰氧化物的矿物学研究 527 （todorokite）在含氧溶液的参与下的转变产物，而 钙锰矿可在较高温度和压力下的热液条件形成，往 往被作为是热液成因锰结核、结壳的标志物[17,20]。 黑锌锰矿则认为主要是与含铅锌硫化物的热液脉体 的风化作用有关，主要形成于风化作用的晚期[21]。 我们还观测到了银的卤素矿物如溴角银矿、碘银矿 以及硫化物矿物辉银矿，大小约在几个微米到几十 个微米（图 6） ，包裹在以黑锌锰矿、锰铅矿、褐铁 矿等为代表的铁、锰矿物中；并且可以观察银在黑 锌锰矿以及其他几种风化作用的锰矿物如锰铅矿、 锰钾矿中更为富集，说明了银主要是在风化作用过 程中富集。 原生的银的硫化物矿物受风化作用分解后，银 可呈 Ag2SO4和 Ag2S2O3的形式搬运和迁移，Ag 的 a-溴角银矿；b-碘银矿；c-辉银矿 图 6 相广地区独立银矿物的背散射及能谱图 Fig. 6. BSE images and EDS data for silver minerals from Xiangguang Deposit. 分散或富集受环境的氧化还原电位、酸碱性、溶液 的化学成分等多方面的影响。由于银的卤化物溶解 度小，Ag2SO4和 Ag2S2O3极易与硅酸盐分解产生的 Cl、Br、I 等生成角银矿、溴银矿、碘银矿等。锰对 于银的富集也有着重要的影响， 当溶液中富含 Mn4 时，有利于 Ag 的离子化[22]。由于锰矿物具有较大 的比表面积和较低的零电荷点，在风化过程中 Ag 极易被锰氧化物矿物所吸附，并在晶质态的转化过 程中转移到锰矿物的层间或孔道中，由无序吸附向 类质同像转化。相广地区黑锌锰矿中 Ag替代部分 Zn2进入层间，但是银含量达不到相变为黑银锰矿 所需含量。同时实验中也发现黑锌锰矿中的银含量 低于同地区产的锰钾矿等锰矿物，这主要是受到矿 物晶体结构的影响。 注意到 Ag 0.126 nm半径和电 价相比 Zn2（0.074 nm）则与 K（0.133 nm）更为 接近，因此能够更稳定填充在（22）型锰钾矿孔 道中。 但是黑锌锰矿作为相广地区主要的锰矿物种， 其蕴藏的银储量也不容忽视。 4 结 论 兰西锰矿和黑锌锰矿是河北相广锰银矿床中产 出的两种主要层状锰氧化物，均呈隐晶质胶状、同 心圆状、条带状等产状，显微观察具有针、棒、片 状等晶形，长度在几十微米左右，宽度从纳米级到 几个微米左右。兰西锰矿和黑锌锰矿层间存在的大 量 Mn2、Mg2、K、Na、Ag等离子的替换，层 间含有一层水分子并在电子束轰击下易脱水使得层 从 0.69～0.75 nm 垮塌至 0.53 nm 左右。 二者的拉曼 散射峰集中在 100～800 cm-1， 黑锌锰矿的特征拉曼 谱峰波数在 606、651、163 cm-1处，兰西锰矿的特 征拉曼谱峰波数主要在 645 cm-1附近。相广地区的 兰西锰矿主要为热液成因，而黑锌锰矿为风化作用 成因。风化作用过程中锰对于银的富集起着重要的 影响，原生的银硫化物矿物风化分解后以离子态形 式被锰矿物吸附后转移成层间或孔道。 528 矿 物 学 报 2015 年 参参 考考 文文 献献 [1] 余丽秀, 孙亚光, 尚红卫. 中国含银锰矿资源分布及属性研究[J]. 中国锰业, 2009, 273 1-5. [2] Tian Q H, Jiao C Y, Guo X Y. Extraction of valuable metals from manganese-silver ore [J]. Hydrometallurgy, 2012, 119-120 8-15. [3] 黄崇轲, 朱裕生. 中国银矿产及其时空分布[M]. 北京 地震出版社, 2002. [4] Radtke A S, Taylor C M, Hewett D F. Aurorite, argentian todorokite, and hydrous silver-bearing lead manganese oxide [J]. Economic Geology, 1967, 62 186-206. [5] Gmez-Caballero J A, Villasenor-Cabral M G, Santiago-Jacinto P, Ponce-Abad F. Hypogene Ba-rich todorokite and associated nanometric native silver in the San Miguel Tenango mining area, Zacatln, Puebla, Mexico [J]. The Canadian Mineralogist, 2010, 48 1237-1253. [6] Pasero M. A short outline of the tunnel oxides [J]. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 2005, 57 291-305. [7] Barrese E, Giampaolo C, Grubessi O, Mottana A. Ranciite from Mazzano Romano Latium, Italy[J]. Mineralogical Magazine, 1986, 50 111-118. [8] Ertl A, Pertlik F, Prem M, Post J E, Kim S J, Brandsttter F B, Schuster R. Rancieite crystals from Frisach, Carinthia, Austria [J]. European Journal of Minerlogy, 2005, 17 163-172. [9] 王典谋. 陕西汉中天台山的兰西锰矿[J]. 地质论评, 1979, 251 19-25. [10] Post J E, Appleman P E. Chalcophanite, ZnMn3O7▪3H2O New crystal-structure determinations [J]. American Mineralogist, 1988, 73 1401-1404. [11] 刘成维, 谷振飞, 魏明辉, 陈树清, 杨云, 李玉红. 河北相广锰银矿床成矿特征与形成机理[J]. 矿产勘查, 2012, 32 164-170. [12] Nambu M, Tanida K. New mineral takanelite [J]. American Mineralogist, 1971, 56 1487-1488. [13] Vassileva M, Dobrev S, Kolkovski B. Chalcophanite and coronadite from Au-polymetallic Madjarovo Deposit, Eastern Rhodopes [J]. Геология и геофизика, 2004, 47 57-62. [14] Frenzel G. The manganese ore minerals.- In Geology and Geochemistry of Manganese eds. Varentsov I M and Gresselly G [M]. Budapest Akademiai Kiado, 1980 25-157.. [15] Grice J D, Gartrell B, Gault A, Velthuizen J V. Ernienickelit, NiMn3O7▪3H2O, a new mineral species from the Siberia complex, Western Australia Comments on the crystallography of the chalcophanite group [J]. The Canadian Mineralogist, 1994, 32 333-337. [16] Jambor J L, Grew E S. New mineral names Jianshuiite [J]. American Mineralogist, 1994, 79 185-189. [17] Chukhrov F V, Gorshkov A I, Rudnitskaya E S, Beresovskaya V V, Sivtsov A V. Manganese minerals in clays A review [J]. Clays and Clay Minerals, 1980, 285 346-354. [18] Post J E, Veblen D R. Crystal structure determinations of synthetic sodium, magnesium, and potassium birnessite using TEM and the Rietveld [J]. American Mineralogist, 1990, 75 477-489. [19] Julien C, Massot M, Baddour-Hadjean R, Franger S, Bach S, Pereira-Ramos J P. Raman spectra of birnessite manganese dioxides [J]. Solid State Ionics, 2003, 159 345-356. [20] 崔浩杰, 冯雄汉, 刘凡, 谭文峰, 邱国红, 陈秀华. 钙锰矿的研究进展[J]. 地球科学进展, 2009, 2410 1084-1093. [21] Ostwald J. The biogeochemical origin of the Groote Eylandt manganese oxide pisoliths and ooliths, northern Australia [J]. Ore Geology Reviews. 1990, 55-6 469-490. [22] 李绥远, 李艺, 赖来仁. 中国伴生银矿床银的工艺矿物学[M]. 北京 地质出版社, 1996.