田黄的矿物组成与微形貌特征初步研究.pdf

第11卷 第3期 2009年 9月 宝石和宝石学杂志 Journal of Gems and Gemmology Vol111 No13 Sep1 2009 收稿日期 2009206219 修回日期 2009208209 基金项目国家自然科学基金面上项目40702007和中国地质大学武汉第四批优秀青年教师资助计划项目 作者简介陈涛1979 - ,女,博士,讲师,环境及材料矿物学专业,主要从事粘土矿物学和宝石学的教学与研究工作。 田黄的矿物组成与微形貌特征初步研究 陈 涛1,姚春茂2,亓利剑3,唐 玥1 1. 中国地质大学珠宝学院,湖北 武汉430074 ; 2.福州市鼓楼区 金玉满堂珠宝行,福建 福州350001 ; 3.同济大学,上海200092 摘 要采用X射线粉末衍射仪、 扫描电子显微镜配能谱仪、 红外光谱仪分别对产自福建省寿山溪流域 的田黄样品的基体、“萝卜丝纹” 、 风化皮部分的矿物组成及其微形貌特征进行了初步研究。结果发现,田黄样 品主要由高岭石族矿物中的地开石与珍珠陶石组成,有的样品中还含有少量的伊利石与石英,其中在基体与 “萝卜丝纹” 部分中未发现高岭石的存在,而在风化皮中则发现有高岭石。田黄基体中高岭石族矿物的晶体颗 粒大小不等,结晶程度不同。有的 “萝卜丝纹” 与基体的交界处存在一定界限。风化皮中的高岭石族矿物由于 水岩反应以及外力作用已失去了具体晶形,但在其表面凹坑中高岭石族矿物仍保持完好的结晶形态。 关键词田黄;地开石;珍珠陶石;风化皮;寿山 中图分类号P619. 28 ; TS93 文献标识码A 文章编号10082214X20090320001205 Primary Study on Characteristics of Mineral Components and Micro2morphology of Tianhuang CHEN Tao1, YAO Chun2mao2, QI Li2jian3, TANG Yue1 1. Gemmological Institute , China University of Geosciences , W uhan430074, China; 2. Gemstone Jewellery Company , Fuzhou350001, China; 3.Tongji University , S hanghai200092, China Abstract The Tianhuang samples from Shoushan rivulet in Fujian Province are studied re2 spectively on the mineral components and micro2morphological characteristics of the body , “Luobosiwen”and weathering skin parts by means of XRD , SEMEDXand FTIR. The re2 sults show that the Tianhuang samples are mainly composed of dickite and nacrite of kaolin2 group minerals , but some contain a little of illite and quartz.There is no kaolinite in the body and“Luobosiwen”parts , but found in the weathering skin part. The crystal size and crystal degree of kaolin2group minerals in the body of the Tianhuang samples are different. The boundary of some area could be observed between“Luobosiwen”and body parts. The kaolin2group minerals in the slick weathering skin part of Tianhuang gemstone lose their crystal morphology because of liquid2rock reaction and outside force action , but the kaolin2 group minerals in the holes of facies are keeping the good crystal morphology. Key words Tianhuang ; dickite ; nacrite ; weathering skin ; Shoushan 闻名中外的田黄因产于福州市寿山乡寿山溪 两旁的水稻田中、 呈黄色而得名,为寿山石中最名 贵、 最精美的品种之一。俗话说 “黄金万两易得, 田黄一颗难求”,在中国明、 清时期,其被雕刻成御 用玺印或艺术摆件进献皇宫,又被尊为 “石帝” 。 但关于田黄的宝石学与矿物学研究却比较有限。 任磊夫[1]认为田黄主要由珍珠陶石组成,且不同 品种的田黄如田黄冻、 田黄石和 “银裹金”其矿 物组合各不相同;高天钧等[2]指出田黄的主要矿 物组成为地开石,并初步探讨了田黄的物理与化 学风化形成条件;汤德平等[3]认为田黄的矿物组 成较复杂,主要为地开石与珍珠陶石,并普遍存在 少量的伊利石;钟华邦[4]对田黄的外观特征、 市场 行情进行了解析;张蓓莉[5]对田黄的颜色、 形状、 “皮”“萝卜丝纹” 、 红格进行了描述,并对其矿物组 成也进行了研究。 针对福建寿山溪上坂至中坂实地采集的田黄 原石以及行家提供的田黄样品,分别对其 “萝卜丝 纹” 、 风化皮、 基体部分的矿物组成及其微形貌特 征进行了初步研究,以揭示三者之间的异同。 1 测试方法 选取了10块黄色田黄样品与1块略带褐色 的田黄样品图版 Ⅰ 21 ,其中4块样品带有不同 厚度的 “皮”,大部分样品含有 “萝卜丝纹” 。根据 样品基体、“萝卜丝纹” 、 风化皮各部分的特征分别 对其进行了X射线粉末衍射、 扫描电子显微镜以 及红外光谱测试。采用北京大学地球与空间科学 学院提供的X’Pert Pro MPD型衍射仪分析了样 品的 矿 物 组 成,测 试 电 压 为40 kV ,电 流 为 40 mA ,Cu靶,Ni滤片。其中,粉末衍射实验的 扫描步长为0. 016 7 2 θ , 扫描时间为20 s/步, 扫描范围为4 ～65;微区衍射实验的扫描步长为 0. 017 2 θ , 扫描时间为100 s/步,扫描范围为5 ～80,光导管孔径为0. 2 mm。采用中国地质大 学武汉珠宝学院提供的Nicolet 550型傅里叶 变换红外光谱仪对样品进行了红外吸收光谱测 试,KBr压片法,透射法,分辨率为8 cm - 1 ,扫描 范围为400～4 000 cm - 1 ,扫描次数为32。采用 中国地质大学武汉地质过程与矿产资源国家重 点实验室提供的QUANTA 200F型环境扫描电 子显微镜配能谱仪对样品的表面微形貌进行了 观察,未喷碳,测试电压为20 kV。 2 结果与讨论 射线粉末衍射 选取2块较小的样品,将其整体粉碎后进行 了X射线粉末衍射实验。同时,切割另一块 “萝 卜丝纹” 较明显的样品,使 “萝卜丝纹” 裸露表面并 抛光,借助光学显微镜在 “萝卜丝纹” 上圈出一小 圈,其直径与 “萝卜丝纹” 的粗细略同,再采用X’ Pert Pro MPD型衍射仪对该 “萝卜丝纹” 进行了 “点” 测试,以达到原位测定与鉴定微区微量矿物 组成的目的,并与整体的矿物组成对比。图1中 的A ,B谱分别为2块田黄样品的X射线衍射图, C谱为 “萝卜丝纹” 处的X射线衍射图。图1a为 所测X射线衍射图谱与标准地开石特征衍射谱 线的对比地开石采用的pdf卡片号为7620632 , 图中表示为垂线 , 图1b为所测X射线衍射图谱 与标准珍珠陶石特征衍射谱线的对比珍珠陶石 采用的pdf卡片号为8320972 ,图中表示为垂线。 地开石与珍珠陶石两种高岭石族矿物多型存在 各自特征的衍射峰。地开石在41262 , 31786 , 21322 ,2. 211 ,1. 971 处存在特征衍射峰,且在 2. 633～2. 492 之间具有衍射双峰,在1. 696～ 1. 627 之间存在一系列特征衍射峰。珍珠陶石 在3. 466 ,3. 059 处有特征衍射峰,在2. 459～ 2. 365 之间有一系列特征衍射峰,在1. 950～ 1. 875 范围内存在连续的3个小衍射峰。分析 测试结果表 1 显示,田黄样品基本上由高岭石 族矿物中的地开石与珍珠陶石组成,不具有高岭 石的特征衍射谱峰,其中一块样品含有少量的伊 利石与石英。通过对比A谱、B谱与C谱发现, 其矿物组成基本一致,说明 “萝卜丝纹” 与基体部 分在透明度与细微颜色上的差别不是由矿物组成 图1 田黄样品 A ,B 谱与 “萝卜丝纹” C 谱的X射线粉末衍射图 Fig. 1 X2ray powder diffraction patterns of Tianhuang samplesA and B patterns and“Luobosiwen”C pattern 2 宝 石 和 宝 石 学 杂 志 2009年 表1 田黄样品A ,B谱与 “萝卜丝纹” C 谱的X射线粉末衍射数据及物相分析 Table 1 X2ray powder diffraction data and phase analysis of Tianhuang samples A and B patterns and“Luobosiwen”C pattern A谱B谱C谱 2θ / d/矿物组成2θ / d/矿物组成2θ / d/矿物组成 8. 823 010. 011I12. 367 77. 148D/ N12. 323 07. 174D/ N 12. 325 07. 173D/ N20. 021 44. 430D/ N19. 973 04. 440D/ N 17. 629 05. 025I20. 355 74. 358D/ N20. 296 04. 370D/ N 19. 975 04. 440D/ N20. 837 34. 258D20. 789 04. 268D 20. 298 04. 370D/ N21. 508 74. 127N21. 486 04. 131N 20. 808 04. 264D22. 561 53. 936D22. 472 03. 952D 21. 471 04. 134N23. 497 43. 782D23. 458 03. 788D 22. 474 03. 951D24. 851 03. 579D/ N24. 818 03. 583D/ N 23. 460 03. 788D25. 653 13. 468N25. 617 03. 473N 24. 863 03. 577D/ N26. 087 63. 412D25. 991 03. 424D 25. 619 03. 473N28. 661 23. 111D/ N28. 728 03. 104D/ N 26. 027 03. 419D29. 179 23. 057N29. 136 03. 061N 26. 622 03. 344Q30. 582 92. 920D/ N30. 462 02. 931D/ N 27. 336 03. 259D35. 629 82. 517D32. 009 02. 793D 28. 696 03. 107D/ N36. 899 82. 433N35. 052 02. 557D 29. 121 03. 063N37. 601 72. 389D/ N35. 749 02. 509D 30. 481 02. 929D/ N38. 804 92. 318D35. 834 02. 503D 32. 011 02. 793D40. 877 12. 205D36. 888 02. 434N 35. 037 02. 558D43. 250 12. 089N37. 313 02. 407N 35. 768 02. 507D43. 734 72. 067N37. 551 02. 392D/ N 37. 026 02. 425N46. 057 61. 968D38. 724 02. 323D 37. 298 02. 408N46. 993 41. 931N40. 764 02. 211D 37. 638 02. 387D/ N47. 411 21. 915N45. 949 01. 973D 38. 709 02. 323D47. 962 71. 895N46. 884 01. 936N 40. 103 02. 246N50. 853 71. 793D47. 377 01. 917N 40. 783 02. 210D55. 666 61. 649D47. 921 01. 896N 43. 163 02. 093N58. 006 11. 588N48. 941 01. 859D 43. 622 02. 072N59. 426 61. 553D50. 981 01. 789D 45. 951 01. 973D62. 468 11. 485D54. 517 01. 681D 46. 852 01. 937N63. 119 81. 471N55. 673 01. 649D 47. 345 01. 918N63. 754 81. 458D/ N59. 294 01. 557D 47. 923 01. 896N64. 981 21. 433N62. 388 01. 487D 48. 943 01. 859D63. 799 01. 457D/ N 50. 966 01. 790D 54. 621 01. 678D 55. 012 01. 667N 55. 624 01. 650D 58. 021 01. 588N 59. 296 01. 557D 62. 373 01. 487D 63. 206 01. 469N 63. 869 01. 456D/ N 注 I表示伊利石; D表示地开石; N表示珍珠陶石; Q表示石英 引起,但其原因还有待进一步研究。 红外光谱 为了进一步对比研究田黄样品不同微区的高 岭石族矿物组成,用针尖分别刮取样品的基体、 “萝卜丝纹”从需抛光的田黄样品表面获取以及 风化皮处的微量粉末,并制成KBr压片,利用红 外光谱仪研究其多型成分。高岭石族矿物为1∶ 1型层状硅酸盐,多型结构主要由周期堆跺层数、 层间旋转角度和八面体空位的不同所决定[6],其 多型结构在国际上通常依据羟基OH在3 600 ～3 710 cm - 1附近形成的伸缩振动峰的峰位与峰 形来鉴别。高岭石在该区域中由羟基形成4个吸 3 第3期 陈涛等田黄的矿物组成与微形貌特征初步研究 图2 田黄样品的基体a、“萝卜丝纹”b与风化皮c的红外光谱 Fig. 2 FTIR spectra of bodya ,“Luobosiwen”b and weathering skinc of Tianhuang samples 收峰,但由于其有序程度不同,4个谱峰的强弱有 差异;地开石在该区域内有3个呈明显阶梯状的 吸收峰,从高频区到低频区吸收依次增强,分裂明 显。有的地开石在3 680 cm - 1附近产生一小吸收 肩峰;珍珠陶石在该区域内有3个吸收峰,通常在 3 700 cm - 1附近的吸收峰比 3 648 ,3 624 cm - 1附 近的弱,且后2个吸收峰的强度相近,分裂相对较 弱[7 ,8]。 图2为选取不同田黄样品的基体、“萝卜丝 纹” 和风化皮处刮取的粉末获取的红外光谱图。 图 2a 基体分别为珍珠陶石和地开石的红外光 谱,图 2b “萝卜丝纹”也为珍珠陶石和地开石的 红外光谱,图 2c 风化皮分别为高岭石和地开石 的红外光谱。基体与 “萝卜丝纹” 的红外光谱测试 结果图2a ,b与X射线粉末衍射的一致,说明基 体与 “萝卜丝纹” 处的矿物组成没有差别。图2c 显示,样品的风化皮处含有高岭石。高岭石在高 岭石族矿物中通常为无序结构 1 Tc型或1M 型 , 而地开石 2 M1型与珍珠陶石 2 M2型为有 序结构。在该风化表皮处出现高岭石可能是由于 田黄在形成的过程中遭受了水岩反应以及长期的 外力作用,使其结构逐渐从有序向无序转变。 扫描电子显微镜 采用扫描电子显微镜观察了田黄样品基体、 “萝卜丝纹”从抛光的田黄样品表面获取与风化 皮中矿物的微形貌特征。在较小倍数下可见 “萝 卜丝纹” 与基体之间存在一定的界限图3a ,在 较大倍数下可见 “萝卜丝纹” 与基体的交界处存在 一定的缝隙图3b ,缝隙两边矿物结晶颗粒的大 小基本一样。但由于样品 “萝卜丝纹” 处经过了抛 光,其具体晶形与晶体大小较难分辨。 图3 田黄样品 “萝卜丝纹” 的扫描电镜图 Fig. 3 SEM photographs of“Luobosiwen” of Tianhuang samples 田黄样品基体部分图 4a 中的地开石结晶 程度较好,但结晶形态较差,多为半自形-他形片 状结构,晶体厚度一般不超过1μm ,但片状表面 的结晶颗粒直径变化较大从1μm到十来微 米。地开石晶体之间的定向性较差,呈三维无序 排列。另外,笔者还发现,基体部分除了具有较好 结晶程度的晶体外面平、 棱直、 角尖 , 还共生了 一些结晶程度与晶形都较差的高岭石族矿物图 4b中心部分的晶体 , 其结晶形态是否与高岭石 族矿物的多型结构有关还有待进一步研究。 从田黄样品风化皮部分图 5 可见,风化皮 在长期的水岩反应与外力作用下已不再具有高岭 石族矿物的具体结晶形态,颗粒之间的界限不清 楚,从而表现为肉眼所见的光滑温润。在光滑石 皮的表面常可观察到白色点状物,偶见白色结晶 颗粒图5a ,能谱测试结果表明其为含有Na , K 与Cl元素的物质。该物质是后期吸附还是共生 于田黄风化皮上也需要进一步研究。田黄样品的 风化皮非常光洁,但肉眼仍可见细小凹坑。该凹 坑内的高岭石族矿物仍具有完好晶形图5b左半 4 宝 石 和 宝 石 学 杂 志 2009年 图4 田黄样品基体部分的扫描电镜图 Fig. 4 SEM photographs of body of Tianhuang samples 图5 田黄样品风化皮的扫描电镜图 Fig. 5 SEM photographa of weathering skin of Tianhuang samples 部 , 晶体大小较一致片状直径约为5～8μm , 多呈 薄 片 状厚0. 5～1. 0μ m 、 似 书 本 状 叠置排列。 由此可见,田黄不具晶形的光滑表面 主要为其在水田中搬运时受外力作用打磨所致。 3 小结 通过对寿山田黄样品的矿物组成与微形貌特 征的初步研究,获取了以下结论,同时也发现一些 有待进一步研究的问题。 1.田黄样品中基体与 “萝卜丝纹” 部分的矿物 组成基本一样,均由高岭石族矿物中的地开石与 珍珠陶石组成,且不含高岭石;有的样品中还含有 少量的伊利石与石英。 2.田黄样品基体部分中的地开石的结晶形态 存在差异,有的结晶粒度大、 结晶程度较好,有的 则结晶粒度较小、 结晶程度不好,这可能与高岭石 族矿物的多型成分有关。 “萝卜丝纹” 与基体的交 界处存在一定的缝隙,但其两侧的晶粒大小一致。 由于 “萝卜丝纹” 需要在抛光表面才好确认,因此, 其矿物单晶体和集合体的微形貌特征还有待进一 步研究。 3.田黄样品风化皮中含有基体与 “萝卜丝纹” 中不含有的矿物 高岭石。样品表面风化皮处 的高岭石族矿物由外力冲刷打磨作用失去了晶形 与颗粒界限,从而形成了光滑表面,但其表面凹坑 内的高岭石族矿物仍保持完好的结晶形态。 参考文献 [1]任磊夫.田黄宝石的矿物学研究[J ].岩石矿物学杂志, 1988 ,72 151157. 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