矿物原料对保护渣物理化学性能的影响.pdf

1 矿物原料对保护渣物理化学性能的影响 刘 磊 1，韩秀丽1，张 玓1，邓美乐2，刘丽娜1 （1.华北理工大学矿业工程学院, 河北 唐山 063009; 2.华北理工大学冶金与能源学院, 河北 唐山 063009） 摘 要实验室内通过配比不同矿物原料的保护渣系，系统测定每组试验渣的物化性能指标，研究矿物原料 石英、硅灰石、萤石、纯碱分别对保护渣熔点、黏度、结晶温度、临界冷却速度的影响规律。试验结果表 明，随着基料矿物石英、硅灰石含量增加，保护渣熔点、黏度均表现出上升的趋势，石英对熔点和黏度的 影响明显大于硅灰石；熔剂矿物萤石、纯碱含量增加，均能降低保护渣的熔点和黏度，萤石对降低黏度的 作用显著，纯碱对降低熔点的作用相对较大；石英、硅灰石、纯碱含量增加，保护渣临界冷却速度减小， 结晶温度降低，结晶能力减弱；相反，萤石含量增加，保护渣临界冷却速度却增大，结晶温度升高，说明 萤石具有促进结晶的作用。 关键词保护渣；矿物原料；熔点；黏度；结晶温度；临界冷却速度 Effect of Materials on the Physical-chemical Properties of Mold Powder Liu Lei1，Han Xiu-li1，Zhang Di1，Deng Mei-le2，Liu Lina1 1. College of mining engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, Hebei, China; 2. College of Metallurgy and Energy, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, Hebei, China Abstract Effects of materials which are quartz, wollastonite, fluorite and soda ash on melting point, viscosity, crystallizatin temperature and critical cooling rate of mold powder were investigated under laboratory condition that mold powders were prepared with diffirent proportion. According to the analysis, with the content of quartz or wollastonite increasing, the melting point and viscosity of mold powder increased, and the influence of quartz is bigger than wollastonite. With the content of fluorite or soda ash increasing, the melting point and viscosity of mold powder decreased. However, the fluorite can decrease viscosity more than soda ash, and soda ash acted on melting point more. With the content of the quartz, wollastonite or soda ash increasing, the critical cooling rate, crystallization temperature and crystallization capacity decreased. In the opposite way, those indicators increased with the content of fluorite increasing, so that the fluorite is beneficial to crystallization of mold powder. Key words mold powder; materials; melting point; viscosity; crystallization temperature; critical cooling rate 连铸保护渣的实际生产过程中，无论是酸性、碱性基料，还是熔剂、炭质材料，均来 源于工业级矿物原料及废料。矿物原料对保护渣的性能和稳定性以及加工性能有着较大影 响。而国内外研究学者在化学成分对保护渣性能的影响规律方面做了大量研究工作[1-6]，但 这些基于化学纯配渣的试验研究成果， 在生产应用中会产生一定的偏差， 不能直接用于指导 工业现场配渣生产。 笔者根据板坯连铸用保护渣组分和性能的经验范围， 首次在实验室内设 计不同矿物原料的配渣方案， 系统研究不同配比的矿物原料对保护渣熔点、 黏度、 结晶温度、 临界冷却速度的影响规律，为现场合理选择配渣原料和研制开发优质保护渣提供依据。 基金项目国家自然科学基金项目（51174073, U1360106） ；华北理工大学科学研究基金项目（Z201401） ； 作者简介刘磊（1988） ，男，硕士，教师，主要从事应用矿物学研究； 通讯作者韩秀丽（1965） ，女，硕士，教授， E-mailhanxl1965 2 1 试验方案试验方案 在实验室内配比不同矿物成分的保护渣，所有试验渣样均采用粒度小于 200 目的工业 级矿物原料配制而成。考虑到原料来源广泛、成本低廉等方面的原因，最终选用水泥熟料为 主，辅以少量硅灰石（CaSiO3）作为实验渣的基料成分，并添加适量石英（SiO2）来调整试 验渣样的碱度；选用萤石（CaF2）和纯碱（Na2CO3）作为试验渣的主要熔剂，并配加固定 量的熔剂无水硼砂（Na2B407） ，以合理调节保护渣的熔点和黏度，避免熔化过程中出现分熔 现象[7-8]。工业矿物原料的化学成分见表 1。 表表 1 1 配渣原料的化学成分配渣原料的化学成分（（ ）） Table1 Chemical composition of materials of mold powder（（）） 原料 CaO SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 K2O Na2O B2O3 CaF2 Na2CO3 水泥熟料 64.09 21.72 4.88 1.97 3.47 1.65 0.11 硅灰石 45.72 50.81 0.83 0.16 0.96 0.032 0.017 石英 99 萤石 11.23 84.99 纯碱 99 硼砂 27.62 62.38 参考保护渣实际生产中各原料的应用范围， 以及已知的硅酸盐相平衡状态图， 建立表 2 所示的试验渣系。分别采用 RDS-04 全自动炉渣熔点熔速测定仪、HF-201 熔渣黏度测试仪， 得到每组试验渣的熔点、黏度（1300℃） 。并利用基于热丝法的 SHTT-Ⅱ熔化结晶性能测定 仪，分别完成每组试验渣不同目标温度、不同冷却速度的结晶实验，构建试验渣的等温转变 曲线（简称 TTT）和冷却转变曲线（简称 CCT） ，即可找出每组试验渣的结晶温度、临界冷 却速度。 表表 2 试验试验渣系的配比方案渣系的配比方案及性能测试结果及性能测试结果 Table2 The blending scheme and perance indicators of mold powder 渣号 渣基成分 矿物成分 熔点 ℃ 黏度 Pa s 结晶 温度 ℃ 临界冷 却速度 ℃/s 水泥熟料 硼砂 石英 硅灰石 萤石 纯碱 1 39 8 16 15 10 12 1052 0.183 1360 15 2 37 8 18 15 10 12 1065 0.214 1260 12 3 35 8 20 15 10 12 1077 0.243 1180 8 4 33 8 22 15 10 12 1094 0.262 1160 5 5 31 8 24 15 10 12 1110 0.286 1140 2 6 39 8 20 11 10 12 1054 0.236 1260 12 7 37 8 20 13 10 12 1068 0.241 1220 10 8 35 8 20 15 10 12 1077 0.243 1180 8 9 33 8 20 17 10 12 1072 0.250 1180 5 10 31 8 20 19 10 12 1064 0.261 1160 3 11 37 8 20 15 8 12 1086 0.260 1160 5 12 35 8 20 15 10 12 1077 0.243 1160 8 13 33 8 20 15 12 12 1069 0.225 1200 10 14 31 8 20 15 14 12 1062 0.182 1220 12 15 29 8 20 15 16 12 1055 0.159 1240 15 16 37 8 20 15 10 10 1092 0.252 1140 12 17 35 8 20 15 10 12 1077 0.243 1140 8 18 33 8 20 15 10 14 1061 0.237 1160 6 19 31 8 20 15 10 16 1042 0.226 1180 5 20 29 8 20 15 10 18 1024 0.217 1160 3 3 2 试试验结果验结果分析分析 2.1 矿物原料对保护渣熔点矿物原料对保护渣熔点的的影响影响 保护渣是一种混合物没有固定的熔点，一般利用半球点法对保护渣柱进行测定，定义 熔化达到半球形状时的温度为保护渣的熔点。 对于连铸现场保护渣来说， 选择合适的熔点是 非常重要的，对铸坯表面质量和连铸工艺都有很大的影响；保护渣熔点偏大时，可能会导致 液渣层过薄，严重时引发黏结漏钢事故[9-10]。调整保护渣矿物原料的种类和含量可以改变保 护渣的熔点大小，根据试验数据得到矿物原料与保护渣熔点的关系，见图 1。 1012141618202224 1050 1065 1080 1095 1110 1125 含量含量 熔点熔点 o oC C 石英石英 硅灰石硅灰石 68101214161820 1020 1035 1050 1065 1080 1095 含量含量 熔点熔点 o oC C 萤石萤石 纯碱纯碱 a 基料矿物 b 熔剂矿物 图图 1 矿物原料矿物原料与保护与保护渣熔点渣熔点的关系的关系 Fig.2 Relationship between materials and melting point of mold powder 从图 1 中可以看出， 在本次利用矿物原料配渣的试验条件下， 基料矿物和熔剂矿物对保 护渣熔点的作用规律明显不同。在图 1-a中，保护渣熔点随石英含量的增加而升高；随硅 灰石含量的增加，熔点先升高后降低，在硅灰石含量达 15时，熔点达到最高为 1077℃。 在图 1-b中，随熔剂矿物萤石、纯碱含量的增加，保护渣熔点均表现出下降的趋势，而纯 碱对熔点的作用能力明显大于萤石的影响。所以，在保护渣实际生产配方设计中，纯碱常作 为降低熔点的主要熔剂矿物配入。 保护渣的熔化温度由熔渣中质点间的键能决定， 熔化温度随着质点间键能结合牢固程度 的增大而升高。由于 Na静电势小于 Ca2、Fˉ静电势小于 O2ˉ，随熔剂矿物纯碱、萤石含量 的增加，保护渣的整体静电势降低，离子间相互作用能力下降，离子键的极化作用增强，大 量离子键向共价键转移，这是导致保护渣熔点降低的主要原因；另一方面，萤石（CaF2）和 纯碱（Na2CO3）能与高熔点氧化物 CaO、MgO、Al2O3形成低熔点共晶体，从而也能降低保 护渣的熔点。 2.2 矿物原料对矿物原料对保护渣保护渣黏度的影响黏度的影响 黏度是决定保护渣消耗量和流动性的重要指标之一， 它直接关系到液渣在弯月面区域的 行为以及对铸坯的润滑效果。 保护渣黏度过大时， 可能会导致弯月面处液渣无法均匀流入结 晶器与铸坯之间， 保护渣润滑能力恶化[11-12]。 图 2 反映了矿物原料的种类和含量对保护渣黏 度的影响。从图 2-a中可知，基料矿物石英、硅灰石含量的增加，均能促使保护渣黏度升 高，石英对增大保护渣黏度的作用效果尤为明显；从图 2-b中则看出，熔剂矿物萤石、纯 碱含量的增加，均促使保护渣黏度降低，而萤石对黏度的作用能力明显大于纯碱的影响。因 此，通过调整保护渣原料中熔剂矿物萤石的含量，能够明显的改变保护渣的黏度。 4 1012141618202224 0.18 0.21 0.24 0.27 0.30 0.33 黏度黏度 papa.s s 含量含量 石英石英 硅灰石硅灰石 68101214161820 0.15 0.18 0.21 0.24 0.27 0.30 萤石萤石 纯碱纯碱 黏度黏度 papa.s s 含量含量 a 基料矿物 b 熔剂矿物 图图 2 矿物原料矿物原料与保护与保护渣黏度渣黏度的关系的关系 Fig.2 Relationship between materials and viscosity of mold powder 由硅酸盐结构理论可知，保护渣的黏性特征主要由 Si-O 四面体网络结构的连接程度决 定。由于基料矿物石英（SiO2） 、硅灰石（CaSiO3）能够为保护渣提供更多的骨架状 Si-O 四 面体，这使得熔渣的网络结构连接更加紧密，所以黏度会随着基料矿物石英、硅灰石的含量 增加而升高。相反，熔剂矿物萤石（CaF2）和纯碱（Na2CO3）能够更多的提供破坏 Si-O 四 面体网络结构的离子键， 即 Fˉ、 Na可以和 Si-O 四面体的一角成键， 一定程度上抑制了 Si-O 四面体网络结构链的形成。因此，随着熔剂矿物萤石、纯碱含量的增加，保护渣黏度才会表 现出逐渐下降的趋势。 2.3 矿物原料对矿物原料对保护渣结晶温度的影响保护渣结晶温度的影响 保护渣结晶温度是在一定的冷却速率下， 采用差热分析法测定熔融保护渣冷凝曲线的放 热峰所对应的温度， 也可定义为熔融保护渣在一定降温速率条件下开始析出晶体的温度。 通 过热丝法结晶实验构建的保护渣 TTT 曲线图库，反映了保护渣在不同目标温度下的等温结 晶特征，用于表征保护渣结晶能力的大小。 1012141618202224 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 结晶温度结晶温度 o oC C 含量含量 石英石英 硅灰石硅灰石 68101214161820 1140 1160 1180 1200 1220 1240 1260 结晶温度结晶温度 o oC C 含量含量 萤石萤石 纯碱纯碱 a 基料矿物 b 熔剂矿物 图图 3 矿物原料矿物原料与保护与保护渣渣结晶温度结晶温度的关系的关系 Fig.3 Relationship between materials and crystallization temperature of mold powder 图 3 展示了矿物原料种类和含量对保护渣结晶温度的影响规律。在一定的冷却速度下， 随着基料矿物石英、硅灰石含量的增加，保护渣的结晶温度均表现出明显下降的趋势，说明 5 石英、 硅灰石都具有抑制保护渣结晶的作用， 而石英对抑制保护渣结晶的作用效果明显强于 硅灰石。与基料矿物表现出来的作用相比，随着熔剂矿物萤石含量的增加，保护渣的结晶温 度却表现出持续升高的趋势， 说明结晶能力也在大幅度增强。 但随着熔剂矿物纯碱含量的变 化，保护渣的结晶温度变化趋于平稳，说明纯碱对保护渣结晶能力的影响作用不大。 2.4 矿物原料对矿物原料对保护渣临界冷却速度的影响保护渣临界冷却速度的影响 保护渣的结晶温度是其物质组成和冷却速度的函数， 所以衡量一个具体保护渣结晶温度 大小或比较两个不同组成保护渣的结晶能力时， 通常是在一个确定的冷却条件下考虑。 通过 热丝法结晶实验构建的保护渣 CCT 曲线图库，展示了保护渣在不同冷却速度下的结晶温度 和时间，曲线上冷却速度的最大值即为临界冷却速度，可用于表征保护渣结晶倾向的强弱。 因此，得到各种矿物原料含量变化对保护渣临界冷却速度的影响规律，如图 4 所示。 1012141618202224 0 3 6 9 12 15 18 临界冷却速度临界冷却速度 o oC/sC/s 含量含量 石英石英 硅灰石硅灰石 68101214161820 0 3 6 9 12 15 18 临界冷却速度临界冷却速度 o oC/sC/s 含量含量 萤石萤石 纯碱纯碱 a 基料矿物 b 熔剂矿物 图图 4 矿物原料矿物原料与保护与保护渣临界冷却速度渣临界冷却速度的关系的关系 Fig.4 Relationship between materials and critical cooling rate of mold powder 由图 4 可以看出，在石英系列试验渣（渣 1～渣 5）中，石英含量变化对临界冷却速度 的影响呈线性降低的趋势，即石英含量每增加 2，保护渣的临界冷却速度平均下降 3℃/s， 结晶倾向表现出持续减弱的态势。而在硅灰石系列试验渣（渣 6～渣 10）中，硅灰石含量每 增加 2， 保护渣的临界冷却速度平均下降 2℃/s， 对临界冷却速度以及结晶能力的影响程度 略小于石英。与基料矿物表现出来的作用相反，熔剂矿物萤石含量每增加 2，保护渣的临 界冷却速度平均增加 2.5℃/s，同样也说明了萤石具有显著促进保护渣结晶的作用。尽管随 着熔剂矿物纯碱含量的增加， 保护渣的临界冷却速度也表现出降低的趋势， 但当纯碱含量达 到 14以后，对临界冷却速度影响程度却开始趋于平缓。 综上所得， 在实验室内以矿物原料配制试验渣系的基础上， 可建立保护渣矿物原料与其 四大性能指标之间的关系， 该研究成果对连铸现场保护渣的优化设计有较好的适用性。 由于 保护渣的设计开发是以满足连铸工艺、钢种凝固特性为前提的，因此，不同钢种、连铸工艺 对保护渣的选择不同。 若以唐钢中碳包晶钢等裂纹敏感性钢种为研究对象， 其板坯连铸工艺 拉速为 0.81～0.85m min-1，综合考虑保护渣传热与润滑作用的统一，这类钢种要求保护渣具 有低碱度高结晶性的特点。 对于中碳包晶钢板坯连铸工艺， 同时还要求保护渣黏度和工艺拉 速满足 ηVc＝0.2～0.3，这样得到的结晶器导热量及渣膜厚度的变化达最小值，才会满足 其钢种凝固特性和连铸工艺的要求，减少板坯表面大量纵裂等缺陷的产生。因此，结合以熔 点、黏度、结晶温度和临界冷却速度四大性能指标为寻优目标，最终确定了试验渣 16 为适 用于唐钢包晶钢板坯连铸的最理想基渣，即最佳配比方案为 37水泥熟料、8硼砂、20 石英砂、15硅灰石、10萤石、10纯碱。 6 3 结结 论论 1）随石英含量的增加，保护渣熔点具有持续上升的趋势；随硅灰石含量的增加，熔点 先升高后降低；随熔剂矿物萤石、纯碱含量的增加，保护渣熔点均表现出下降的趋势，而纯 碱对熔点的影响明显大于萤石。 2）基料矿物石英、硅灰石含量增加，均能促使保护渣黏度升高；石英对增大保护渣黏 度的作用效果尤为明显；熔剂矿物萤石、纯碱含量增加，均促使保护渣黏度降低；而萤石对 黏度的影响明显大于纯碱。 3）基料矿物石英、硅灰石含量增加，能够同时降低保护渣的结晶温度和临界冷却速度， 弱化保护渣的结晶能力；熔剂矿物萤石含量增加，促使结晶温度和临界冷却速度持续增大， 说明萤石具有显著促进保护渣结晶的作用；而纯碱对保护渣结晶能力的总体影响不大。 参考文献 [1] 王艺慈，董方，王宝峰. 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