溶出过程中三水铝土矿微观结构的变化.pdf

收稿日期 2010- 03- 22 基金项目 国家自然科学基金资助项目 50644016, 50704011 ; 国家重点基础研究发展计划项目 2007CB13504 作者简介 鲍 丽 1983- , 女, 河南郑州人, 东北大学博士研究生; 张廷安 1960- , 男, 河南周口人, 东北大学教授, 博士生导师 第31卷第10期 2010 年 10 月 东北大学 学报自然科学版 Journal of Northeastern University Natural Science Vol. 31, No. 10 Oct. 2 0 1 0 溶出过程中三水铝土矿微观结构的变化 鲍 丽, 张廷安, 吕国志, 豆志河 东北大学 材料与冶金学院, 辽宁 沈阳 110004 摘 要 研究了三水铝土矿在铝酸钠溶液的溶出过程 液- 固反应 中颗粒微观结构的变化规律利用 ASAP 2020 Micrometitics测量仪及扫描电子显微镜分别检测了颗粒的比表面积、 孔隙结构 孔隙平均尺寸和 体积 和表观结构用 BET 法、 Langmiur 法、 t -plot 法及 BJH 法分别计算了颗粒的比表面积, 同时用 BJH 法还 计算了颗粒的孔隙结构结果表明 颗粒比表面积和孔隙体积有相同的变化规律, 即随溶出时间延长先增加后 稍有减小; 孔隙平均尺寸呈先减小再稍增加后降低; SEM 照片显示三水矿颗粒的表面结构在溶出过程中逐渐 变得疏松; 在三水铝石的溶出过程中, 矿石颗粒与溶液的接触面积不与颗粒直径的平方成正比 关 键 词 比表面积; 孔隙体积; 孔隙尺寸; 表面结构 中图分类号 TF 803. 21 文献标志码 A 文章编号 1005 -3026 201010 -1453 -04 MicrostructuralChangeofGibbsiteParticle in Digestion Process BAO Li, ZHANG Ting -an, L Guo -zhi , DOU Zhi-he School of Materials pore volume; pore size; surface structure 拜耳法是利用三水铝土矿生产氧化铝的主要 方法, 文献[ 1] 提出用碱液处理低硅铝土矿的两项 专利而得名高压溶出、 沉降分离、 晶种分解和高 温煅烧是拜耳法生产氧化铝的主要工序溶出工 艺的主要目的是将铝土矿中的氧化铝最大限度地 溶解进入铝酸钠溶液 氧化铝的溶出过程属于液固反应过程, 包括 5个步骤 OH-通过液相向固体表面扩散传质; OH - 通过灰层向未反应核表面扩散传质; 未反应 核表面化学反应; 可溶性反应产物通过灰层向颗 粒表面扩散传质; 可溶性反应产物脱附固体表面 向溶液扩散传质 在溶出过程中, 铝土矿颗粒的微观结构的变 化规律对其动力学研究起重要作用目前, 关于氧 化铝溶出动力学模型的报道已有很多, 大部分都 认为是未反应核模型[ 2- 5], 即认为在溶出过程中 铝土矿颗粒为完整球体, 并且未反应部分均匀向 核心收缩Pereira[2]研究了三水铝石在氢氧化钠 溶液中的溶出过程动力学, 基于收缩未反应核模 型, 提出了相应的模型公式 dCAl dt k 1- CAl C 0 gibb 2/3 COH1 收缩未反应核模型描述的是理想化的溶出过 程, 忽略了碱液对矿石侵蚀带来的颗粒形状的不规 则性和孔隙的产生文献[ 2- 5] 研究了一水硬铝石 溶出动力学, 认为添加石灰的赤泥中, 黏附于一水 硬铝石表面的含水铝硅酸钠及水化石榴石不足以 成为影响溶出过程的内扩散层; 但所建立的动力学 模型的局限性很大, 受矿石类型、 溶出条件以及使 用设备等因素的影响毕诗文持相反观点, 通过利 用光学显微镜观察溶出 20, 60 min 的一水硬铝石 赤泥颗粒的表观形态变化, 认为铝土矿的溶出是 多孔颗粒溶出, 在溶出过程中反应发生在颗粒外 表面以及通过孔隙扩散发生在颗粒的内部; 但是他 的研究仅仅是理论推导, 没有得到实验验证 本文研究了三水铝土矿在溶出过程中颗粒微 观结构的变化规律利用氮吸附方法在液氮温度 条件下 77 K 测量不同溶出条件下产生的赤泥颗 粒的比表面积、 孔隙尺寸和孔隙体积在扫描电子 显微镜下观测赤泥颗粒的表观结构测量结果为 铝土矿溶出动力学的研究提供理论依据 1 实验方法 实验用矿石是来自澳大利亚某矿区的三水铝 土矿矿石经过球磨筛选, 粒度均在 104 124 m 之间, 可以近似认为均一颗粒, 该粒度范围内的矿 石化学成分见表 1溶出母液是由来自郑州氧化 铝厂的蒸发母液添加一定量的分析纯氢氧化钠和 氢氧化铝配制而成, 母液中 Na2O 质量浓度为 140 g/ L, 分子比为 30三水铝石和母液按照配 矿量公式计算得出的比例混合, 置于高压釜中溶 出固 定 溶 出 温 度 为 90 , 搅 拌 速 度 为 300 r/ min, 改变溶出时间以考察溶出过程中铝土 矿的变化规律利用真空抽滤将溶出矿浆分离为 溶出母液和赤泥, 用蒸馏水将赤泥洗至中性, 最后 在 80 下的干燥箱内烘干, 即得赤泥试样, 用于 检测不同赤泥试样的溶出条件以及氧化铝的实 际溶出率见表 2 表 1 澳大利亚三水铝土矿化学成分质量分数 Table 1 Chemical compositions of gibbsite from Australia Al2O3SiO2Fe2O3TiO2 CaOMgOLOI 48. 123. 2810. 861. 790. 050. 1034. 17 表 2 氧化铝溶出时间和实际溶出率 Table 2 Digesting time and digestion rate of alumina 样品1234567 溶出时间/ min0101520304050 氧化铝溶出率/7. 3848. 2573. 5977. 9681. 6084. 58 ASAP 2020 Micrometitics 检测仪 美国 用于 检测赤泥颗粒的比表面积、 孔径和孔隙体积首 先, 样品在 100 和 67 Pa 条件下预处理 3 h 以 除去占据颗粒孔隙体积的气体, 如水蒸气; 预处理 好的样品置于液氮 77 K 和 13 Pa 真空压力的 检测体系内检测得到的氮吸附和脱附曲线用 BET 法、 Langmuir 法、 - t plot 法以及 BJH 法可计算 得出颗粒的比表面积、 孔隙直径和孔隙体积[6]赤 泥样品的微观表观结构由日本 SSX- 550 型扫描 电子显微镜 SEM 检测基于阿基米德原理, 样 品颗粒的密度利用比重瓶测量法测得 BET 法、 Langmuir 法、 t -plot 法和 BJH 法是 用来测量无规则颗粒比表面积的常用方法[6- 8], 同时 BJH 法也常用于测量颗粒孔隙结构, 包括孔 隙体积和平均尺寸式 2 式 5 为 4 种方法的 模型公式 1 W p p - 1 1 WmC C- 1 WmC p p ,2 p p 1 W 1 WmC p p 1 Wm, 3 t 1399/ 0034- logp / p ,4 t 354- 5/ ln p/ p 0333 5 式中 p / p 为相对压强; W 为在相对压强下吸附 气体的质量; Wm为单层吸附物的质量; C 为常 数; t 为吸附层的厚度 2 结果与讨论 2. 1 比表面积 ASAP 2020 测量仪得到的7 个试样的氮吸附 曲线数据, 分别用 BET 法、 Langmuir 法、 t -plot 法 1454东北大学学报 自然科学版 第 31 卷 和BJH 法模型公式计算出的不同比表面积结果 如图 1 所示从图中可以看出, 溶出后矿石 赤泥 的比表面积均大于原矿, 说明碱液与三水铝石的 反应加大了矿石颗粒与反应溶液的接触表面随 着溶出时间的延长, 颗粒的比表面积逐步增大, 在 溶出时间为 20 min 时达到最大, 随后又稍有降低 30min 后, 各个模型计算出的结果不太一致溶出 时间延长, BET 法和 Langmuir 法的计算结果趋 势一致, 比表面积稍有减小; t -plot 法的结果表明 比表面积稍有增加; 而 BHJ 法的结果则表明比表 面积先增大后减小尽管如此, 所有计算结果均表 明在 30 min 后颗粒的比表面积变化不大三水铝 土矿与铝酸钠溶液反应的过程属于液- 固多相反 应但是由于溶出过程中的铝土矿组成复杂, 除主 要成分三水铝石, 还包括如锐钛矿 TiO2 、 赤铁矿 Fe2O3 和铝针铁矿 Fe, Al OOH 等碱性不溶 矿物以及矿石中的高岭土在溶出过程中生成的不 溶性钠硅渣 Na2OAl2O317SiO2nH2O [ 9] 由 表2 可知, 随着溶出时间延长三水铝土矿的溶出 率逐渐提高, 矿石中的Al 等可溶性元素脱离固体 颗粒进入溶液的量不断增加, 因此比表面积增加; 同时新生成的钠硅渣等不溶性物相亦增加, 如果 矿石原有物相占据的空间相对于新生成的不溶性 物相占据的空间较大, 比表面积就会呈先增加后 降低的趋势; 当氧化铝溶出率接近理论值, 无论溶 出时间延续多久, 液固间的化学反应接近终止, 颗 粒的结构也就几乎不发生变化 图 1 三水铝石颗粒比表面积溶出过程中的变化规律 Fig.1 Change of specific surface area of gibbsite particle in digestion process 2. 2 孔隙结构 利用 BJH 法测量不同溶出条件下三水铝土 矿的孔隙体积和平均尺寸的结果如图 2 和图 3 所 示BJH 法模型公式计算的有效孔隙尺寸在 17 300nm 之间, 由图 2 可知, 赤泥颗粒的平均孔 隙尺寸均在 7 19 nm 之间, 在有效测量范围之 内颗粒孔隙平均尺寸随溶出时间延长呈先降 低、 稍有增加后降低的趋势在溶出过程中, 铝酸 钠溶液不断侵蚀矿石颗粒, 随时间延长, 矿石颗粒 中的孔隙壁破损并与其他孔隙相连形成新的平 面, 故孔隙尺寸减小; 同时新生成的不溶物有可能 促使新的孔隙生成, 增大孔隙尺寸; 当溶出时间足 够长, 原有的孔隙壁几乎破损, 颗粒的孔隙平均尺 寸因而再次降低 图 2 三水铝石颗粒孔隙平均尺寸溶出 过程中的变化规律 Fig.2 Change of average pore size of gibbsite particle in digestion process 图 3 三水铝石颗粒孔隙体积溶出过程中的变化规律 Fig. 3 Change of pore volume of gibbsite particle in digestion process 由图 3 可知, 吸附和脱附的测量结果几乎重 合, 并且变化趋势也与比表面积的一致溶出时间 延长, 孔隙体积从原矿的 0121 cm3/ g 逐渐增加, 在20min 时达到最大值 0261 cm3/ g , 随后稍有 下降后大幅度降低, 在 50 min 时, 孔隙体积降至 0148cm3/ g 2. 3 表观结构 三水铝土矿的原矿颗粒及溶出 10, 40 min 的 赤泥颗粒扫描电镜图像见图 4可以看出未浸出 的矿石颗粒的表面凹凸不平, 布满小凹槽并有细 小的孔洞, 但是结构相对致密溶出 10 min 的赤 泥颗粒表面的致密度分布不均匀, 部分显得致密, 部分显得非常疏松并有小孔洞以及凹凸不平的新 平面出现由图 4c 可以看出很多小平面、 小孔洞 以及沟槽分布在颗粒表面, 并且非常疏松SEM 1455第 10期 鲍 丽等 溶出过程中三水铝土矿微观结构的变化 图显示的表面结构变化规律同氮吸附测量规律一致 图 4 三水铝土矿及赤泥颗粒的 SEM 照片 Fig.4 SEM images of gibbsite and red mud particles a 原矿; b 10 min 溶出赤泥; c 40min 溶出赤泥 2. 4 讨论 颗粒表面积与体积的比值可表示为比表面积 A 与密度 的乘积, 即 m2 m3 A m2 g g m3 6 完整球体的表面积与体积的比值也可表示为 4r 2 4 3 r 3 3 r 7 以原矿和溶出 10 min 的赤泥为例, 用 BET 法测比表面积 A0 2496 m2/ g 和 A10 3315 m2/ g由比重瓶法测密度 0 257 g/ cm3, 10 276 g/ cm3由式6计算得原矿的表面积与体积 比 0 6415 107m- 1, 10 915 107m- 1 假设原矿为完整球体, 取平均半径 r 为 114 10- 4m, 那 么, 由 式 7 计 算 的 应 为 263 104m- 1显然, 实际矿石颗粒的表面积与 体积的比值要远远大于理想颗粒的比值, 换言之, 对于相同体积的颗粒, 实际颗粒的表面积远大于 完整球体的表面积 由此可见, 在三水铝石溶出过程中, 矿石颗粒 形状并不像未反应核模型描述的始终为完整的球 体即表面结构疏松以及比表面积随溶出时间的 变化规律说明矿石颗粒与铝酸钠溶液接触的表面 积 As并非随着溶出时间的延长不断减小, 并且 不与颗粒直径 r 的平方成正比, 而应该为 As r n 8 根据分形几何理论[ 10], n 为分形维度, 取值 在 1 3 3 结 论 1 随着溶出时间的延长, 三水矿颗粒比表面 积和孔隙体积呈先增大后降低的趋势, 颗粒孔隙 平均尺寸先减小后稍增加再降低 2 随着溶出时间的延长, 颗粒的 SEM 照片 显示颗粒的表面结构逐渐变得疏松 3 研究结果表明在三水铝石的溶出过程中, 矿石颗粒与溶液的接触面积不与颗粒直径的平方 成正比 参考文献 [ 1 ]Hind A R,Bhargava S K, Grocott S C.The surface chemistry of Bayer process solids a review[ J] . 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