焙烧钒矿脱硫剂的脱硫性能.pdf

-1二．}■■l 。， t0 ，．I 上 1 1■■■■1●■，1●，1 ● l P e r f o r m a n c eo fD e s u l f u r i z i n gA b s o r b e n to fR o a s t e d N a v a j o i t e b y B ．E ． T a i s h a nM e d i c a lU n i v e r s i t y 2 0 0 7 At h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a a i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f M a s t e ro fE n e , i n e e r i n g E n v i r o n m e n t a lE n g i n e e d n g i nt h e G r a d u a t eS c h o o l H u n a nU n i v e r s i t y S u p e r v i s o r P r o f e s s o rY A N GC h u n p i n g S e n i o rE n g i n e c rG A b ／H a i m i n g M a y , 2 0 1 0 ㈣5川8Ⅲ4 ㈣4㈣2舢7 川心_删Y 湖南大学 学位论文原创，性声明 本人郑重声明所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特，l I J j u 以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名 徽秀 日期∞f D 年5 月弓l E l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 j 1 ．保密口，在年解密后适用本授权书。 2 ．不保密团。 请在以上相应方框内打“√’’ 作者签名做钙 翩签名身踢千 日期7 , o ／p 年歹月弓fE t 日期2 卢C 。年f 月；，日 ，， 熔烧钒矿脱硫剂的脱硫性能 摘要 我国工业锅炉量大面广，随着其对环境污染的日趋严重，发展中小型锅炉脱 硫技术，削减中小型锅炉的S 0 2 排放量和排放达标已成为工业锅炉行业一项刻不 容缓的任务。湿法烟气脱硫技术 W F G D 作为一种相对较成熟、脱硫效率较高的 技术，是目前世界上应用最广泛的一种烟气脱硫方法，而石灰石／石灰．石膏湿法 烟气脱硫是控制二氧化硫排放的最常用方法，但该法存在结垢、堵塞、副产品销 路困难等问题。另外，我国石煤钒矿资源丰富，多用于湿法冶金提钒技术领域， 到目前为止国内外还尚未出现利用钒矿脱硫的报道。传统从石煤中提钒主要采用 添加氯化钠氧化焙烧工艺，该工艺在生产过程中产生大量的C 1 2 、H C I 、S 0 2 等有 害气体和废水，严重污染周边环境，同时钒收率低、能耗高。 针对以上2 个问题，本文进行了以无氯钠盐作焙烧添加剂，焙烧后的含钠钒 矿先用于回收焙烧过程中产生的S 0 2 气体，再用稀酸浸取提钒的新工艺可行性研 究。对焙烧阶段、烟气回收处理阶段及酸浸提钒阶段各种影响因素进行了分析。 研究结果表明，所用焙烧添加剂为新型环保复合添加剂无氯钠盐，添加量 1 0 ％，适宜的焙烧温度为8 5 0 ℃，焙烧时间为2 ．5 ～3 ．0 h 。矿样的入炉温度宜低不宜 高，尤其对大规模的工业生产来说，当连续作业时，应当控制入炉温度在2 0 0 ℃ 以下；当进气压降为3 ．0 k P a ，气体流量为2 3 5 0 m S ．h 以左右，钒矿浆液p H 值在4 ．5 以上时，脱硫效率持续稳定在9 0 ％左右，整个过程长达2 0 m i n 。脱硫率随吸收剂 循环次数的增加而增加，2 次循环比1 次循环的脱硫率高3 ．5 ％。吸收塔运行约 4 0 m i n 后，塔中钒的平均浸出率为2 0 ％左右，脱硫渣再用5 ％的稀硫酸浸取1 0 h 后浸取率可达到6 2 ％；V 2 0 5 的浸出率随H 2 S 0 4 浓度的增加而提高，当H 2 S 0 4 浓度 为1 5 ％，常温下浸取1 0 h 后浸出率达到最大值7 0 ．0 1 ％，硫酸浓度再增加，浸出率 反而有下降趋势。 焙烧钒矿是一种较好的新型脱硫剂，脱硫渣可副产具有工业应用价值的五氧 化二钒产品，并且解决了传统提钒工艺中钠离子废水对环境造成的污染问题。因 此，该法是一种较好的资源化烟气脱硫方法，可应用于脱硫或湿法冶金等行业。 关键词焙烧钒矿；脱硫剂；喷射鼓泡塔；烟气脱硫；五氧化二钒 Ⅱ J■●1●】1●I 伽 H - F ”f 王论爻 A b s t r a c t T h e r ea r eal o to fi n d u s t r i a lb o i l e r s ，a n dt h e i rd i s t r i b u t i o ni Sv e r yw i d ei no u r c o u n t r y ．A l o n gw i t ht h e i rp o l l u t i o n t ot h ea t m o s p h e r eb e c o m i n gm o r ea n dm o r e s e r i o u s ，d e v e l o p i n gd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g i e so fm i d d l ea n ds m a l ls c a l eb o i l e r sa n d r e d u c i n ge m i s s i o n so fs u l f u ro x i d e st ot h ea t m o s p h e r eh a sb e c o m ea ni m p o r t a n ta n d u r g e n tw o r k ．W e tf l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o nt e c h n o l o g y W F G D a sar e l a t i v e l ym a t u r e t e c h n o l o g yt h a th a sh i g h e rd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y ，i st h em o s tw i d e l yu s e dm e t h o d i nt h ew o r l d ，a n dt h em o s tp o p u l a ro fw h i c hi st h ew e t t y p el i m e s t o n e ／l i m e g y p s u m p r o c e s s ．Y e ti to f t e ne n c o u n t e r sp r o b l e m ss u c ha sf o u l i n g ，c l o g g i n g ，a n dd i f f i c u l t yo f s e l l i n gt h eb y - p r o d u c t sd u r i n g t h es y s t e m w o r k i n g ．I nC h i n a ，e s p e c i a l l yi nt h e s o u t h e r np r o v i n c e ss u c ha sH u n a n ，H u b e i ，Z h e j i a n g ，G u i z h o uP r o v i n c e ．T h e r ea r e a b u n d a n t n a v a j o i t e o r er e s o u r c e s ，w h i c ha r eo f t e nu s e di nt h ef i e l do f h y d r o m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y , a n dt h e r eh a sn o ty e tb e e nr e p o r t so ft h eu s ei n d e s u l f u r i z a t i o na r e a s ．I nc o n v e n t i o n a lt e c h n o l o g y , V a n a d i u mP e n t o x i d e V 2 0 s i s e x t r a c t e df r o mn a v a j o i t eb yr o a s t i n gw i t ha d d i n gs o d i u mc h l o r i d e ．L a r g ea m o u n t so f c h l o r i n e ，h y d r o g e nc h l o r i d e ，s u l f u rd i o x i d ea n do t h e rh a r m f u lg a s e sa n dw a s t ew a t e r p r o d u c e di nt h ep r o c e s s ，s i m u l t a n e o u s l y , t h ee n e r g yc o n s u m p t i o ni sh i g h ，w h i l et h e y i e l do f v a n a d i u mi sl o w ． A ni n n o v a t i v ef l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n F G D c o u p l i n gp r o c e s sw a sp r o p o s e di n t h i ss t u d yt oo v e r c o m et h ep r o b l e m si nw e t - t y p el i m e s t o n e ／l i m ep r o c e s s e sw h i c h i n c l u d ef o u l i n g ，c l o g g i n g ，a n dd i f f i c u l t yo fs e l l i n gt h eb y - p r o d u c t sa n dt h ep r o b l e m s i nt r a d i t i o n a lp r o c e s sf o rv a n a d i u me x t r a c t i o nf r o mn a v a jo i t eo r es u c ha se x c e s s i v e c o n s u m p t i o no fs u l p h u r i ca c i da n de m i s s i o n so fp o l l u t a n t s ．T h ep e r f o r m a n c eo faje t b u b b l i n gr e a c t o r J B R a tp i l o t s c a l ew a se v a l u a t e du s i n gn a v a j o i t eo r ep r o d u c e di nt h e p r o c e s so fe x t r a c t i n gv a n a d i u mp e n t o x i d ea sd e s u l f u r i z a t i o na b s o r b e n t ． R e s u l t ss h o w e dt h a t r o a s t i n ga d d i t i v e su s e di n t h ep r o c e s sw e r et h en e w e n v i r o n m e n t f r i e n d l yc h l o r i n e - f r e es o d i u ms a l tc o m p o u n da d d i t i v e s ，t h ea m o u n to f a d d i n ga d d i t i v e sw a s10 ％，o p t i m u mc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s850 “ C ，r o a s t i n gt i m e w a s2 ．5 - 3 ．0h o u r s ．T e m p e r a t u r eo fp u t t i n go r es a m p l ei n t of u r n a c es h o u l db c c o n t r o l l e da tl o w e rt e m p e r a t u r e ，e s p e c i a l l yf o rt h el a r g e s c a l ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ， t h e t e m p e r a t u r es h o u l db e b e l o w2 0 0 “ C ；N a v a jo i t eo r es l u r r ya c h i e v e db e t t e r d e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c et h a nl i m e s t o n es l u r r y ．W h e nt h ei n l e tf l u eg a sp r e s s u r e 熔烧饥矿脱硫剂的脱硫性能 d r o pw a s3 ．0k P a ，t h eg a sf l o ww a sa b o u t2 3 5 0m J ．h ’1a n dt h ep Ho ft h en a v a j o i t eo r e s l u r r yw a sh i g h e rt h a n4 ．5 ，t h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yw a ss t a b l ea b o u t9 0 ％T h e S 0 2r e m o v a le f f i c i e n c ya p p e a r e dt oi n c r e a s ea l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n go fa b s o r b e n t c y c l e i n d e x ．T h ee f f i c i e n c yo ft h es e c o n dc i r c u l a t i o nw a si m p r o v e d3 ．5 ％c o m p a r e dt o t h ef i r s tc i r c u l a t i o n ；A f t e ra no p e r a t i n gd u r a t i o no f4 0m i n u t e s ，t h el e a c h i n gr a t eo f v a n a d i u mp e n t o x i d ew a sa b o u t2 0 ％，a n dr e a c h e d6 2 ％w h e nt h e b y ．p r o d u c t sw e r e l e a c h e dw i t h5 ％d i l u t es u l p h u r i ca c i df o r1 0 h o u r s ；T h el e a c h i n gr a t eo fV 2 0 5 i m p r o v e da l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n go fs u l p h u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n ，a n di tc o u l dr e a c h t h em a x i m u m7 0 ．0 1 ％w h e nt h es u l p h u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o nw a s1 5 ％a n dl c a c h i n g t i m ew a s1 0h o u r s ，h o w e v e r , t h es u l p h u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e da g a i n ，t h e l e a c h i n gr a t eh a dad e c r e a s i n gt r e n d ．T h eb y - p r o d u c tf r o mt h i sp r o c e s sn o to n l yc o u l d b eu s e dt op r o d u c ev a n a d i u mp e n t o x i d ew h i c hi sav a l u a b l ei n d u s t r i a l p r o d u c t ，b u t a l s oc o u l ds i g n i f i c a n t l yo v e r c o m et h ep o l l u t i o np r o b l e me x i s t i n gi nt h et r a d i t i o n a l r e f i n i n gp r o c e s so fv a n a d i u mp e n t o x i d ew h e nn a v a j o i t eo r ei su s e da st h ef e e d m a t e r i a l ．T h i sF G Dp r o c e s s u s i n g r o a s t e d n a v a j o i t e s l u r r y a sa b s o r b e n ti s e n v i r o n m e n t a ls o u n da n dc o s t - e f f e c t i v e ，a n ds h o w st h ep o t e n t i a lf o ra p p l i c a t i o ni nt h e f i e l do ff l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o na sw e l la sh y d r o m e t a l l u r g y ． K e yW o r d s R o a s t e dn a v a j o i t e ；D e s u l p h u r i z i n ga b s o r b e n t ；J e tb u b b l i n gr e a c t o r ；F l u e g a sd e s u l f u r i z a t i o n ；V a n a d i u mp e n t o x i d e I V 顾I j 学位论义 目录 学位论文原创性声明和学位论文版权使用授权书⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I I A b s t r a c t ．．．j ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．I I I 插图索引⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯V I I 附表索引⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．V I I I 第1 章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 课题研究背景⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．2 二氧化硫污染控制的相关政策⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 ．3 国内外烟气脱硫技术发展概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 ．3 ．1 国外烟气脱硫技术的应用发展概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 ．3 ．2 我国烟气脱硫技术的应用发展概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．4 各种烟气脱硫技术及特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．4 ．1 湿法烟气脱硫技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．4 ．2 半干法烟气脱硫技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 1 - 4 ．3 干法烟气脱硫技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 0 1 ．5 钒矿的开发利用现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 0 1 ．5 ．1 石煤概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。1 0 1 ．5 ．2 石煤提钒工艺现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 1 ．6 我国烟气脱硫的发展趋势⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 ‘1 ．6 ．1 我国烟气脱硫存在的问题⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 1 ．6 ．2 积极开发烟气脱硫资源化技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 8 1 ．7 本课题研究内容、方法与意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 8 第2 章焙烧钒矿脱硫剂的脱硫性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。2 0 2 ．1 概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 0 2 ．2 材料与方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．■⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 0 2 ．2 ．1 反应机制⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 2 ．2 ．2 试验装置及流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。2 1 2 ．2 ．3 实验材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 2 ．2 ．4 测量方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 4 2 ．3 结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。2 6 2 ．3 ．1p H 值对脱硫效率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 6 V 焙烧钒矿脱硫刺的脱巯悍能 2 ．3 ．2 运行时间与p H 值的关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 2 ．3 ．3 吸收剂循环次数对脱硫效率卵的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 9 2 ．3 ．4 钒浸出率⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 0 2 ．3 ．5 与石灰石／石膏法、磷矿法、软锰矿法烟气脱硫工艺的比较⋯⋯3 1 2 ．3 ．6 五氧化二钒的提取⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 2 ．4 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 2 第3 章一种焙烧钒矿先脱硫后提钒工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 3 ．1 概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 3 3 ．2 材料与方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 3 3 ．2 ．1 反应机制⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 3 3 ．2 ．2 实验流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 4 3 ．2 ．3 实验材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 5 3 ．2 ．4 测量方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 6 3 ．3 结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 8 3 ．3 ．1 焙烧工艺研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 8 3 ．3 ．2 烟气回收处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 0 3 ．3 ．3 钒的浸出⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 3 3 ．3 ．4 钒的聚集⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 5 3 ．3 ．5 净化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 6 3 ．3 ．6 沉钒．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．⋯．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．4 6 3 ．3 ．7 偏钒酸铵氧化煅烧⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 3 ．4 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 7 结论及建议⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 9 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 附录A攻读学位期间所发表的学术论文目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 7 附录B攻读学位期间申请的国家发明专利⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 8 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 9 Ⅵ 硕l j 学位论义 ] g- 插图索引 图1 ．1 石煤提钒传统工艺流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 2 图1 ．2 石煤流态化焙烧．酸浸．离子交换提钒工艺流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 3 图1 ．3 石煤无盐焙烧一酸浸一溶剂萃取法提钒工艺流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 图1 ．4 焙烧一碱浸一离子交换提钒工艺流程图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 5 图1 ．5 石煤钙化焙烧一碳酸化浸出工艺流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 图1 ．6 石煤酸浸一中间盐法提钒工艺流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 图1 ．7 酸浸一萃取工艺流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 图2 ．1 装置结构图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 图2 ．2 钒矿烟气脱硫装置及工艺流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。2 2 图2 ．3p H 值对脱硫效率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。2 8 图2 ．4 运行时间与吸收剂p H 值的关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 9 图2 ．5 吸收剂循环次数对脱硫效率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。3 0 图2 ．6 浸出时间与钒浸出率的关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。3 0 图2 ．7 五氧化二钒提取工艺流程示意图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 图3 ．1 工艺流程图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 图3 ．2 焙烧温度对钒转化率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 图3 ．3 焙烧时间对钒转化率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。4 0 图3 ．4p H 值对脱硫效率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 图3 ．5 运行时间与吸收剂p H 值的关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。4 2 图3 ．6 吸收剂循环次数对脱硫效率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 图3 ．7 浸出时间与钒浸出率的关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 4 图3 ．8 硫酸用量对V 2 0 5 浸出率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 图3 ．9 蓝色硫酸钒酰溶液⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 图3 ．1 0 偏钒酸铵晶体⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 6 V Ⅱ ●●．J』1 J1，I 焰烧钒矿脱硫剂的脱硫十牛能 附表索引 表1 ．1 不同版次锅炉大气污染物排放标准对燃煤锅炉二氧化硫的排放限制2 表1 ．2 几种典型湿法烟气脱硫技术的比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 表1 ．3 石煤中钒的平均品位及占有率⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 表2 ．1 钒矿组成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 4 表2 ．2 磷矿组成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 6 表3 ．1 钒矿组成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 表3 ．2 实验试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 表3 ．3 实验设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 表3 ．4 入炉温度对钒转化率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 0 表3 ．5 系统运行时V 2 0 5 的浸出率⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 4 Ⅷ ] l【-■I-rl-r．1tr-o【IrL--r-II-I_『 厂 J●●●■I-■■■一 l●Jll ．●●●●】●■11●|■-1 形 I j 学位论文 1 ．1 课题研究背景 第1 章绪论 在燃烧生产过程中会产生二氧化硫 S 0 2 、氦氧化物 N O x 和颗粒物等污染物， 目前，世界各国的能源结构中煤的比例己下降到2 2 ．4 ％【1 1 。而在我国，虽然原煤 占能源消费总量的比例与2 0 世纪五十年代相比，有较大幅度的下降，但至今仍高 达7 0 ％，并在相当长一段时期内，我国以煤炭为主的能源结构难以改变【2 1 。 大量使用煤炭导致燃煤污染成为我国大气的主要污染源，其中二氧化硫的危 害尤为严重。据国家环保总局发布的2 0 0 8 年中国环境状况公报1 3 】“全国城 市空气质量总体良好，比去年有所提高，但部分城市污染仍较重；全国酸雨分布 区域保持稳定，但酸雨污染仍较重。监测的4 7 7 个城市 县 中，出现酸雨的城市 2 5 2 个，占5 2 ．8 ％；酸雨发生频率在2 5 ％以上的城市1 6 4 个，占3 4 ．4 ％；酸雨发生 频率在7 5 ％以上的城市5 5 个，占1 1 ．5 ％。2 0 0 8 年，全国废气中二氧化硫排放总 量2 3 2 1 ．2 万吨，烟尘排放量为9 0 1 ．6 万吨，工业粉尘排放量为5 8 4 ．9 万吨’’。 二氧化硫排放量的不断增加，不仅使大气污染度加重，同时也使部分地区出 现严重的酸雨污染。酸雨污染范围也由8 0 年代初以重庆、贵阳和柳州为代表的西 南局部地区，扩展到西南、华中、华南和华东的大部分地区。目前年平均降水p H 值低于5 ．6 的地区己占全国面积的4 0 ％左右，其中酸雨面积占全国面积的2 9 ％I 引。 酸雨的危害是多方面的，我国高酸度、高离子浓度的降水，伴随着高浓度S 0 2 的 大气给生态环境带来了日益严重的危害。酸雨和S 0 2 污染对人体健康也有严重危 害，如可使儿童免疫能力下降，慢性咽炎、支气管哮喘发病率增加，同时可使老 人眼部、呼吸道患病率增加。酸雨还能使农作物大幅度减产，使森林树木的叶片 黄化、落叶，甚至死亡。酸雨和S 0 2 污染还有腐蚀金属和建筑材料、破坏生态系 统，降低大气能见度等危害l5 1 。据中国环境科学研究院估计1 3 l 我国目前每年因 酸雨和二氧化硫对生态环境损害和人体健康影响造成的经济损失不低于1 1 0 0 亿 元人民币，今后这种污染损失还将不断增加。因此，酸雨和S 0 2 污染已成为制约 我国经济、社会可持续发展的重要因素之一。 另一方面，我国又是一个硫资源短缺的国家，硫铁矿较少，长期以来，不能 满足硫酸生产的需要。但我国高硫煤 含硫量超过2 ％ 分布较广，约占煤炭储量的 2 0 ％．2 5 ％。每年仅燃用高硫煤排放的S 0 2 高达8 5 0 万吨，占全国燃煤排放S 0 2 总 量的4 7 ．3 0 ％【酬。这不仅严重污染了大气环境，而且也造成巨大的资源浪费。如果 在控制燃煤烟气污染的同时，回收综合利用硫资源，则能在很大程度上缓解我国 焙烧钒矿脱硫剂的脱硫忡能 硫资源紧张的状况，实现环境效益、社会效益与经济效益的统一。因此，进一步 开发适合我国国情的、既能脱除S 0 2 又可综合回收硫资源的脱硫技术仍然非常重 要。 1 ．2 二氧化硫污染控制的相关政策 随着对二氧化硫排放污染的危害认识，近1 0 年来，我国相继出台了一系列政 策来限N - - 氧化硫的排放1 9 9 1 年制定的“锅炉大气污染物排放标准’’中增加了 二氧化硫的排放限制，1 9 9 9 和2 0 0 1 修订的锅炉大气污染物排放标准进一步 严格了二氧化硫的排放限值，如表1 ．1 所示【7 1 。由表1 ．1 可见，在1 0 年间，排放 标准提高了2 5 ％．5 0 ％，2 0 0 1 年1 月1 日起建成使用的锅炉要执行9 0 0m g ／m 3 的标 准，只有含硫量小于0 ．5 ％的低硫煤才可能达到该排放标准，否则需要设置脱硫装 置。 1 9 9 8 年1 月，国务院正式批准了酸雨控制区和S 0 2 污染控制区划分方案 国函f 1 9 9 8 1 5 号文件 【引，并且在两控区开展征收二氧化硫排污，收费标准为每排 放1 公斤二氧化硫收费O ．2 0 元；而根据新实行的排污费征收使用管理条例1 9 J ， 二氧化硫排污收费标准将进一步提高，自2 0 0 4 年7 月1 日起，将提高至1 公斤二 氧化硫收费O ．4 0 元，2 0 0 5 年7 月1 日后达到1 公斤二氧化硫收费O ．6 3 元。2 0 0 2 年，国家环境保护总局、国家经济贸易委员会和科学技术部颁发了环发[ 2 0 0 2 1 2 ．6 号文件燃煤二氧化硫排放污染防治技术政策【1 0 】，其中明确规定了燃煤工业锅 炉的二氧化硫排放污染控制的各项技术政策。 表1 ．1 不同版次锅炉大气污染物排放标准对燃煤锅炉二氧化硫的排放限制 此外，各大城市也分别制定措旆控制二氧化硫的排放【1 1 】如北京市于1 9 9 8 年制定了严于国家标准的二氧化硫排放标准，并在2 0 0 2 年进行了修订，进一步严 格了排放标准；上海、广州、北京等城市相继提高了二氧化硫排污费；广州市要 求市内6 5 家重点工业企业必须在2 0 0 5 年底前安装且使用脱硫设施。可见政府各 ．一 部门已决心控制二氧化硫污染，这在一定程度上加快了国内燃煤工业锅炉二氧化 硫污染控制的步伐。 2 硕l j 学位论义 1 ．3 国内外烟气