福建紫金山铜金矿床中的完整Cu-S体系矿物.pdf

高 校 地 质 学 报 Geological Journal of China Universities 2014 年 3 月，第 20 卷，第 1 期，50-57页 March 2014，Vol. 20，No.1， pp. 50-57 福建紫金山铜金矿床中的完整Cu-S体系矿物 黄宏祥，王少怀*，池昌言 福州大学 紫金矿业学院，福州 350108 摘要在电子探针微区化学成分分析的基础上，结合X射线粉末衍射分析，对福建紫金山铜金矿床中的Cu-S体系矿物进行 了化学成分和晶体结构特征的研究。结果在该矿床中发现较完整的Cu-S体系矿物系列，包括铜蓝、雅硫铜矿、斯硫铜矿、 吉硫铜矿、斜方蓝辉铜矿、蓝辉铜矿、久辉铜矿和辉铜矿。此外，利用粉末X射线衍射数据，计算了铜蓝、斜方蓝辉铜矿、 蓝辉铜矿、久辉铜矿、辉铜矿等五种矿物的晶胞参数。基于系统矿物学的研究，建立了紫金山铜金矿床Cu-S体系完整矿物 的结晶与变化序列，该工作在国内尚属首次，同时也丰富了Cu-S体系矿物基础矿物学研究的资料。 关键词Cu-S体系矿物；电子探针分析；X射线衍射分析；紫金山铜金矿 中图分类号P578.2 文献标识码A 文章编号 1006-7493（2014） 01-0050-08 Abstract This paper presents a new study of the complete Cu-S minerals from the Zijinshan Cu-Au deposit, based on electron- microprobe and X-ray diffraction analyses. All copper sulfide minerals present in the Cu-S series were identified here, including covellite, yarrowite, spionkopite, geerite, anilite, digenite, djurleite, and chalcocite. The cell parameters of covellite, anilite, digenite, djurleite, and chalcocite were calculated using the X-ray diffraction data. The sequence of crystallization and phase variations of the Cu-S minerals exposed in this deposit are established according to their systemic mineralogical study for the first time in China. This study also contributes to enrich the materials of mineralogical study of Cu-S series minerals. Key words Cu-S Minerals; Electron-microprobe analysis; X-ray diffraction; Zijinshan Cu-Au deposit Corresponding author WANG Shaohuai, Professor; E-mail wangsh HUANG Hongxiang, WANG Shaohuai*, CHI Changyan School of Zijin Mining, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China Identification of the Complete Cu-S Series Minerals from the Zijinshan Cu-Au Deposit, Fujian Province 收稿日期2013-08-14；修回日期2013-10-24 基金项目国家自然科学基金项目（41172041）；国土资源部典型金属矿科学基地研究项目（200911007）；国家大学生创新创业训练计划 项目（201210386030）联合资助 作者简介 黄宏祥，男，硕士研究生，矿产普查与勘探专业；E-mail fdzjhhx *通讯作者王少怀，男，教授，从事矿产地质学科研与教学工作；E-mail wangsh 在 B u e r g e r （ 1 9 4 2 ） 鉴 定 出 蓝 辉 铜 矿 （digenite，Cu1.80S）以前，对Cu-S体系的认 识仅仅是辉铜矿（chalcocite，Cu2S）和铜蓝 （covellite，CuS）。1958年，Djurle发现并由 Morimoto（1962）命名的久辉铜矿（djurleite）， 其化学成分与辉铜矿相近（Cu1.96S），但晶体 结构不同。Morimoto等（1969）又发现了斜方 蓝辉铜矿（anilite，Cu1.75S）。1980年Goble先后 发现了雅硫铜矿（yarrowite，Cu1.12S）、斯硫铜 矿（spionkopite，Cu1.40S）（1980a）和吉硫铜矿 （geerite，Cu1.60S）（1980b）。至此，Cu-S体系 中共发现了8个独立的矿物相，但是由于各矿物相 之间成分差别不大，颜色、形态又十分相近，因 此系统鉴别和分离选纯比较困难。 DOI10.16108/j.issn1006-7493.2014.01.014 51黄宏祥等福建紫金山铜金矿床中的完整Cu-S体系矿物1 期 ①紫金矿业集团公司. 2001. 福建省上杭县紫金山矿区西北矿段铜矿勘探报告. 内部资料. 紫金山铜金矿床内存在着Cu-S体系的多种矿 物，前人对其进行了一定的研究。如在早期的勘 查中发现了铜蓝、蓝辉铜矿和辉铜矿等。薛纪越 等（2000）利用显微镜、电子探针微分析技术、 粉末X射线衍射等研究手段和方法，在该矿床中 首次发现了斜方蓝辉铜矿。刘羽等（2011）利用 类似的技术手段在矿床中首次发现了雅硫铜矿和 久辉铜矿，并且认为在矿床中可能存在着完整的 Cu-S体系矿物。本文在矿相观察和化学成分精确 测定的基础上，辅以X射线衍射分析，系统地研究 紫金山铜金矿床中的Cu-S矿物，试图针对矿床中 是否存在完整的Cu-S体系矿物进行研究。 1 矿床地质简况 福建紫金山铜金矿位于华南褶皱系东部，东 南沿海火山活动带的西部亚带，闽西南坳陷带之 西南部，北西向上杭云霄深断裂带和北东向宣 和复背斜倾伏端交汇部位（王少怀等，2009）。 该矿床是典型的高硫化型浅成低温热液矿床，以 显著的“上金下铜”垂直矿化分带为特征（陈景 河，1999），特别是其下部垂直厚度超过1000 m 的厚大铜矿体（邱小平等，2010），为世界罕 见。矿床中的铜矿物主要为铜蓝、蓝辉铜矿、硫 砷铜矿，其次为斑铜矿、辉铜矿、块硫砷铜矿， 偶见黄铜矿等①。 2 样品与实验方法 本文所涉及样品均采集于福建省紫金山 铜金矿的钻孔岩心样（图1），包括3个坑内钻 （DZK403，DZK802，DZK1601）和两个地表钻 1, 第四系；2, 泥盆系石炭系；3, 震旦系；4, 热液角砾岩；5, 隐爆角砾岩；6, 花岗闪长斑岩；7, 英安玢岩；8, 下白垩统中酸性火山岩； 9, 燕山晚期花岗闪长岩；10, 燕山早期二长花岗岩；11, 燕山早期花岗岩；12, 不整合接触；13, 断层; 14, 火山口; 15, 研究钻孔; 16, 研究区 1, Quaternary; 2, Devonian-Carboniferous; 3, Sinian; 4, Hydrothermal breccias; 5, Cryptoexplosive breccias; 6, Granodiorite porphyry; 7, Dacite porphyry; 8, Lower Cretaceous acidic volcanic rocks; 9, Late-Yanshanian granodiorite; 10, Early-Yanshanian a damellite; 11, Early-Yanshanian granite; 12, Unconity; 13, Fault; 14, Crater; 15, Drilling for sampling in this study; 16, Study area 图1 紫金山铜矿区钻孔平面分布图 Fig. 1 Geologic map showing the distribution of drill-holes in the Zijinshan mine area 高 校 地 质 学 报2 0 卷 1 期52 （ZK2711和ZK3511），钻孔分布位置见图1。钻 孔样品自上而下分层系统采集，基本上贯穿整个 铜矿体，可以代表铜矿体的矿物组合特征。 在实验室内，采用以下方法对样品中的Cu-S 体系矿物进行了分析测试。 显微镜下观察 将矿石样品磨制成光块，并 在奥特BKPOLR型透反射偏光显微镜下进行矿相 学观察、描述及照相。 电子探针微分析 对经过显微镜下观察的样 品进行背散射电子像（BEI）观察，在此基础上进 行电子探针分析。电子探针微分析在中国地质科 学院矿产资源研究所的JXA8230型电子探针上完 成，实验条件为加速电压20 kV，束流20 nA，电 子束斑直径1 μm，采用的标样为天然矿物国家标 样。 X射线衍射分析 根据电子探针分析结果， 对副样进行破碎，并在OLYMPUS S251双目镜下 进行人工单矿物挑纯。将挑纯的单矿物用玛瑙研 钵加工成粉末后，在福州大学测试中心完成X射 线衍射分析。仪器为荷兰PANalytical公司的X,Pert Pro MPD固定靶衍射仪，工作电压40 kV，电流30 mA，X射线束径30 μm，扫描范围20 80。扫描 方式为连续扫描，步长0.02 ， 40 s/度。 3 实验结果 3.1 铜蓝、蓝辉铜矿 作为矿床中最常见的两种Cu-S体系矿物，铜 蓝和蓝辉铜矿特征显著，易于区分。铜蓝镜下呈 显著的反射多色性（蓝白色-深蓝色），强非均 质性，具特殊的火烧红偏光色。镜下可见铜蓝呈 板状、叶片状、微细脉状产出（图2A）。而蓝辉 铜矿则呈灰蓝色，微弱非均质性，多呈板状产出 （图2B）。电子探针分析结果显示（表1），铜 蓝的平均晶体化学简式为Cu1.02S，蓝辉铜矿的平 均晶体化学简式为Cu1.81S。利用Jade5.0处理X射 线衍射分析的数据（表2）和衍射图谱（图3）， 结果显示矿床中的铜蓝属六方晶系，空间群为 P63/mmc（194），晶胞参数为ab3.79305A 8 ， 表1 紫金山铜矿Cu-S体系矿物成分对比表 Table 1 Composition of the Cu-S minerals from the Zijinshan Cu deposit 项目 铜蓝斜方蓝辉铜矿蓝辉铜矿久辉铜矿辉铜矿 本文PDF值本文PDF值本文PDF值本文PDF值本文PDF值 晶体类型六方晶系六方晶系斜方晶系斜方晶系六方晶系六方晶系单斜晶系单斜晶系单斜晶系单斜晶系 空间群P63/mmc194P63/mmc194Pnma62Pnma62R3 _ m166R3 _ m166P21/n14P21/n14P21/c14P21/c14 a/ A 99 3.793053.7927.894787.90653.926293.91926.8930226.89715.2406515.246 b/A 99 3.793053.7927.832117.82233.926293.91915.7403415.74511.8957311.884 c/A 99 16.3366916.34411.0809911.07848.2649448.013.5062613.46513.4948813.494 β/ 90909090909089.965690.13116.271116.35 V/ A 993 203.54203.53685.17685.14644.36638.445717.265702.322193.902190.86 D4.67964.6805.55535.5535.66085.7125.76905.7635.78215.789 Z664433884848 表2 紫金山铜矿床Cu-S体系矿物晶体数据 Table ２ Crystallographic data of the Cu-S minerals from the Zijinshan Cu deposit 矿物成分 本 文 理 论 值 Cu wtS wt原子比Cu/SCu wtS wt原子比Cu/S 铜蓝66.9833.021.0266.4633.541.00 雅硫铜矿68.5031.501.1069.0330.971.12 斯硫铜矿74.1925.181.4573.5126.491.40 吉硫铜矿76.2323.771.6276.0223.981.60 斜方蓝辉铜矿77.6522.351.7577.6222.381.75 蓝辉铜矿78.2921.711.8178.1021.901.80 久辉铜矿79.3820.621.94 79.3420.661.94 79.6220.381.96 辉铜矿80.0819.022.0279.8520.152.00 53黄宏祥等福建紫金山铜金矿床中的完整Cu-S体系矿物1 期 AB CD EF GH Cv Cv Cv Cv Cv CvSpi Gri Py Py Py Py Py Dg Dg Ani Dj Cc Yr 200 um 200 um 500 um 200 um200 um 50 um 250 um 100 um Cv 铜蓝，Dg 蓝辉铜矿，Ani 斜方蓝辉铜矿，Dj 久辉铜矿，Cc 辉铜矿，Yr 雅硫铜矿，Spi 斯硫铜矿，Gri吉硫铜矿，Py 黄铁矿 Cv covellite，Dg digenite，Ani anilite，Dj djurleite，Cc chalcocite，Yr yarrowite，Spi spionkopite，Gri geerite，Py pyrite 图2 紫金山铜矿Cu-S体系矿物的矿相显微镜照片 Fig. 2 Microphotographs of Cu-S minerals from the Zijinshan Cu deposit 高 校 地 质 学 报2 0 卷 1 期54 c16.33669 A 8 ，αβ90 ，γ120 ，晶胞体积 V203.54 A 83，晶胞密度D 4.6796，Z6；蓝辉铜 矿属六方晶系，空间群为R3 -m（166），晶胞参数 为ab3.92629 A 8 ，c48.26494 A 8 ，αβ 90 ， γ120 ，晶胞体积V644.36A 8 3，晶胞密度D 5.6608，Z3。 3.2 斜方蓝辉铜矿、久辉铜矿、辉铜矿 斜方蓝辉铜矿、久辉铜矿和辉铜矿在矿床中 相对少见。斜方蓝辉铜矿的镜下特征与蓝辉铜矿 相近，亦呈灰蓝色，微弱非均质性，呈板状产出 （图2C）。久辉铜矿在矿相显微镜下呈微弱蓝白 色，微弱非均质性，呈板状产出（图2D）。辉 铜矿在矿相显微镜下呈灰色，微弱非均质性（图 2E）。电子探针分析结果显示（表1），从斜方蓝 辉铜矿到久辉铜矿再到辉铜矿，它们的平均晶体 化学简式依次为Cu1.75S，Cu1.94S和Cu2.02S，均与标 准晶体化学简式基本一致。X射线衍射分析结果 表明（表2，图4），斜方蓝辉铜矿属斜方晶系， 图3 紫金山铜矿铜蓝和蓝辉铜矿的X射线衍射图谱 Fig. 3 X-ray diffraction results of covellite and digenite from the Zijinshan Cu deposit 55黄宏祥等福建紫金山铜金矿床中的完整Cu-S体系矿物1 期 图4 紫金山铜矿辉铜矿、久辉铜矿和斜方蓝辉铜矿的X射线衍射图谱 Fig. 4 X-ray diffraction results of chalcocite, djurleite and anilite from the Zijinshan Cu deposit 空间群为Pnma （62），a7.89478 A 8 ，b7.83211 A 8 ，c11.09099 A 8 ，αβγ 90 ，晶胞体积 V685.17 A 83，晶胞密度D5.5553，Z 4；久辉铜 矿属单斜晶系，空间群为P21/n（14），晶胞参数 为a26.89302 A 8 ，b 15.74034 A 8 ，c13.50626 A 8 ， αγ 90 ，β89.9656 ，晶胞体积V 5717.26 A 83，晶胞密度D 5.7690，Z8；辉铜矿属单斜晶 系，空间群为P21/c（14），晶胞参数为a15.24065 A，b11.89573 A，c13.49488 A，αγ90 ， β116.271 ，晶胞体积V2193.90 A 83，晶胞密度 D5.7821，Z48。 3.3 雅硫铜矿、斯硫铜矿、吉硫铜矿 雅硫铜矿、斯硫铜矿和吉硫铜矿在矿床中十 分罕见，其中斯硫铜矿和吉硫铜矿尚属首次发 现。雅硫铜矿在矿相显微镜下具有明显的反射多 色性（蓝白色-蓝色），强非均质性（图2F）； 斯硫铜矿在镜下呈浅蓝色，微弱非均质性（图 2G）；吉硫铜矿在镜下呈灰蓝色，弱非均质性 （图2H）。电子探针分析结果显示（表1），雅硫 铜矿、斯硫铜矿和吉硫铜矿的平均晶体化学简式 高 校 地 质 学 报2 0 卷 1 期56 依次为Cu1.10S，Cu1.45S和Cu1.62S，与标准晶体化学简 式相近。而在X射线衍射分析中仅在几个图谱（图 3）中发现了它们的个别衍射峰，因此未能进行晶 胞参数的计算。 4 讨论 根据前人研究成果（图5），可见Cu-S体系随 着温度的不同会出现Cu-S比值不同的多种矿物。 而本文除了图中所示的矿物外，还发现了铜蓝、 斯硫铜矿和吉硫铜矿。 4.1 Cu、Cu2与矿物颜色 矿相显微镜观察的结果显示，紫金山铜金矿 床中的Cu-S体系矿物在反射色上有一定的渐变规 律。随Cu-S比值由低到高，矿物反射色的蓝色调 逐渐减弱，到了辉铜矿则全无蓝色调。这和Cu、 Cu2在矿物中的相对含量密切相关。自然矿物中水 合Cu2呈鲜艳的天蓝色，而Cu呈灰色。辉铜矿中 不含Cu2，因此呈灰色；而辉铜矿之外的7种矿物 都带蓝色调，而且铜蓝的蓝色最深，久辉铜矿最 浅。 4.2 化学成分与晶胞变化 电子探针分析结果表明紫金山铜金矿床中存 在完整的Cu-S体系矿物，而且其晶体化学简式与 标准晶体化学简式基本一致，这更加说明这一结 果的可靠性。此外，将所有Cu-S体系矿物的各 种元素含量取平均值列于表3，可见除了Cu和S之 外，Cu-S体系矿物还含有许多其它元素，如In、 Fe、Zn等元素是以类质同象置换的形式替代Cu的 结构位置（赵利青，1996），或可能是存在于晶 格的缺陷位置。这可能对晶胞的特征产生一定的 影响。X射线衍射分析的物相鉴定结果也表明在紫 金山铜金矿床中存在完整的Cu-S体系矿物，这也 进一步验证了前人的猜想以及电子探针分析的结 果。将铜蓝、蓝辉铜矿等五种矿物的晶胞参数、 晶胞体积等与理论值进行对比，发现实验值相对 理论值偏大（表2）。这可能是由于上述类质同 象等现象的存在，导致离子键长度增大，键能变 小，从而使离子堆积的紧密程度变差，最终致使 晶胞体积变大。其具体原因还有待进一步研究探 讨。 图5 Cu-S体系相图（据Barton，1973） Fig. 5 Phase diagram of the Cu-S minerals modified after Barton, 1973 57黄宏祥等福建紫金山铜金矿床中的完整Cu-S体系矿物1 期 4.3 矿物生成顺序 根据镜下观察到的矿物之间的穿插关系、自 形程度、颗粒大小等特征，发现有两种形式的铜 蓝存在，一为自形的板柱状铜蓝，另一为交代蓝 辉铜矿、斜方蓝辉铜矿、久辉铜矿呈针柱状、团 状的铜蓝。而它们的化学成分差异，也证实了它 们分属两种成因的铜蓝。自形的板状铜蓝的平均 化学组成为Cu66.28，S33.72，平均化学简式 为Cu0.99S；针柱状、团状铜蓝的平均化学组成为 Cu67.27，S32.73，平均化学简式为Cu1.03S。 据图2F，G，H，可见雅硫铜矿、吉硫铜矿、 斯硫铜矿多与板状铜蓝共生；据图2E，可见辉铜 矿交代蓝辉铜矿和针柱状、团状铜蓝。综上，可 以将Cu-S体系矿物的生成顺序归纳为蓝辉铜矿、 斜方蓝辉铜矿、久辉铜矿→针柱状、团状铜蓝→ 辉铜矿→板柱状铜蓝、雅硫铜矿、吉硫铜矿、斯 硫铜矿。 5 结论 利用电子探针分析和X射线衍射分析共同确 证了紫金山铜金矿床中存在完整Cu-S体系矿物， 这在国内属首次报道。不同Cu-S比值的矿物，其 Cu2/Cu的比值不同，指示着形成环境氧逸度的区 别。 利用Jade5.0软件，计算了铜蓝、斜方蓝辉铜 矿、蓝辉铜矿、久辉铜矿和辉铜矿的晶胞参数。 致谢本文样品采集得到饶万祥、陈昱、陈叶隆 等的协助；电子探针样品和X射线粉末衍射样品在 陈吉财、何升、孔焕、卢亚平的帮助下完成；南 京大学王汝成教授、蔡元峰教授为文章成文提供 了宝贵意见。在此一并感谢 参考文献（References） 陈景 河. 1992. 紫金山铜（金）矿床成矿模式[J]. 有色金属矿产与勘 查, 16 337-344. 刘羽 , 刘文元, 王少怀. 2011. 紫金山金铜矿二元铜硫化物成分特点 的初步研究[J]. 矿床地质, 304 735-741. 邱小 平, 蓝岳彰, 刘羽. 2010. 紫金山金铜矿床深部成矿作用研究和 找矿前景评价的关键[J]. 地球学报, 312 209-215. 王少 怀, 裴荣富, 曾宪辉, 等. 2009. 再论紫金山矿田成矿系列与成矿 模式[J]. 地质学报, 832 145-157． 薛纪 越, 孙涛, 张文兰, 等. 2000. 斜方蓝辉铜矿在我国的发现及其微 结构[J]. 矿物学报, 201 9-12. 赵利 青. 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Am Mineral, 54 1256-1268. 表3 紫金山铜矿Cu-S体系矿物的平均元素含量（wt） Table 3 Average element contents of the Cu-S minerals from the Zijinshan Cu deposit wt CuSeBiPbSnInFeZn 71.9150.0130.0230.0090.0110.0040.1950.062 SMoWTeNiSbCoV 27.4590.1540.0260.0010.0010.0020.0020.007