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铝电解,冶金技术教研室王鸿雁,第二章铝电解,2.1概述,1.铝的简介铝的化学符号为Al，在元素周期表中属ⅢA族，原子序数13，原子量26.98154，面心立方体，常见化合价为3。铝是最重要的轻金属。,2.现代铝工业的生产环节现代铝工业有三个主要生产环节1从铝土矿提取氧化铝氧化铝生产；2用冰晶石氧化铝融盐电解法生产金属铝铝电解；3铝加工。,2.1概述,3.现代铝工业生产流程简图,2.1概述,4.铝电解的能耗随着铝工业生产的发展，铝冶金的理论研究不断的有所前进。在工业生产上存在的主要问题是能耗甚高。生产l吨铝，大约需要电能17400kWh，热能52GJ。如果电能是由热能转化而来，包括能量转换损失在内，总能量高达218GJ，相当于7.4t硬煤。节省铝电解中的电能消耗以及氧化铝生产中的热能消耗，是当前铝冶金中的主要课题。,2.1概述,5.炼铝的新方法在最近数十年内广泛研究了多种炼铝新方法。一方面在于节省能量消耗，另一方面是试图利用低品位铝矿例如粘土来代替高品位铝矿以提取氧化铝。其中，铝矿直接还原法制取铝硅铁合金，氯化铝电解法和氧化铝低温电解法是比较有前途的方法。,2.1概述,6.铝的物理性质1铝的标准电极电势25℃为-1.662V，电化当量0.3356g/Ah；2在各种常用的金属中铝的密度小，导电、导热和反光性能都好。铝的电导率相当于国际退火铜的6265，约为银的一半，如果就相等的重量而言，铝的导电能力超过铜和银；3铝在低温-198℃下不变脆。在空气中铝的表面上生成一层致密而坚硬的氧化铝薄膜，厚度仅为0.0050.02m，为铝的天然保护层，因而铝具有良好的抗腐蚀能力；,2.1概述,4铝和多种金属可以构成合金。铝和铝合金有很好的延展性，可以进行各种塑性加工，制成铝丝、铝箔和铝材；5铝合金的熔点低，铸造性能好，故有多方面的用途。6热膨胀系数99.99精铝凝固时的体积收缩率为6.5。7密度铝的实际密度值为2.69662.6988g/cm3。8导电性高纯铝（99.995）的电阻率在293K时为2.622.6510-8Ωm-1。,2.1概述,7.铝的用途,2.1概述,铝及其合金的优良特点是其外观好、质轻，可机加工性、物理和力学性能好，以及抗腐蚀性好，从而使铝及铝合金在很多应用领域中被认为最为经济实用。,铝的密度只有2.7g/cm3，约为钢、铜或黄铜的密度分别为7.83g/cm3，8.93g/cm3的1/3。在大多数环境条件下，包括在空气、水或盐水、石油化学和很多化学体系中，铝能显示优良的抗腐蚀性。,一些铝合金在强度上超过结构钢材，但是纯铝及某些铝合金的强度和硬度极低。在现代生活中，铝已经广泛地应用在建筑行业中。,铝的表面具有高度的反射性。辐射能、可见光、辐射热和电波都能有效地被铝反射，而阳极氧化和深色阳极氧化的表面可以是反射性的，也可以是吸收性的，抛光后的铝在很宽波长范围内具有优良的反射性，因而具有各种装饰用途及具有反射功能性的用途。,铝通常显示出优良的电导率和热导率，具有高电阻率的一些特定铝合金也已经研制成功，这些合金可用于如高转矩的电动机中。铝由于它的优良电导率而常被选用。在重量相等的基础上，铝的电导率近于铜的两倍。铝合金的热导量率大约是铜的5060，这对制造热交换器、蒸发器、加热电器、炊事用具，以及汽车的缸盖与散热器皆为有利。,铝是非铁磁性的，这对电气工业和电子工业而言是一重要特性。铝是不能自燃的，这对涉及装卸或接触易燃易爆材料的应用来说是重要的。铝无毒性，通常用于制造盛食品和饮料的容器。它的自然表面状态具有宜人的外观。它柔软、有光泽，而且为了美观，还可着色或染上纹理图案。,7.铝的主要化学性质,1铝同氧的反应，生成Al2O3，即2Al1.5O2Al2O32铝在高温下能够还原金属氧化物，即2AlMeAl2O33Me3铝易被碱溶液侵蚀，生成铝酸盐。,2.1概述,铝电解用原材料,氧化铝冰晶石氟化铝铝电解用其它氟化盐铝电解用炭素材料,氧化铝,氧化铝是铝电解生产中的主原料。它是一种白色粉状物，熔点为2050℃，沸点为3000℃，真密度为3.6g/cm3。它不溶于水，能溶于冰晶石熔体中。铝电解对于氧化铝的要求，一是它的化学纯度，二是其物理性能。,冰晶石,冰晶石的分子式为Na3AlF3，它是溶剂的主要成分。铝电解生产中所用的冰晶石分天然和人造两种。天然冰晶石（3NaFAlF3）属于单斜晶系，是一种无色或雪白色晶体，比重2.95，硬度2.5，熔点1010℃。天然冰晶石的储量很少，远远不能满足铝工业的需要，所以现代铝工业采用人造冰晶石。,氟化铝,在铝电解生产中，它是冰晶石氧化铝熔体的一种添加剂。氟化铝是一种白色粉末，粒度比氧化铝稍大，不粘手，在常压下加热不熔化，但在高温下升华。它的作用是可以弥补电解质中氟化铝的损失，又可以调整电解质的分子比，主要用于降低熔体的分子比，降低电解温度。以保证生产技术条件的稳定。,铝电解用其它氟化盐,铝电解生产中所用的氟化盐主要是冰晶石和氟化铝，其次有一些用来调整和改善电解质性质的添加剂，如氟化钙、氟化镁、氟化钠和碳酸钠等。,铝电解用炭素材料,铝工业上均采用炭素材料作电极炭阳极和炭阴极。在电解过程中，炭阴极原则上是不消耗的，炭阳极由于直接参与电化学反应而消耗。阳极的作用主要有两种导电和参加电解时的化学反应和电化学反应。,电解对阳极的基本要求,a导电率高，以降低阳极电阻；b导热率低以降低糟的热损失，降低阳极上部的氧化速度和防止电解质界面凝固；c热稳定性和化学稳定性良好，使阳极能够在高温和腐蚀性的环境下工作；d杂质含量低，防止对金属铝的污染；e适宜的机械性能，以便经受粗糙的搬运；f合适的密度和空隙率，减少金属铝的侵入；g气体渗透率低，减少阳极内部氧化；h应有适宜的抗热震性。,生产阳极的主要原料,生产阳极的主要原料石油焦；煤沥青；改质沥青。,阳极生产工艺,石油焦粉碎后入回转器中煅烧，除去水份和挥发份，再与残极、生碎等回收料经破碎、磨粉、配料后加入液体沥青进行混捏。混捏好的糊料经振动成型，机制成生阳极块，冷却后送至阳极焙烧炉，1200℃温度下进行焙烧，制得符合电解生产要求的阳极碳块，阳极碳块在阳极组装工段与导杆组成阳极组，送至电解车间。,阴极碳块生产,无烟煤经过15002100℃电煅烧处理，使得后料部分石墨化，并配入部分人造石墨，制成阴极碳块，经过焙烧后进行机械加工，即可得到半石墨质阴极碳块。,在电解过程中，阳极是消耗的，其理论消耗是334kg/tAl，而实际消耗一般为380450kg/tAl，这与阳极质量、电解技术条件有关。降低阳极消耗可以提高铝厂的电流效率、降低电耗和增加铝产量，从而提高经济效益。,铝电解生产基本理论知识,铝电解质的性质铝电解过程中的两极反应两极副反应添加剂对电解质性质的影响阳极效应,电解质的组成,工业生产上的电解质是由多种成分构成在铝电解生产中，连接阳极和阴极之间不可缺少的熔盐体叫电解质，它主要是以冰晶石为熔剂，氧化铝为熔质而组成。但在现代铝工业生产中使用的电解质并非单纯的冰晶石和氧化铝。因为冰晶石和氧化铝含有一定数量的杂质成分，如氧化钠,氧化铁,氧化矽和氧化钙等。另外，在电解生产中,为了改善电解质的物理化学性能，有利于提高电解生产指标，还向电解质中加入某些添加剂，如，氟化铝、氟化镁、氟化锂、氯化钠等。,冰晶石溶剂的特性,熔融的冰晶石能够较好的熔解氧化铝，而且所构成的电解质可在冰晶石的熔点1008℃以下进行电解，从而也降低了氧化铝的还原温度。在电解温度下，熔体状态的冰晶石或冰晶石-氧化铝熔液的比重比铝液的比重还小约10，它能更好地漂在电解出来的铝液上面。冰晶石氧化铝熔体具有较好的流动性具有相当良好的导电性。,电解质的性质,电解质的比重电解质的熔点电解质的粘度电解质的表面张力与湿润性氧化铝在电解质中的溶解度电解质的挥发性,电解质的比重,在电解槽正常生产过程中，上层是电解质，下层是铝液。由于它们之间的比重差异所致。在电解温度（950℃）下铝的比重（2.302），大于含有5氧化铝的冰晶石（即电解质）的比重（2.102）。,电解质的熔点,电解过程中的电解温度与电解质的熔点有关。电解生产中的电解温度一般比电解质的熔点高出1520℃。电解质是由多种成份组成，而它的熔点随其份变化而变化，影响电解质熔点变化比较大的成份，有分子比、氧化铝和氟化钙等。,电解质粘度,电解质粘度主要取决于电解质的成份和温度。电解质粘度随温度升高而降低。氧化铝增大电解质的粘度，但在电解质中氧化铝含量在10以内时影响其粘度变化较小，超过10时，则电解质的粘度开始显著上升。另外，电解质的分子比也能降低电解质的粘度，添加氟化钙能使其粘度增大，氯化钠和氟化锂使电解质粘度减小。,铝电解过程中的两极反应,阴极反应Al33e→Al阳极反应2O2-C－4e→CO2总反应2Al2O33C→4Al3CO2,阴极副反应,（1）铝的溶解和损失金属铝部分地溶解在冰晶石熔体中。一般认为，阴极铝液在电解质里的溶解有以下几种情况a溶解在熔融冰晶石中的铝，生成低价铝离子和双原子的钠离子。2AlAl33AlAl6NaAl33Na2b在碱性电解质中，铝与氟化钠发生置换反应。Al3NaFAlF33Nac铝以电化学反应形式直接溶解进入电解质熔体中Al（液）-eAl此外，铝也可能以不带电荷状态溶解在电解质中，构成金属雾。,金属钠的析出电解过程中阴极的主反应是析出铝而不是钠，因为钠的析出电位比铝低。但是，随着温度升高，电解质分子比增大，氧化铝浓度减少，以及阴极电流密度提高，钠与铝的析出电位差越来越小，而有可能使钠离子与铝离子在阴极上一起放电，析出金属钠Nae＝Na此外，在碱性电解质中，溶解的铝也可能发生下列反应而置换出钠Al＋6NaFNa3AIF6＋3Na析出的钠少部分溶解在铝中，剩下的一部分被阴极炭素内衬吸收，一部分以蒸汽状态挥发出来（钠的沸点为880℃），在电解质表面被空气或阳极气体所氧化，产生黄色火焰。可能的反应为4Na＋O2＝2Na2O2Na＋CO2＝Na2O＋CO2Na＋CO＝Na2O＋C,阳极副反应冰晶石氧化铝熔盐电解在电解过程发生主反应的同时，伴随着一系列副反应，主要发生如下反应2Al（溶解的）＋3CO2Al2O3十3CO此外，由于碳阳极散落掉渣，分离后飘浮在电解质表面，当二氧化碳气体与这些碳渣接触时，会发生还原反应而生成一氧化碳。C＋CO2＝2CO,添加剂对电解质性质的影响,铝电解生产中，为了改善电解质的性质，有利于生产，通常向电解质中添加各种添加剂，以达到提高电流效率，降低能耗的目的。作为添加剂必须满足以下条件1在电解过程中不参与电化学反应，以免电解出其它元素而影响铝的纯度；能够对电解质的性质有所改善；2对氧化铝的溶解度影响不大；3吸水性和挥发性要小；4价格要低廉。,阳极效应,阳极效应是铝电解过程中发生在阳极上的一种特殊现象。当其发生时，阳极上出现许多细小的电弧，发出轻微的噼啪声，此时槽电压已从正常值（如4.2V升高到数十伏阳极效应也在其它种类的熔盐电解中发生，例如钙电解，但在铝电解中最普遍。阳极效应对铝电解生产有利也有弊。,阳极效应发生时的现象,在阳极与电解质接触的周边上，出现许多细小的弧光闪烁，并带有特别的劈啪声；阳极周围的电解质犹如被气体拨开似的,阳极与电解质界面上的气泡不再大量析出；电解质的正常沸腾现象停止，并以小滴状似的向上飞溅；槽电压骤然升高到数十伏，并联在电压表上的指示信号灯也亮了起来，这就是工厂里俗称阳极效应为“灯亮”。效应时间里，阳极气体中的氟离子含量大大增高，并有HF逸出。,阳极效应的有利方面,1可以利用效应来检查电解槽的生产状态是否正常；2冷槽时可用效应提供热量调整热平衡；3偶尔发生阳极效应对清理电解质中的碳粒和阳极底掌是有益的。,阳极效应的危害,1增加电能消耗和各种原材料的损失，影响槽内铝质量；2影响系列的供电稳定，尤其在供电容量额定的情况下，效应过于频繁易造成供电和生产之间的恶性循环，这样既影响供电又影响生产的正常进行；增加劳动量，恶化场所，打乱作业计划。阳极效应对铝电解生产利少弊多，所以，一般都把效应系数控制在较低范围内。,发生阳极效应时的氧化铝浓度大小与阳极电流密度有关。临界电流密度D临指在一定条件下电解槽上发生阳极效应时的阳极电流密度，若阳极电流密度达到或高于临界电流密度时，则阳极效应发生，反之，低于它，则不发生。,铝电解生产工艺及设备,现代铝工业生产，采用冰晶石氧化铝熔盐电解法。氧化铝作溶质，冰晶石作溶剂，氧化铝溶解在冰晶石中形成电解质，以炭素材料作电极，通入电流，在电解槽内的两极上进行电化学反应，即电解过程。铝电解生产工艺流程。,预焙阳极电解槽的构造预焙阳极预焙槽炼铝的生产技术铝电解的电流效率铝电解生产的电能效率,大型中间下料预焙槽简图,大型中间下料预焙槽简图1槽罩2钢爪梁3阳极4电解质5槽壳6涂层7铝8阳极炭块9阴极棒10保温砖11排烟装置12氧化铝13导杆14夹板15螺栓16打壳和电式下料器17氧化铝18壳面19边部砖20边部保温砖21结壳22边部炭块23密封圈24钢壳,电解槽上部结构,电解槽上部结构。主要由阳极结构，包括阳极母线、阳极传动机构及及腹板支撑梁等。1阳极碳块组包括铝导杆、铝钢爆炸焊片、水平钢爪梁、钢爪头和阳极碳块组成。2阳极升降传动机构固定在腹板梁的顶部，它由减速机、电动机、螺旋起重机、阳极母线吊挂装置及安全离合器组成。（3）打壳下料装置打壳下料装置设桁架上，每个下料点一套，打壳头由普通气缸驱动。（4）集气烟罩及排风支管电解槽的集气烟罩由上部结构上的顶板和槽周可人开闭的铝合金烟罩组成。,阴极结构,阴极结构包括钢制槽壳和内衬两部分。1槽壳具有较大的刚度和强度。一般电解槽槽壳采用双层围带、摇篮架、小船型结构，它由长侧板、短侧板，长侧内膛板、底板和摇篮托架等焊接组装而成。（2）内衬内衬砌体的结构和尺寸是根据生产工艺要求和现有材料的性能,通过计算确定的。底部由下往上一层硅酸钙保温板二层保温砖一层高强防渗料一层阴极碳块（3）侧部一层侧部碳块，在大面侧部碳块下部是高强防渗料及保温砖伸缩缝砌体。小面侧部碳块下部是轻质浇注料，所有底部碳块缝的连接均采用捣固糊，侧部碳块缝的连接采用侧块间碳胶。,槽罩结构采用厚度为1.01.5mm铝板与铝型材框架焊接而成。母线配制母线系统是采用电磁流体动力学模拟及母线断面优化软件进行设计槽周围母线。电解槽采用大面五点进电方式。,铝电解槽系列,铝电解槽系列是铝生产的单元。每一个系列都有它额定的直流电源和电解槽数目。系列中电解槽串联连接。直流电从整流器之正极经铝母线送到电解槽的阳极，经电解质和铝液层流过阴极，然后进入下一台电解槽的阳极，依次类推。从最后一台电解槽阴极出来的电流，返回整流器的负极。电解厂房内电解槽的配置方式有纵向排列和横向排列两种，每一种排列方式又可分为单行排列和双行排列。在电解厂房中间设有氧化铝贮仓。大型槽采用各自的自动加料装置。,铝的电化当量表示在电解槽通过1安培电流并经1小时电解，理论上在阴极所应析出铝的克数[g/（Ah）]。电流效率，是指阴极析出金属的电流利用率。当电解槽通过一定电量（一定电流与一定时间）时，实际产铝量与理论产铝量的比值。铝电解生产中的电能效率是指生产一定数量的金属铝，理论上应该消耗的能量（W理）和实际上所消耗了的能量（W实）之比。,电流效率降低的原因,现代大型预焙阳极电解槽的电流损失，造成电流效率降低主要原因是1解出来的铝又溶解或机械混入到电解质中，并被循环着的电解质带到阳极空间或电解质表面，为阳极气体中的CO2或空气中的氧所氧化。2其它离子的放电。3电流空耗。,电流效率的影响因素,（1）电解质温度（2）极距（3）电解质成分（4）电流密度（5）铝液高度,铝电解槽的平均电压分配,铝电解槽的槽工作电压主要由以下几部分组成1氧化铝的实际分解电压（又称反电势或极化电势）E实2阳极电压降3阴极电压降4电解质电压降5母线电压降6阳极效应分摊电压降,节约电能的途径,1降低氧化铝的实际分解电压2降低电解质电压降3降低阳极电压降4降低阴极压降5降低阳极效应分摊电压6降低母线电压降,铝电解槽的磁场、温度场和气体流动场,电解槽通入的直流电流通过一个电解槽的各个导电部件（立柱、阳极母线、阳极、电解液层和铝液层、阴极、阴极母线）进入下一台电解槽，在电解槽周围环境中会产生强大的磁场。磁场对铝电解槽生产的影响磁场对铝电解生产的影响主要表现在以下几个方面铝液回流，铝液波动，滚铝。,铝液回流,电解槽在启动之后，铝液的流速很慢，而且没有固定的流动方向，处于平静状态。启动若干月之后，电解槽已形成了某种形状的槽堂，铝液的流动呈环形或8字形，这主要是由于铝液中水平电流分布不均所致。在启动初期，回流图案主要呈现歪斜的8字形。随着时间的延长，主要回流方式逐渐改变成环形，它随着槽龄增长而愈益显著。,铝液波动,铝电解槽槽内铝液经常处于波动状态。其波峰高度和波动频率与阳极气体逸出状态和铝液中电磁作用力大小等因素有关。预备槽阳极上的电流分配呈正弦波形变动，当铝液尖峰正好掠过该阳极之下并返回来的时候，该阳极便达到其电流最大值。按时间计算的平均电流值，几乎正好等于其额定值。,滚铝,铝电解槽发生滚铝时，一股铝液从槽底翻上来，然后沿槽壁沉下去，有时铝液甚至会喷射到槽外。水平磁场与纵向电流相作用，产生一种向上的电磁力。当纵向电流密度很大时，向上的电磁力足以使该局部的铝液向上翻滚，在严重的情形下甚至喷射出槽外，这就是所谓的“滚铝”。处理“滚铝”的办法是，首先需要往槽内灌注铝液，增加铝液层的厚度。同时宜清除该局部的沉淀，以减少水平电流。,发生“滚铝”的电解槽特点,1槽膛畸形。槽底上结壳分布不均匀，一端特别肥大并有大量沉淀，造成铝液中纵向电流增多。2槽内铝液浅（特别是在出铝之后），造成铝液中水平电流密度增大。,铝电解槽的温度场,铝电解是熔盐电解，电解槽内电解质温度较高，在电解槽的内形成温度场。在铝电解槽内，槽膛内部的铝液和电解质在不停的运动，热量通过熔体的对流向槽内衬传递，最后传到电解槽钢壳表面，然后由钢壳表面向外部空间散发。铝电解槽底部的温度梯度主要产生在保温层中。在阴极碳块的端部，阴极钢棒与碳块接触面的温度低于900℃，这一温度低于渗透在阴极碳块中电解质的液相线温度，从而使渗入阴极的电解质在此沉积，造成阴极碳块与阴极钢棒间的接触电阻增大，槽底电压升高。阴极碳块中的温度在很大程度上受阴极钢棒传热的影响，它是槽底部的一个重要散热通道，欲减少其散热量，应该加强所在部位的保温能力。,铝电解槽的气体流动场,电解生产正常工作时，阳极底掌上放出大量的气体，气泡在其滑行过程中，和途中的小气泡合并成更大的气泡，当气体在阳极周边逸出时，引起电解质的向上流动。这种电解质的流动对电解生产产生一定的影响。1电解质的流动可以加速氧化铝在电解质中的溶解，同时也可使氧化铝的浓度和温度趋于均匀。2电解质的流动能够加剧电解质和铝液的波动,严重时可以产生电压摆动,使电流效率降低。气泡从阳极逸出时，伴随着轻微的声效应，它的声强和音色与气泡大小以及排出频率有关。可利用此种声效应来判断电解槽的生产状态。在预焙槽上，可利用它来检测个别阳极的短路状态。,铝锭铸造,由电解槽生产出来的铝液，称为原铝液。原铝液经过处理，铸成各种不同品位和形状的铝锭，然后经过检验和打捆，再过秤入库，作为下一步加工的半成品原料。,铝液净化,铝液在铸锭之前，必须先经净化。铝液净化有两种方法熔剂净化法和气体净化法。,铸锭工艺,现在铝铸造工艺一般采用浇铸工艺，就是把铝液直接浇到模子里，待其冷却后取出。铸造过程是一个由液态铝冷却、结晶成为固体铝锭的物理过程。铸锭成型的方法，目前我国广泛采用的是块铁模铸锭法、连续及半连续铸锭法和连续铸轧法。,