无烟煤直接还原铜渣中铁矿物工艺研究.pdf

无烟煤直接还原铜渣中铁矿物工艺研究 * 李镇坤，文衍宣，苏静 （广西大学化学化工学院，广西南宁530004） 摘要铜矿经熔炼等工序提取铜后，渣中的铁元素含量通常超过30（质量分数）。 直接还原-磁选制备金属铁 是利用铜渣中铁资源的有效途径。 以无烟煤为还原剂，用正交实验和单因素实验考察了焙烧温度、焙烧时间、碳铁物 质的量比、碱度等因素对铁金属化率的影响。 结果表明铁金属化率随焙烧温度、焙烧时间、碳铁物质的量比、碱度的 增加先增加后基本保持不变，各因素影响铁金属化率的顺序为焙烧温度焙烧时间碳铁物质的量比碱度。 无烟煤 直接还原铜渣的工艺条件焙烧温度为1 100 ℃，焙烧时间为90 min，碳铁物质的量比1.4，碱度为1.6。 在此条件下铁 金属化率达到91.84。 关键词铜渣；无烟煤；还原焙烧；金属铁 中图分类号TQ138.11；X758 文献标识码A文章编号1006-4990（2014）06-0051-05 Directive reducing of iron minerals from copper slag with anthracite as reductant Li Zhenkun，Wen Yanxuan，Su Jing （School of Chemistry Chemical Engineering，Guangxi Universtry，Nanning 530004，China） AbstractCopper-slag is the residue of copper mine extracted copper by smelting process，and its iron content is more than 30（mass fraction）.Direct reduction roasting-magnetic separation is an effective way to recycle iron from copper slag. In this work，copper slag was reduced with anthracite as reductive agent.The effects of calcination temperature，calcination time， C/Fe amount-of-substance ratio，and basicity on the iron metallization ratio were investigated by orthogonal and single-factor experiments.The results showed that the iron metallization ratio first increased and then kept constant，when the calcination temperature，calcination time，C/Fe amount-of-substance ratio，and basicity increased.The order of the each factor was as fol- lows，calcination temperaturecalcination timeC/Fe amount-of-substance ratiobasicity.The optimal conditions of reducing iron from the copper slag were as followscalcination temperature was 1 100 ℃，calcination time was 90 min，C/Fe amount-of- substance ratio was 1.4，and basicity was 1.6.The iron metallization ratio could be up to 91.84 at the optimum conditions. Key wordscopper slag；anthracite；reduction roasting；metallic iron 中国是世界主要铜生产国， 每年铜渣排放量达 800万t以上，渣中含有铁、铜、锌、铅、钴和镍等多种 有价金属和金、银等少量贵金属，其中铁含量远高于 中国铁矿石可采品位［w（TFe）27］［1-3］。 而到目前为 止，中国铜渣除少部分用作防锈磨料、水泥混凝土原 料外［4-7］，大部分还没有得到很好的利用，造成了巨 大的资源浪费。 这些铜渣一方面增加了企业堆置废 渣的土地征用和场地处置等费用， 使企业消耗大量 土地而且增加生产成本； 另一方面废渣的长期存放 致使一些有害元素通过土层渗透进入地表及地下水 中污染环境［8-9］。 因此，铜渣资源化利用已成为铜业 可持续发展的关键。 铜渣是企业使用铜矿为原料加工提炼铜系产品 后所排放的固体废弃物。 铜矿经熔炼等工序后渣中 的铁元素含量通常超过30（质量分数），是较好的 含铁原料。 提取其中铜、铁、锌、镍和钴等有价金属， 既可以充分利用资源又可以减少环境污染。 因为铜 渣中的铁不是以Fe2O3或Fe3O4的形式存在，而是以 硅酸铁（Fe2SiO4）的形式存在 ［10］，所以利用传统加工 矿物的方法很难使其中的铁得到有效回收。 加入调 渣剂的方法［11］或高温熔融氧化法［12］是两种常见的将 铜渣中的硅酸铁转化为Fe3O4后再经磨矿磁选回收 的有效方法， 而关于用无烟煤直接还原铜渣中的铁 矿物使其成为金属铁， 再进行磁选回收其中的金属 铁的方法至今未有报道。为此，笔者以水淬铜渣为原 料， 采用无烟煤将铜渣中的铁矿物直接还原为金属 环境 健康 安全 *基金项目国家自然科学基金（21166003）；教育部博士点基金（20114501110004）。 第46卷 第6期 2014年6月 无机盐工业 INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY51 铁， 通过正交实验和单因素实验对还原工艺进行了 优化。 得到的含金属铁焙砂可以作为后续磁选分离 的原料， 磁选得到的金属铁可用作电炉炼钢制备高 性能的钢铁。 1实验 1.1原料 实验所用铜渣为云南某铜矿经加工提炼铜系 产品后的水淬渣。 铜渣样品经粉碎、研磨至粒度＜ 150 μm，其主要化学成分见表1。 由表1可见，铜渣 中含有较高的铁、铜、锌和硅等元素，有害杂质硫的 含量也较高。 表1铜渣主要化学成分 图1是铜渣及还原焙砂的XRD谱图。矿物学分 析表明， 铜渣中的铁主要是以Fe2SiO4的形式存在， 还有少量的Fe3O4，几乎没有其他形式的铁矿物。 由 于实验所用的铜渣为水淬铜渣，颗粒结构致密，呈非 晶态，所以XRD谱图中几乎不形成明显的衍射峰。 图1铜渣和还原焙砂XRD谱图 还原剂采用无烟煤，研磨至粒度＜150 μm，其主 要成分见表2。 表2无烟煤主要化学成分（以空气干燥基计） 矿石碱度用（CaOMgO）与（SiO2Al2O3）的质量 比表示，比值小于0.8为酸性矿石，比值在0.81.2 为自熔性矿石，比值大于1.2为碱性矿石。 实验所用 水淬铜渣的碱度为0.34， 为酸性矿渣。 为了促进 Fe2SiO4的还原，在直接还原过程中加入碱性氧化物 CaO。 用于实验的CaO是分析纯试剂， 灼烧后CaO 的质量分数大于98。 1.2实验方法 称取10.00 g铜渣， 配以一定量的无烟煤和 CaO，完全混合后置于瓷舟内，在管式炉中在一定温 度下进行还原焙烧， 达到反应设定时间后冷却到室 温。 取出还原渣后研磨至一定细度，用三氯化铁-重 铬酸钾容量法分析还原渣中金属铁的含量， 计算铁 矿物中铁的金属化率， 即铁氧化物还原为金属铁的 效率，以铁金属化率作为试验过程的评价指标。按下 式计算铁的金属化率（η） ηm1w1/（m2w2） 式中η为Fe的金属化率；w1为还原焙烧产物中 Fe 的质量分数；m1为还原焙烧产物的质量；w2为铜渣 中Fe的质量分数，35.98；m2为铜渣质量，10.00 g。 1.3实验分析仪器 铜渣还原焙烧前后的物相鉴定采用D/MAX- 2500PC型X射线衍射仪［辐射源Cu/Kα，40 kV， 100 mA，扫 描 速 度8（）/min，扫 描 范 围2θ为5 100］。 在此基础上，采用日本日立S-3400N扫描电 子显微镜（SEM）分析还原焙烧产物中金属铁和渣相 的可分离性，从而确定能否通过磨矿-磁选工艺进行 分离回收金属铁。 2结果与讨论 2.1还原过程热力学分析 铜渣中的铁矿物Fe2SiO4和Fe3O4在无烟煤直 接还原过程中的还原行为有所不同。 在温度高 于843 K（570 ℃）时，Fe3O4按下列顺序 逐 级 还 原 Fe3O4→FeO→Fe。 而Fe2SiO4一般在2981 600 K （251 327 ℃）先分解成FeO，然后再还原为金属铁。 Fe2SiO4和Fe3O4直接还原的主要反应如下［13-14］ Fe3O42C3Fe2CO2（1） Fe2SiO42C2FeSiO22CO（2） Fe2SiO4CaO2CCaSiO32Fe2CO（3） 图2为根据反应式（1）（2）（3）计算的ΔG苓与温 度的关系。 由图2可见，直接还原温度越高ΔG苓越 小， 表示还原反应进行的可能性越大。 铜渣中的 Fe3O4很容易还原成金属铁，Fe2SiO4在直接还原温 度大于1 045 K（772 ℃）时也可以还原成金属铁。 如 果在直接还原过程中加入CaO，则可以降低Fe2SiO4 的直接还原温度，提高Fe2SiO4的直接还原能力。 通 过上述对Fe2SiO4和Fe3O4直接还原过程的热力学 分析可以推断，在确保还原气氛的前提下，控制好还 组分FeCuZnCaOSiO2 质量分数35.980.420.918.2627.89 组分MgOAl2O3SNiCo 质量分数2.905.241.380.0110.072 组分固定炭灰分挥发分水分 质量分数71.1918.228.432.16 无机盐工业第46卷第6期 52 原温度和还原时间， 并且加入CaO， 可以实现 Fe2SiO4和Fe3O4的直接还原。 图2反应13的ΔG苓与温度的关系 2.2还原工艺实验 2.2.1正交实验 为了确定工艺参数对无烟煤还原铜渣中铁矿物 过程的影响，在探索实验研究的基础上，用正交实验 研究焙烧温度（A）、焙烧时间（B）、碳铁物质的量比 （C）、碱度（D）对铁金属化率（η）的影响。 以铁金属化 率为目标函数设计了四因素四水平正交实验L16（44）， 各实验因素及水平如表3所示。 正交实验方案及结 果如表4所示。由正交实验结果可知上述4个因素 影响铁金属化率的大小顺序为焙烧温度焙烧时 间碳铁配比碱度。 在正交实验基础上进一步研究 了焙烧温度、焙烧时间、碳铁配比和碱度对铁金属化 率的影响，进而确定适宜工艺条件。 表3正交实验因素及水平 2.2.2焙烧温度的影响 固定条件在焙烧时间为30 min、碳铁物质的量 比为1.4、碱度为1.2。考察焙烧温度对铜渣中铁金属 化率的影响，结果如图3所示。 由图3可见，随着焙 烧温度的升高铁的金属化率迅速上升， 但当焙烧温 度为1 150 ℃以后金属化率的增大幅度有限。 温度 越高生成的金属铁扩散聚集成大颗粒金属铁的可能 性越大。 但是温度太高时能耗和设备的耐高温能力 都需要进一步提高，而且生成的金属铁会与部分渣 表4正交实验方案及结果 相互相熔融烧结混杂结疤，从而增加后续磨矿-磁选 分离的难度，甚至影响工业生产的正常进行。综合考 虑各方面因素，选择焙烧温度为1 100 ℃。 图3焙烧温度对铜渣中铁金属化率的影响 2.2.3焙烧时间的影响 固定条件焙烧温度为1 100 ℃、碳铁物质的量 比为1.4、碱度为1.2。考察焙烧时间对铜渣中铁金属 化率的影响，结果如图4所示。 由图4可见，焙烧时 间过短铜渣中铁矿物得不到充分还原，铁金属化率 低；焙烧时间过长，则因铁矿物已被充分还原而不可 能大幅提高铁的金属化率。从节约能源等方面考虑， 选择焙烧时间为90 min。 2.2.4碳铁物质的量比的影响 固定条件焙烧温度为1 100 ℃、焙烧时间为 90min、碱度为1.2。 考察碳铁物质的量比对铜渣中 水平 因素 A 焙烧温度/℃ B 焙烧时间/min C 碳铁物质的量比 D 碱度 11 050100.60.4 21 100301.00.8 31 150601.41.2 41 200901.81.6 序号ABCDη/ 11 050100.60.442.58 21 050301.00.855.14 31 050601.41.267.57 41 050901.81.670.26 51 100101.01.258.32 61 100300.61.667.18 71 100601.80.468.23 81 100901.40.886.36 91 150101.41.673.92 101 150301.81.294.69 111 150600.60.873.15 121 150901.00.461.42 131 200101.80.877.01 141 200301.40.484.55 151 200601.01.690.71 161 200900.61.282.33 k158.88862.95766.31064.195 k270.02375.39066.39772.915 k375.79574.91578.10075.727 k483.65075.09377.54775.517 R24.76212.43311.79011.532 2014年6月李镇坤等无烟煤直接还原铜渣中铁矿物工艺研究53 图4焙烧时间对铁金属化率的影响 铁金属化率的影响，结果如图5所示。 由图5可见， 随着碳铁配比的增大， 铁金属化率先大幅上升而后 趋于平稳。碳铁配比过低，铜渣中的铁矿物不能被充 分还原成金属铁。碳铁配比过高，则还原析出的金属 铁往往难以逾越疏松多孔的煤表面而聚集， 生长成 粒度较大的金属铁颗粒。只有当碳铁配比适当时，才 能既保证铜渣中的铁矿物被充分还原， 又保证还原 析出的金属铁颗粒足够大， 以便通过磨矿实现单体 分离再磁选回收。综合考虑经济等方面因素，选择碳 铁物质的量比为1.4。 图5碳铁物质的量比对铜渣中铁金属化率的影响 2.2.5碱度的影响 固定条件焙烧温度为1 100 ℃、焙烧时间为 90 min、碳铁物质的量比1.4。 考察碱度对铜渣中铁 金属化率的影响，结果如图6所示。 由图6可见，随 着碱度的增大铁金属化率逐渐增大而后趋于稳定。 碱度选择要适当， 既能满足CaO促进Fe2SiO4直接 还原的需要， 又能使直接还原生成的金属铁易于扩 散聚集而形成有利于磨矿-磁选回收的大颗粒金属 铁，这样才能保证有良好的分选指标。综合考虑各方 面因素，选择碱度为1.6。 在此工艺条件下铁金属化 率达91.84。 图6碱度对铜渣中铁金属化率的影响 3焙烧产物的物相与显微结构分析 将铜渣在焙烧温度1 100 ℃、焙烧时间90 min、 碳铁物质的量比1.4、碱度1.6的最佳条件下进行还 原焙烧，对所得焙烧产物进行XRD分析（见图1 ）和 扫描电镜分析（见图7）。 由图1可见，铜渣经直接还原焙烧后，其原本大 量存在的硅酸铁物相已不存在， 基本转变成了金属 铁、硅酸钙和钙铁辉石等存在于焙烧产物中。因此无 烟煤还原铜渣中的铁矿物效果较明显。 由图7可见， 焙烧产物中金属铁颗粒粒度多数 在50 μm以上。 金属铁颗粒粒度大，且与渣相呈现 物理镶嵌关系，易于通过磨矿实现单体分离，再通过 磁选回收其中的金属铁。 图7最佳焙烧条件产物扫描电镜照片 4结论 采用无烟煤直接还原铜渣中铁矿物形成金属 铁，研究了焙烧温度、焙烧时间、碳铁物质的量比、碱 度对铁金属化率的影响， 在实验条件下得到如下结 论1 ）铜渣中铁矿物的金属化率随着焙烧温度、焙烧 无机盐工业第46卷第6期 54 时间、 碳铁配比和碱度的增加先增加然后基本保持 不变；2）焙烧温度对铜渣中铁矿物金属化率的影响 最大， 其次是焙烧时间和碳铁配比， 碱度的影响较 小；3 ）无烟煤直接还原铜渣中铁矿物的工艺条件焙 烧温度为1 100 ℃，焙烧时间为90 min，碳铁物质的 量比为1.4，碱度为1.6，在此工艺条件下铁金属化率 达到91.84。 参考文献 ［1］曹洪杨，付念新，王慈公，等.铜渣中铁组分的选择性析出与分 离［ J］.矿产综合利用，2009（2）8-11. ［2］张林楠，张力，王明玉，等.铜渣贫化的选择性还原过程［J］.有色 金属，2005，57（3）44-47. ［3］杨慧芬，袁运波，张露，等.铜渣中铁铜组分回收利用现状及建 议［ J］.金属矿山，2012（5）165-168. ［4］Shi C J，Meyer C，Behnood A.Utilization of copper slag in cement and concrete［J］.Resources，Conservation and Recycling，2008， 52（10）1115-1120. ［5］Kambham K，Sangameswaran S，Datar S R，et al.Copper slagopti- mization of productivity and consumption for cleaner production in dry abrasive blasting［J］. Journal of Cleaner Production，2007， 15（5）465-473. ［6］赵凯，程相利，齐渊洪，等.铜渣处理技术分析及综合利用新工 艺［ J］.中国有色冶金，2012，41（1）56-60. ［7］张林楠，张力，王明玉，等.铜渣的处理与资源化［J］.矿产综合利 用， 2005（5）22-27. ［8］Alter H.The composition and environmental hazard of copper slags in the context of the Basel Convention［J］.Resources，Conservation and Recycling，2005，43（4）353-360. ［9］Carranza F，Romero R，Mazuelos A，et al.Biorecovery of copper from converter slagsSlags characterization and exploratory ferric leaching tests［J］.Hydrometallurgy，2009，97（1/2）39-45. ［10］李磊，胡建杭，王华.铜渣熔融还原炼铁过程研究［J］.过程工程 学报，2011，11（1）65-71. ［11］曹洪杨，付念新，张力，等.铜冶炼熔渣中铁组分的迁移与析出 行为［J］.过程工程学报，2009，9（2）284-288. ［12］刘纲，朱荣，王昌安，等.铜渣熔融氧化提铁的试验研究［J］.中 国有色金属，2009（1）71-74. ［13］郭汉杰.冶金物理化学教程［M］.2版.北京冶金工业出版社， 2006. ［14］李磊，胡建杭，王华.铜渣熔融还原炼铁过程反应热力学分析［J］. 材料导报，2011，25（7）114-117. 收稿日期2014-01-26 作者简介李镇坤（1987），男，硕士研究生，主要从事资源化工研究。 通讯作者文衍宣 联系方式wenyanxuan ［6］张霓，卢贵武，李春喜，等.四氯化碳催化加氢制氯仿的实验研 究［ J］.北京化工大学学报自然科学版，2004，31（2）18-20，35. ［7］张东宝，朱建军，单玉华，等.四氯化碳催化加氢研究进展［J］.化 工进展，2007，26（4）477-480，484. ［8］Delannoy L，Giraudon J M，Granger P，et al.Hydrodechlorination of CCl4over group VI transition metal carbides［J］.Appl.Catal.B Environ.，2002，37（2）161-173. ［9］张霓.四氯化碳催化加氢制氯仿的实验研究［D］.北京北京化 工大学，2004. ［10］Imre B，Hannus I，Kiricsi I.Comparative IR spectroscopic study of Pt- and Pd-containing zeolites in the hydrodechlorination reaction of carbon tetrachloride［J］.J.Mol.Struct.，2005，744-747501-506. ［11］邵丽莉，张文革，许建帼.四氯化碳液相催化加氢制氯仿反应 失活动力学研究［J］.化工设计，2005，15（4）21-24，26. ［12］Legawiec-Jarzyna M，Srebowata A，Juszczyk W，et al.Hydrodech- lorination over Pd-Pt/Al2O3catalystsA comparative study of chlorine removal from dichlorodifluoromethane，carbon tetrachlo- ride and 1，2-dichloromethane［J］.Appl.Catal.AGen.，2004，271 （1/2）61-68. ［13］Luisa Ma Gmez-Sainero，Xos L Seoane，Jos L G Fierro，et al. Liquid-phase hydrodechlorination of CCl4to CHCl3on Pd/carbon catalystsNature and role of Pd active species［J］.J.Catal.，2002， 209（2）279-288. ［14］Golubina E V，Lokteva E S，Lunin V V，et al.Modification of the supported palladium catalysts surface during hydrodechlorination of carbon tetrachloride［J］.Appl.Catal.AGen.，2003，241（1/2） 123-132. ［15］Gmez-Sainero L M，Seoane X L，Arcoya A.Hydrodechlorination of carbon tetrachloride in the liquid phase on a Pd/carbon cata- lystkinetic and mechanistic studies［J］.Appl.Catal.BEnviron.， 2004，53（2）101-110. ［16］李鹤，徐成华，冯良荣.Pt/ZSM-5催化四氯化碳气相加氢脱氯 的研究［J］.石油化工，2005，34（9）880-884. ［17］ParagPKulkarni，Vladimir I Kovalchuk，Julie L d’Itri.Oligomeriza- tion pathways of dichlorodifluoromethane hydrodechlorination catalyzed by activated carbon supported Pt-Cu，Pt-Ag，Pt-Fe， and Pt-Co［J］.Appl.Catal.BEnviron.，2002，36（4）299-309. ［18］Stphanie Lambert，Fabrice Ferauche，Alain Brasseur，et al.Pd- Ag/SiO2and Pd-Cu/SiO2cogelled xerogel catalysts for selective hydrodechlorination of 1，2-dichloroethane into ethylene［J］. Catalysis Today，2005，100（3/4）283-289. 收稿日期2014-01-26 作者简介成春春（1981），女，讲师，研究方向为工业催化，已发 表论文16 篇。 通讯作者李明时 联系方式mingshili ＇ （上接第27 页） 2014年6月李镇坤等无烟煤直接还原铜渣中铁矿物工艺研究55