微束微区X荧光矿物探针分析仪的研制.pdf

卷 V olume 30, 期 Number 3, 总 T otal 121矿物岩石 页 Pages105- 108, 2010, 9, Sept, 2010J M INERAL PETROL 收稿日期 2010- 01- 05; 改回日期 2010- 07- 25 基金项目 国家自然科学基金 40774063 ; 中国地质大调查 1212010706501 作者简介 葛良全, 男, 48 岁, 教授 博士导师 , 放射性地质学专业, 研究方向 核技术应用. 微束微区 X 荧光矿物探针分析仪的研制 葛良全, 孙传敏, 谷 懿, 杨 健, 曾国强, 赖万昌 成都理工大学核技术与自动化工程学院, 四川 成都 610059 摘 要 一种新的矿物微区成分分析技术与矿物探针分析仪主要针对显晶或隐晶矿物 的成分分析。该分析仪是以能量色散 X 射线荧光分析原理为物理基础, 采用 X 光管和 X 聚焦透镜组成微束 X 射线激发源、 以电致冷 SiPIN 半导体探测器为 X 射线探测器和数字 X 射线谱采集器组成能量色散射线 X 荧光分析系统; 采用 40 倍光学放大和 CCD 相机相 合实现微区的显微放大, 通过程控三轴微控台实现微区的定位。该探针分析仪能够实现 对样品表面 35 m 范围内多元素定性与定量分析, 快速鉴定矿石的物质成分, 精确度好 于 10 RSD 。测定对象可以是天然岩石、 矿石及其光片、 薄片样品等; 可应用于野外条 件下的现场和驻地的岩矿石矿物的微区快速成分分析。 关键词 微束微区分析; 矿物; X 荧光分析 中图分类号 O785. 6 文献标识码 A 文章编号 1001- 68722010 03- 0105- 04 0 概 述 在地质学研究与矿产勘查工作中, 对显晶或隐 晶矿物的成分分析一般采用分析型电子扫描探针和 分析型透射电镜来实现, 该类显微成分分析技术对 岩矿石样品的制样有严格的要求, 需要将岩矿石磨 成薄片或镀导电膜。自 20 世纪 90 年代以来, 随着 导管 X 光学和 X 光聚束系统的发展, 使微束微区 X 射线荧光分析技术成为可能。采用该分析技术可以 对光片样品, 甚至于天然块状岩矿石实现微区的多 元素定性与定量分析, 为岩石、 矿物学研究提供一种 价廉、 方便、 快速的工具。 从 19 世纪 70 年代开始, 能量色散型 X 荧光分 析越来越广泛的应用于无损检测分析领域, 但在以 往分析微小区域时是采用加装准直器的方式, 控制 照射面的大小。因为准直器会对照射孔外射线的吸 收, 极大地降低了照射面 X 射线强度, 分析灵敏度 相应变差; 而且准直孔最小孔径也只能达到零点几 个毫米级别[ 1, 2]。近年, 毛细管技术 X 光聚束系统 X 聚焦透镜 的使用将 X 射线激发射线在更少损 失的基础上 照射面 X 射线强度达到准直器方式的 100 1000 倍 提高了微区分析的空间分辨率。国 外已经成功开发使用该技术的能量色散 X 荧光分 析仪, 比如德国布鲁克 AXS 公司推出的 ARTAX 系列微区 X 射线荧光光谱仪照射面达到 70 m; 日本岛津公司开发的 EDX 微区能量色散 X 荧光 光谱系列仪器单点照射面达到 50 m。但这些仪 器由于对样品处理和测量环境条件要求仍然较高, 仅局限在室内工作 [ 3, 4] 。此次研制以低功率 X 射线 管和 X 聚焦透镜组成微束 X 射线源, 以室温电致冷 SiPIN 半导体探测器为 X 射线探测器和数字 X 射 线谱采集器组成的微束微区 X 荧光矿物探针仪, 具 有体积小重量轻, 不需样品加工等显著优势, 能在野 外条件下实现为块状岩、 矿石显微矿物的成分分析, 在地质学研究和矿产资源勘探中具有很大的推广价 值。 1 基本原理 X射线荧光法定性分析的基本原理是基于近代 原子物理学中的莫塞莱定律[ 5] Ex RhCZ- An 2 n1- 2- n2- 2 式中 Ex. 特征 X 射线能量/ keV; R. 里德伯常 数 1097 105cm- 1 ; h. 普朗克常数 663 10- 34 J∀ s ; C. 光速 3 10 10 cm/ s ; Z. 目标元素的原子 序数; n1, n2. 分别为壳层电子跃迁前后所处壳层的 主量子数; An. 正数, 与内壳层的电子数目有关。 当矿物颗粒受到初级 X 射线照射时与目标元 素发生光电效应, 目标元素的原子受激, 并放出特征 X 射线, 该特征 X 射线的能量与目标元素的原子序 数平方成正比; 而特征 X 射线的强度与目标元素在 矿物颗粒中的含量成比例。因此, 在给定初级 X 射 线强度条件, 测定特征 X 射线的能量与强度即可实 现矿产颗粒中目标元素的定性与定量分析。 2 仪器设计与关键性技术问题 2. 1 仪器组成 微束微区 X 荧光矿物探针分析系统主要由微 束 X 射线激发源、 X 射线探测器、 数字核信号处理 系统、 程控微动样平台、 CCD 相机定位装置等组成, 系统结构如图 1 所示。图 1 中箭头指示了各部件导 轨的运动方向, 在进行微区分析时, CCD 相机与微 束 X 射线激发源、 X 射线探测器三个部件采用分时 控制。CCD 相机定位装置先运行到 Z 轴固定位置 对样品完成微区定位后, CCD 相机随导轨退出; 随 后, 微束 X 射线激发源和 X 射线探测器受控跟进。 上述各部件的运动控制, 以及微动样品台的运动都 是在上位机软件控制下操作, 以避免相互间的干扰。 2. 2 微束 X 射线源与微区光斑大小 微束 X 射线源采用 X 射线光管和 X 聚焦透镜 组合以产生微束 X 射线, 其结构如图 2 所示。X 光 图1 微束微区X射线荧光矿物探针分析系统结 构 Fig. 1 Figure showing the system texture of X ray min eral probe analysis of microbeam and microdomain 管为英国牛津仪器公司生产的 W 靶光管, 光管的工 作电压是20 kV。X 光透镜是一种聚合 X 射线毛细 管光学元件, 由多根空心玻璃毛细管密排成六角形 的单管重新拉制而成。X 光透镜是用来聚焦 X 光 管发出的 X 射线束, 其聚焦能力可达到微米级。 微束 X 射线源在靶物体上的光斑大小主要受 目距 d1和物距 d2的影响。光斑大小由实验方法确 定。微区光斑大小由实验方法测定, 在 CCD 显微照 像系统监控下, 将铜片从光斑外逐步移入, 测量铜 KX 射线特征峰面积计数, 直至铜 KX 射线峰面积 计数不再增加, 达到饱和状态。将铜 KX 射线特征 峰面积计数对铜片移动距离求导, 可得铜 KX 射线 特征峰面积计数随铜片移动距离的微分分布曲线。 由条件实测为 d1 17 cm、 d2 2 6 cm 的微区光斑 微分曲线图 图 3 可以看出光斑微分曲线呈正态分 布, 可得出标准差 17 m。光斑尺寸若取 2 34 m , 则目标元素 KX 射线特征峰面积计数占 6826 。 图2 微束X射线源结构 Fig. 2 Texture of origin of X ray of microbeam 2. 3 探测器、 激发源与靶物体间的几何布置 在 X 射线荧光分析中, 当 X 射线与物质相 互作用的时候, 不仅会产生 X 射线, 同时还会发生 相干散射 瑞利散射 和非相干散射 康普顿散射 , 形成 X 射线仪器谱的本底, 本底计数的大小与探测 器与激发源中垂线夹角 大小有关; 另一方面, 探测 器的有效探测效率不仅与探测器本身材料有关, 也 与夹角 和探测器与目标物体的距离 d 有关 图 4 。选择探测器、 激发源与靶物体间的最佳几何布 置是提高微束微区 X 荧光矿物探针分析灵敏度的 106矿 物 岩 石2010 图3 铜KX射线特征峰面积计数随铜片移动距 离的微分分布曲线 Fig. 3 Distribution curves of copper KX ray 关键措施之一。CuK特征 X 射线峰背比随探测器 与激发源中垂线夹角 变化的实验曲线 图 5 与探 测角为 35条件下 CuK峰净计数与探测器与物体 之间距离 d 的实验曲线 图 6 可以确定最佳激发探 测角为 35、 最佳探测器与目标物体的距离为 8 mm。 图4 探测器、 激发源与靶物体间的几何布置 Fig. 4 Space configuration of the testing instrument 图5CuK峰的峰背比随探测器与激发源中垂线 夹角变化实验曲线 Fig. 5 Experimental curves of Cu Kpeak 图6CuK峰的净计数与源样距关系曲线 Fig. 6 Correlation curves of Cu Kpeak 2. 4 数字核信号采集器 s 数字和信号采集器承担将探测器转化的电脉 冲信号进行放大、 调整、 数字信号的转化和输出处理 过程, 其主要的功能部件和核信号采集转换过程如 图 7 所示。通过信号处理步骤将不同能量的 X 特 征射线区分, 最终转换成数字信号输出, 供上位机软 件数据处理。 图7X特征射线信号处理采集电子线路框图 Fig. 7 Flow chart showing the signal processing of X ray 2. 5 CCD 相机定位装置 CCD 相机定位装置用于矿物样品表面的显微 放大、 图像的采集, 将被测样品表面结构清晰的呈现 在显示屏幕上。CCD 相机定位装置由 300 万像素 CCD图像采集器和 40 倍光学放大镜组成。根据实 际测试, 当实物移动 778 m 时, 图像移动203 000 m, 得出 CCD 高倍放大系统放大倍数为 260 倍, 可 清晰直观的确定测量位置。 2. 6 程控微动样品台 程控微动样品台可实现 X, Y, Z 三轴方向的微 动, 根据触发电脉冲幅度调节平台移动距离。微动 幅度分为九档调节, 用千分表实测其最小移动距离 为 1/ 3 m。 3 实验及效果 应用微束微区 X 荧光矿物探针分析系统分别 对块状铁矿石 黄铁矿 和锌矿石 闪锌矿 光片样品 进行了试验。在同一矿石分析时, 根据 CCD 显微放 大图像, 选取不同矿物颗粒区域取点进行微束微区 X 荧光分析, 以检验系统对矿物成分变化的定性判 别和定量分析的准确度。不同矿石样品测量点 照 片 1 , 多元素定量分析结果见表 1。 铁矿石光片 1 号测点区域颜色呈黄色, 为黄铁 矿颗粒, 含有大量的 C 和 Cu, 其质量分数分别为 3208 与 10 64 ; 铁矿石光片 2 号测点区域呈灰 白, 半透明状, 为石英 基本为 SiO2 , 其中含有少量 的金属元素, w Fe 仅为 0 94。在锌矿石光片的 闪锌矿颗粒及其相邻区域选取了 3 个测点, 1 号测 点区域呈浅黄色, 为较纯的闪锌矿晶体, 其 w Zn 高达 69 83; 在其相邻的 2 号测点区域为红褐色, 锌 较 1 号测点低, 为 46 66 , 但 w Fe 明显增 加, 为 6 40, 表明闪锌矿晶体中较多的铁原子以 类质同象形式代替了 Zn 原子; 在 3 号测点区域, 闪 锌矿呈黑色, w Zn 为 39 04, w Fe 也仅为 0 60 , 但 w Pb 较 1 号 测 点 和 2 号 测 点 区域则明显增高, PbLX射线特征峰面积计数是1 107 第 30 卷 第 3 期葛良全等 微束微区 X 荧光矿物探针分析仪的研制 照片 1 铁矿石及锌矿石光片显微图像与测量点位置图 Photo 1 Imag e and testing spot of the iron ore and the zinc ore 表 1 微束微区 X 荧光探针分析仪对矿石 样品测量结果 Table 1 Results of testing for the ore sam ples by X ray probe of microbeam and microdomain 元素 w B / 铁矿石 1 号点 铁矿石 2 号点 锌矿石 1 号点 锌矿石 2 号点 锌矿石 3 号点 Ti0. 470. 00 0. 04 0. 52 0. 50 Cr0. 310. 000. 020. 550. 60 Mn1. 010. 270. 030. 620. 47 Fe32. 080. 941. 386. 400. 60 Ni1. 110. 080. 160. 290. 26 Cu10. 640. 101. 590. 740. 84 Zn0. 000. 8569. 83 46. 6639. 04 Pb 计数 / 秒* 128134532 * Pb 元素由于尚未进行含量标定, 故用计数表 示。在相同测量时间下, 特征 X 射线计数越 高, 矿物岩石中该元素的含量越高。 号测点和 2 号测点区域的 4 倍。 4 结 论 基于能量色散X射线荧光分析原理和X透镜 技术开发的微束微区 X 荧光探针分析系统可以实 现对对显晶或隐晶矿物的成分分析, 该技术具有制 样简单、 分析快速的显著特点, 为为岩石、 矿物学研 究提供一种新的强有力工具。并且通过实验证明, 微束微区 X 荧光探针分析系统能够迅速分析岩石 矿物的结构和含量, 并且拥有较高的准确度, 其测定 对象可以是块状的岩矿石样品、 光片和薄片样品。 参考文献 [ 1] 王凯歌, 王 雷, 牛憨笨. 微束斑 X 射线源及 X 射线光学元件[ J] . 应用光学, 2008, 29 2 183 191. [ 2] 于晓林. 岛津 EDX 型微区能量色散 X 荧光光谱分析仪[ J] . 现代仪器, 2003 5 4041. [ 3] SasovA, Van Dyck D. Desktop Xray microscopy and microtomography[ J] . Journal of Microscopy, 1998, 191 2 151158. [ 4] 杨 健, 葛良全, 张 邦, 等. 微束微区 X 荧光探针仪的机械系统设计[ J] . 机械设计与研究, 2009, 25 2 9092. [ 5] 葛良全. 原位 X 辐射取样技术[ M] . 四川科学技术出版社 1997. ISSN 1001- 6872 2010 03- 0105- 04; CODEN KUYAE2 Synopsis of the first author Ge Liangquan, male, 48 y ears old, a professor of radiogeology. Now he is engaged in the research of nuclear technology practy. DEVELOPMENT OF MICROBEAM AND MICRODOMAIN XRAY MINERAL PROBE ANALYZER GE Liangquan, SUN Chuanmin, GU Yi, YANG Jian ZENG Guoqiang, LAI Wangchang T he College of A pp lied Nuclear T echnology and A utomation Engineering, Chengdu University of Technology , Chengdu 610059, China Abstract T his paper introduces the development of microbeam and microdomains Xray mineral probe analyzer. T he instrument can analyze and measure the elements and their content in a small area of mineral sample with nondestructive analyzing. Micobeam and microdomains Xray mineral probe analyzer is based on the theory of energydispersive Xray fluorescence analysis. T he combi nation of Xray tube and lens produce a focal spot with a diameter of 35 m to determine mineral. The surface of mineral is amplified and displayed by the CCD camera, so the position of mineral surface can be accurately located. For the advanced design, Micobeam and microdomains Xray mineral probe analyzer provide qualitative analysis and quantitative analysis to the mineral surface with the diameter of 35 m. Key words microbeam and microdomain analysis; mineral; Xray 108矿 物 岩 石2010