新疆滴水铜矿矿石工艺矿物学研究.pdf

Series No. 454 April2014 金属矿山 METAL MINE 总 第454 期 2014年第 4 期 收稿日期2013- 12- 02 基金项目国家自然科学基金项目 编号 51204023 ， 中央高校基本科研业务费专项资金项目 编号 CHD2011JC142 。 作者简介熊堃 1985 ， 女， 讲师， 博士。 新疆滴水铜矿矿石工艺矿物学研究 熊堃左可胜郑贵山 长安大学地球科学与资源学院， 陕西 西安 710064 摘要新疆滴水铜矿矿石属凝灰岩型氧化铜矿石， 选矿厂采用硫化浮选工艺， 存在回收率低、 捕收剂耗量高、 泡沫量大且发黏等问题。为了给这些问题的解决提供参考， 采用化学分析、 X 射线衍射分析、 光学显微镜分析、 扫描电 镜分析、 电子探针分析、 粒度分析及比表面积测定等手段对该矿石开展了工艺矿物学研究。结果表明 矿石由玻屑、 晶 屑、 岩石碎屑等组成， 大量火山尘充填胶结这些碎屑形成内部具有大量孔隙的凝灰岩块矿， 铜矿物主要以孔雀石和较 难发生硫化反应的赤铜矿形式存在; 在现场采用的 －0. 074 mm 占 90 磨矿细度下， 矿石中 －0. 02 mm 矿泥含量高达 65. 59， 这些矿泥具有极高的比表面积， 一方面罩盖于铜矿物颗粒表面恶化浮选过程， 一方面引起浮选药剂的非选择 性吸附。根据研究结果， 提出解决现场问题的途径是强化赤铜矿的硫化、 减少矿泥的罩盖和降低矿泥的表面活性。 关键词火山凝灰岩氧化铜矿石工艺矿物学硫化浮选矿泥 中图分类号TD912文献标志码A文章编号1001- 1250 2014 - 04- 104- 04 Process Mineralogy of Dishui Copper Ore in Xinjiang Xiong KunZuo KeshengZheng Guishan The School of Earth Science and Ｒesources， Changan University， Xian 710064， China AbstractThere exists many problems such as low recovery， highly collector consumption， sticky and too much foam in dealing with a tuff- type copper oxide ore with sulfuration flotation process in Dishui county， Xinjiang province. In order to pro- vide reference for dealing with these issues， the process mineralogy research was conducted by the means of chemical analysis， X- ray diffraction XＲD ， optical microscopy， scanning electron microscope SEMand electron microprobe analysis， grading analysis and specific surface area analysis etc. The results showed that the tuff rock consists of vitroclastic fragments， crystal fragments and rock fragments etc. Large blocks of tuff with many internal pores were ed by large quantities of volcanic dust filling and cementing with the fragments. Copper mainly exists in the of malachite and zigueline， which is difficult to sulfu- rize. Particles below 0. 02 mm accounted for 65. 59 at the grinding fineness of 90 passing 0. 074 mm. Those slimes not only worsen the flotation process by covering on the copper minerals but also cause non- selective adsorption of reagents for their large specific surface area. Based on the research results， the ways for solving these on- site problems include intensifying the sulfuration of zigueline， reducing the covering of slimes and decreasing the activity of slimes． KeywordsVolcanic tuff， Copper oxide ore， Process mineralogy， Sulfuration flotation， Slime 我国铜矿资源中， 氧化铜矿约占 1/4， 多数硫化 铜矿床的上部都有氧化带， 有的已形成独立的大中型 氧化铜矿床。据统计， 西藏玉龙铜矿铜金属储量 650 万 t， 其中以氧化矿形式存在的铜达 274 万 t; 云南东 川汤丹氧化铜矿铜储量 101 万 t; 新疆滴水氧化铜矿 保有铜储量 20 万 t［1 ］。可见， 氧化铜矿是铜资源的 重要组成部分。但复杂的生成过程使氧化铜矿石具 有高结合率、 高含泥量、 多种铜矿物共生等特点 ［2- 3 ］， 因而导致矿石难选， 回收率一般低于 75。新疆滴 水铜矿属于典型的凝灰岩型氧化铜矿， 由于矿石中钙 镁碳酸盐含量高， 酸浸难以获得好的技术经济指标， 所以现场采用硫化浮选法处理该矿石。而生产实践 表明， 硫化浮选过程中泡沫量大， 药剂消耗高， 铜回收 率仅 50 ～75， 虽采用多种方式改进浮选工艺， 但 都没有取得好的效果。 凝灰岩是一种分布最广泛、 最常见的细粒火山碎 屑岩， 具有颗粒细小、 比表面积大、 化学活性高、 空隙 发育的特点。国内对凝灰岩的研究主要集中在凝灰 岩的成因、 地层特征以及岩石力学特性等方面， 对凝 灰岩的物理化学性质及开发利用方面的研究则较少。 401 本课题根据新疆滴水氧化铜矿浮选生产中表现出来 的问题， 进行深入的工艺矿物学研究， 以期为改善浮 选指标提供依据。 1研究方法 1 对取自新疆拜城滴水铜矿的代表性矿样进 行化学多元素分析、 铜物相分析、 X 射线衍射分析和 光学显微镜分析， 查明矿石的化学组成、 铜赋存状态、 矿物组成和矿物特征， 同时结合电子探针分析观察矿 石的微观形貌。 2 参照现场条件， 将原矿磨至 － 0. 074 mm 占 90后进行粒度筛析， 考察该磨矿细度下矿石的粒度 特性。 3 参照现场条件， 对磨至 － 0. 074 mm 占 90 的原矿进行硫化浮选粗选， 然后采用 XL30ESEM － TM 型场发射环境扫描电子显微镜观察所得粗精矿 和尾矿的微观形貌， 并结合 GENESIS 能谱仪分析矿 物表面的成分。 4 通过重力沉降法从磨至 －0. 074 mm 占 90 的原矿中获得 － 0. 02 mm 矿泥， 采用 Autosorb 1 MP 型气体吸附仪对其进行比表面积测定; 同时对取自云 南东川的石英和方解石单矿物样品进行相同的处理， 以资对比。 2研究结果与讨论 2. 1矿石化学成分与矿物特征 2. 1. 1矿石化学成分 矿石的化学多元素分析结果和铜物相分析结果 分别如表 1 和表 2 所示。 表 1矿石化学多元素分析结果 Table 1Main chemical analysis of the ore 成分CuPbZnFeMnAuAg 含量1. 290. 0210. 0762. 940. 072＜0. 211. 3 成分SAs SiO2Al2O3 CaOMgO 含量0. 082＜0. 143. 699. 3419. 733. 90 注 Au， Ag 的含量单位为 g/t。 表 2矿石铜物相分析结果 Table 2Copper phase analysis of the ore 相态含量分布率 游离氧化铜1. 0782. 95 结合氧化铜0. 129. 30 硫化铜及其他铜0. 107. 75 总铜1. 29100. 00 由表 1 可见 矿石中可供回收利用的主要成分是 铜， 品位为 1. 29; 铅、 锌及金银含量都很低， 不具有 回 收 利 用 价 值。杂 质 成 分 主 要 为 SiO2，含 量 43. 69; CaO 和 MgO 含量合计达 23. 63， 说明矿石 为高钙镁铜矿石， 采用酸浸将出现高酸耗、 高成本问 题 ［4 ］。 由表 2 可见， 矿石中铜的氧化率达 92. 25， 结 合率为 9. 30， 说明矿石属于典型的中等结合率氧 化铜矿石。 2. 1. 2矿石矿物特征 矿石的 X 射线衍射分析结果如图 1 所示。可 见 铜主要以赤铜矿、 孔雀石形式存在， 少量以硅孔雀 石形式存在。脉石矿物以石英和方解石为主， 其次是 白云石、 斜长石、 绿泥石、 白云母等。由于赤铜矿为氧 化亚铜矿物， 与硫化钠的硫化反应相对于孔雀石更为 困难， 故强化硫化是提高该氧化铜矿石硫化浮选效果 的必要措施。钙和镁以碳酸盐的形式存在， 用硫酸浸 出时， 硫酸将首先与钙镁碳酸盐反应导致酸耗增大， 浸出成本升高。因此， 采用硫化浮选法回收该氧化铜 矿石中的铜矿物是合理的技术方案， 而采取措施强化 硫化反应对提高赤铜矿的回收效果具有重要作用。 图 1矿石 XＲD 图谱 Fig． 1XＲD analysis of the ore a石英; b方解石; c白云石; d斜长石; e绿泥石; f白云母; g赤铜矿; h孔雀石; i硅孔雀石 通过光学显微镜分析， 获得矿石的显微图像如图 2 所示。由图 2 a 可知， 该矿石中的脉石主要由玻 璃体碎屑、 微晶颗粒及岩石碎屑等组成， 并被火山尘 充填胶结成块状。其中玻璃体碎屑多呈弯曲的条纹、 条片状或弓形， 定向分布于火山尘中。微晶颗粒以石 英、 长石为主， 少量蚀变成暗色颗粒。微晶石英颗粒 呈尘棱角、 熔蚀状; 微晶长石颗粒呈棱角状、 条柱状、 板状等。图 2 b 为矿石中氧化铜矿物区域的显微图 像， 可见矿石的微细裂隙极为发育， 主要金属矿物赤 铜矿、 孔雀石多充填于裂隙中， 具胶状构造。 2. 2－0. 074 mm 占 90矿石粒度组成 －0. 074 mm 占 90 磨矿细度下矿石的粒度组 成如表 3 所示。可见， 各粒级铜品位与原矿品位 1. 26 相 近， 其 中 －0. 02 mm 微 细 粒 级 含 量 达 501 熊堃等 新疆滴水铜矿矿石工艺矿物学研究2014 年第 4 期 图 2显微镜下主要矿物的嵌布关系 Fig． 2Dissemination of major minerals at microscope image 65. 59， 铜分布率达 60. 10。矿石属火山凝灰岩 型氧化铜矿石， 脉石主要由晶屑、 玻屑、 岩屑和火山灰 等火山物质组成， 这些火山物质因火山喷发而抛入空 中， 经长距离搬运后散落于盆地， 再经压结和水化学 胶结固结成岩。火山凝灰岩的这种成矿过程是造成 矿石在磨矿过程中产生大量微细粒级的主要原 因 ［5 ］。大量微细粒级的存在会对氧化铜矿石的浮选 过程造成严重影响 ［6 ］。生产实践表明， 浮选泡沫发 黏、 泡沫表面明显可见微细矿泥罩盖、 泡沫量大， 致使 浮选过程难以控制， 铜的回收率低下。 表 3 －0. 074 mm 占 90矿石粒度组成 Table 3Size distribution analysis of grains at 90 passing 0. 074 mm 粒级 /mm 个别产率 / 负累计 产率/ Cu 品位 / Cu 分布率 / 0. 42 ～0. 1781. 25100. 001. 171. 17 0. 178 ～0. 0966. 7798. 751. 377. 39 0. 096 ～0. 0746. 7891. 981. 457. 83 0. 074 ～0. 0459. 1785. 201. 5111. 03 0. 045 ～0. 0258. 7276. 031. 5510. 77 0. 025 ～0. 021. 7267. 311. 251. 71 －0. 0265. 5965. 591. 1560. 10 合计100. 001. 26100. 00 2. 3试样微观特征 2. 3. 1矿石微观特征 采用电子探针分析新疆滴水氧化铜矿石微观形 貌， 结果如图 3 所示。由图 3 a 可以看出， 矿石结构 十分松散， 颗粒状矿物比较少见。这是由于矿石中的 凝灰岩颗粒在火山灰的胶结作用下被大量无定型火 山灰充填而造成的。由图 3 b 可以看出， 矿石表面 分布大量大小、 深浅不一的孔隙， 有如蜂窝状。大量 孔隙的存在使得矿石比表面积增加， 而且火山物质在 常温下不稳定， 显示出异常高的化学活性， 这将给浮 选造成不良影响。 图 3矿石电子探针照片 Fig． 3Electron Microprobe image of cooper ore 2. 3. 2浮选粗精矿微观特征 参照现场工艺， 采用硫化浮选法对矿石进行粗 选， 所得粗精矿的 SEM 照片如图 4 所示。可以看到， 颗粒比较大的铜矿物表面黏附有大量的超微细颗粒， 说明超微细颗粒对粗颗粒铜矿物的罩盖现象明显。 图 4浮选粗精矿 SEM 照片 Fig． 4SEM image of flotation rougher concentrate 对图 4 中 a 点进行能谱分析， 结果表明， 能谱上 存在很强的铜和氧的特征峰， 说明所分析矿物为氧化 铜矿物。但从能谱上还可以看到， 该矿物表面除含铜 和氧外， 还含有一定量的硅、 铝、 镁、 钙和铁等元素。 这些元素的存在证明铜矿物表面罩盖的超微细颗粒 为含硅、 铝、 镁、 钙和铁等元素的脉石矿物。超微细脉 石矿物的罩盖是导致铜矿物难以上浮和精矿品位难 以提高的重要原因之一。因此， 消除矿泥罩盖对提高 浮选精矿的品位和回收率都非常重要。 601 总第 454 期金属矿山2014 年第 4 期 2. 3. 3浮选尾矿微观特征 硫化浮选粗选尾矿的 SEM 照片如图 5 所示， 可 见， 尾矿颗粒粒度细微， 大部分在 0. 02 mm 以下， 且 粒度分布极不均匀， 粒径为几个微米的颗粒含量很 高。无论颗粒大小， 脉石矿物表面的鳞片状次生发育 都极为发达， 这大大增加了颗粒的比表面积。 图 5浮选尾矿的 SEM 图 Fig． 5SEM image of flotation tailings 对图 5 中 a 点进行能谱分析， 结果表明， 所分析 矿物含有大量的硅、 铝、 钙、 氧元素， 以及少量的镁、 铁、 钾、 钠等元素， 说明矿物成分十分复杂。 2. 4矿泥的比表面积 从磨至 －0. 074 mm 占 90 的原矿中获得的 － 0. 02 mm 矿泥和云南东川石英、 方解石的相应 －0. 02 mm 样品的比表面积测定结果如表 4 所示。可以发 现， 粒级相同的 3 种样品比表面积相差极大， 滴水铜 矿 －0. 02 mm 矿泥的比表面积达 22. 25 m2/g， 而 － 0. 02 mm 云南东川石英和方解石的比表面积分别只 有 0. 100 3 m2/g 和0. 136 5 m2/g， 前者与与后两者相 比超过两个数量级， 这正是凝灰岩型氧化铜矿石的一 个特点， 与它的形成、 特有形貌是相符的。 表 4 3 种 －0. 02 mm 样品的比表面积 Table 4Specific surface of three different grain samples at 0. 02 mmm2/g 样品矿泥石英方解石 比表面积22. 250. 100 30. 136 5 滴水铜矿氧化铜矿石磨细到合适的浮选粒度 － 0. 074 mm 占 90 时， 其中 － 0. 020 mm 矿泥的含量 超过 65。这些矿泥具有的巨大比表面积将导致浮 选药剂发生严重的非选择性吸附， 正是浮选过程中黄 药耗量高达 2 800 g/t 的重要原因。因此， 设法在浮 选过程中降低微细粒级矿泥的表面能和吸附活性， 是 降低药剂耗量的重要措施。 3结论 1 新疆滴水铜矿氧化铜矿石主要由玻屑、 晶 屑、 岩石碎屑等组成， 大量火山尘充填胶结这些碎屑 形成凝灰岩块矿。矿石中铜主要以赤铜矿、 孔雀石形 式存在， 其次为蓝铜矿; 脉石矿物主要有石英、 方解 石、 白云石、 斜长石、 绿泥石以及白云母等。矿石内部 具有大量孔隙， 属于典型的含铜火山凝灰岩。 2 主要铜矿物赤铜矿为氧化亚铜矿物， 其硫化 反应比较困难， 这是该氧化铜矿石硫化浮选困难的原 因之一。因此， 应采取强化措施提高硫化反应的效 果。 3 在磨矿细度为 － 0. 074 mm 占 90 时， 矿石 中 －0. 02 mm 矿泥含量达 65. 59。这些矿泥中的 大量纳米级片状和粒状超微细颗粒罩盖于粗颗粒的 氧化铜矿物表面， 严重恶化了浮选过程。消除这种矿 泥罩盖可以提高浮选精矿的品位和回收率。 4－0. 02 mm 矿泥具有极为发达的比表面， 这 些高活性的比表面对浮选药剂的非选择性吸附是造 成药剂耗量巨大的主要原因。为此， 降低矿泥的表面 能和吸附活性是减少浮选药剂耗量的重要手段。 参考文献 ［ 1］汤雁斌． 难选氧化铜矿石选矿综述［J］ ． 铜业工程， 2011 5 10- 13． Tang Yanbin． Summarization on mineral processing of refractory oxi- dized copper ore［ J］ ． Copper Engineering， 2011 5 10- 13． ［ 2］刘殿文， 张文彬， 文书明． 氧化铜矿浮选技术［M］ ． 北京 冶金工 业出版社， 2009． Liu Dianwen， Zhang Wenbin， Wen Shuming． Flotation Technology of Oxide Copper Ore［ M］ ． Beijing Metallurgical Industry Press， 2009． ［ 3］刘殿文， 尚旭， 张文彬， 等． 氧化铜矿物抗抑制作用的表面形 貌研究［ J］ ． 金属矿山， 2009 3 59- 60． Liu Dianwen， Shang Xu， Zhang Wenbin， et al． Surface morphology of copper oxide minerals in relation with anti- depression function［J］． Metal Mine， 2009 3 59- 60． ［ 4］刘淑贤， 牛福生， 张晋霞， 等． 某氧化铜矿可选性试验研究［J］． 金属矿山， 2010 1 84- 86． Liu Shuxian， Niu Fusheng， Zhang Jinxia， et al． Experimental study on beneficiability of a certain copper oxide ore［J］ ． Metal Mine， 2010 1 84- 86． ［ 5］木士春， 汪灵． 第四纪多孔凝灰岩的发现及其矿物材料学意 义［ J］ ． 矿物学报， 2001， 21 2 196- 204． Mu Shichun， Wang Ling． Discovery of quaternary porous tuff and its significance in mineral materials［J］． Acta Mineralogica Sinica， 2001， 21 2 196- 204． ［ 6］周源， 艾光华． 提高某难选氧化铜矿石铜回收率的试验研究 ［ J］ ． 金属矿山， 2005 10 44- 46． Zhou Yuan， Ai Guanghua． Test on improving copper recovery of a re- fractory copper oxide ore［ J］ ． Metal Mine， 2005 10 44- 46． 责任编辑孙 放 701 熊堃等 新疆滴水铜矿矿石工艺矿物学研究2014 年第 4 期