石煤的工艺矿物学特性及其与提钒的关系.pdf

第 3 8卷 V0 1 ． 3 8 第 1期 No ． 1 稀 有 金 属 CHI NES E J OURNAL OF RARE ME TAL S 2 0 1 4年 1月 J a n．2 0 1 4 石煤的工艺矿物学特性及其与提钒的关系 叶国华，张 爽， 何 伟 ， 童 雄，吴 宁 昆明理工大学国土资源工程学院， 云南 昆明6 5 0 0 9 3 摘要 从工艺矿物学角度出发， 对石煤的工艺矿物学特性及其与提钒的关系进行了研究与分析， 结果表明 石煤含钒较低， 通过选矿提高其 品位将具有重要意义 ； 石煤是有机碳与无机元素的混合体 ， 浸出前脱碳的方法有焙烧和浮选两种； 高碳石煤可先燃烧发电， 燃烧灰渣作为提 钒的原料； 大部分石煤， S i O 是其含量最高的组分， 含钒浸出液除硅一般采取静置沉淀法 ； 石煤中的A 1 0 主要来 自粘土矿物， 它会随钒一 起溶出而进入浸出液， 一般采用明矾结晶法除去； 石煤中的钒多是以V 为主， 为了提高浸出率， 须将 V 氧化为 V 或 V ； 石煤中钒的 赋存状态， 大部分是类质同相， 其次是吸附形式； 绝大部分石煤属难浸矿石， 要提取其中的钒就必须破坏矿物的晶体结构， 破坏方法主要有 火法焙烧和湿法直接酸浸两大类， 其中， 钠化焙烧法已被禁止使用、 钙化焙烧法不适于大量生产 、 空白焙烧由于提钒效率低而应用较少； 直 接酸浸法是提钒的发展方向， 添加氧化剂或助浸剂等对浸出进行强化， 是提高钒回收率的重要途径。 关键词 石煤； 工艺矿物学 ； 提钒； 价态与赋存状态； 焙烧 ； 直接酸浸 d o i 1 0 ． 1 3 3 7 3 ／ j ． c n k i ． c j m ． 2 0 1 4 ． 0 1 ． 0 2 1 中图分类号 T D 9 8 3 T - 1 文献标识码A 文章编号 0 2 5 8 7 0 7 6 2 0 1 4 0 l 一 0 1 4 61 2 Pr o c e s s M i n e r a l o g y Ch a r a c t e r i s t i c s o f S t o n e Co a l a n d I t s Re l a t i o n s h i p t o Va na d i u m Ex t r a c t i o n Ye Guo h ua，Zh a ng S h u a n g，He W e i ，To n g Xi o n g，W u Ni n g F a c u l t y o f L a n d R e s o u r c e E n g i n e e r i n g ， K u n m i n g U n i v e r s i t y of S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y ， K u n m i n g 6 5 0 0 9 3， C h i n a Abs t r a c tF r o m t h e p e r s p e c t i v e o f p r o c e s s mi n e r a l o g y，t h e p r o c e s s mi n e r a l o gy c h a r a c t e ri s t i c s o f s t o n e c o a l a n d i t s r e l a t i o n s h i p t o v a n a d i u m e x t r a c t i o n w e r e i n v e s t i g a t e d a n d a n a l y z e d ．T h e r e s u l t s s h o we d t h a t t h e c o n t e n t o f v a n a d i u m i n s t o n e c o a l w a s l o w a n d i t wo u l d b e s i g n i fi c a n t t o i mp r o v e t h e g r a d e o f v a n a d i u m b y b e n e f i c i a t i o n ．S t o n e c o a l wa s t h e mi x t u r e o f o r g a n i c c a r b o n a n d i n o r g a n i c e l e me n t s a n d t h e r e w e r e t w o me t h o d s f o r r e mo v i n g c a r b o n f r o m s t o n e c o a l b e f o r e l e a c h i n g r o a s t i n g a n d fl o t a t i o n；h i g h c a r b o n s t o n e c o a l c o u l d b e c o mb u s t e d for p o w e r g e n e r a t i o n fi r s t ，a n d t h e n t h e c o mb u s t i o n a s h c o u l d b e u s e d for v a n a d i u m e x t r a c t i o n ；for mo s t s t o n e c o al，t h e h i g h e s t c o n t e n t c o mp o s i t i o n wa s S i O2 ，a n d t h e s t a t i c s e d i me n t a t i o n me t h o d wa s o ft e n a p p l i e d i n d e s i l i c a t i n g f r o m v a n a d i u m b e a r i n g l e a c h i n g s o l u t i o n；A1 2 0 3 i n s t o n e c o a l d e ri v e d ma i n l y f r o m c l a y mi n e r a l s a n d i t c o u l d b e l e a c h e d i n t o l e a c h i n g s o l u t i o n alo n g w i t h v a n a d i u m， a n d a l u m c r y s t all i z a t i o n wa s t h e c o mmo n me t h o d o f a l u mi n u m r e mo v a l f r o m v a n a d i u m b e a ti n g l e a c h i n g s o l u t i o n ；u s u a l l y，mo s t v a n a d i u m i n s t o n e c o a l e x i s t e d i n t h e for m o f V w h i c h h a d t o b e o x i d i z e d t o V o r V i n o r d e r t o i n c r e a s e t h e l e a c h i n g r a t e； o c c u r r e n c e s t a t e o f v a n a d i u m i n s t o n e c o a l ma i n l y w a s i s o mo r p h i s m f o l l o we d b y a d s o rp t i o n for m ；mo s t o f s t o n e c o a l b e l o n g e d t o r e f r a c t o ry o r e s ，a n d t o e x t r a c t v a n a d i u m f r o m s t o n e c o al，mi n e r als l a t t i c e s t r u c t u r e s s h o u l d b e d e s t r o y e d ．Me t h o d s o f d e s t r o y i n g l a t t i c e s t r u c t u r e s we r e r o a s t i n g a n d d i r e c t a c i d l e a c h i n g， a n d t h e s o d i u m r o a s t i n g wa s f o r b i d d e n n o w，t h e c alc i fi e d r o a s t i n g wa s n o t s u i t a b l e f o r l a r g e s c a l e p r o d u c t i o n， t h e n o s a l t r o a s t i n g w a s印 p l i e d l e s s b e c a u s e o f l o w e f f i c i e n c y o f v a n a d i u m e x t r a c t i o n ．An d t h e d i r e c t a c i d l e a c h i n g b e c a me t h e d i r e c t i o n o f v a n a d i u m e x t r a c t i o n a t p r e s e n t ，a n d a d d i n g o x i d a n t o r a s s i s t a n t l e a c h i n g a g e n t f o r i n t e n s i f y i n g l e a c h i n g w a s an i mp o r t a n t wa y o f i m- p r o v i n g r e c o v e r y o f v a n a d i u m． Ke y wo r d s s t o n e c o al；p r o c e s s mi n e r a l o gy ；v a n a d i u m e x t r a c t i o n；v a l e n c e a n d o c c u rre n c e s t a t e ；r o a s t i n g ；d i r e c t a c i d l e a c h i n g‘ 收稿 日期 2 0 1 30 62 3 ； 修订 日期 2 0 1 3 0 7一O 6 基金项 目 国家自然科学基金青年科学基金项目 5 1 3 0 4 0 9 0 ； 国家科技支撑计划项目子课题 2 0 1 2 B A B O 7 B 0 1 ； 云南省科技厅应用基 础研究计划项目 2 0 1 1 F Z 0 6 2 ； 云南省教育厅科学研究基金项目 2 0 1 3 Y 3 2 3 资助 作者简介 叶国华 1 9 8 1 一 ， 男， 河南虞城人， 博士， 讲师， 研究方向 钒的提取， E - m a i l g h y e 5 8 1 1 6 3 ． c o rn； 通讯作者 童雄， 教 授 ，电话 0 8 7 1 5 1 8 7 0 6 8， E - m a i l x i o n g t o n g 2 0 0 0 y a h o o ． c o m 1 期 叶国华等石煤的工艺矿物学特性及其与提钒的关系 1 4 7 石煤是钒矿 的一个重 要种类 ，是除钒钛磁铁 矿外另一种重要的钒矿资源， 在我国储量十分巨 大。因其性质复杂 、矿石质量差、提钒难度 大 ，丰 富的石煤资源至今未得到充分、 高效利用。 矿石性质特点是提取工艺研发 与应 用 的前提 和基础。工 艺矿物学是一 门研究 矿石性质 特点 的 科学 ， 通过测定矿石的化学组分 、主要元素的价态 及赋存状态等参数来对矿石性质进行剖析， 其结 果为诠释工 艺机制 、制定工艺方 案和实现 工艺优 化提供依据。因此， 工艺矿物学研究十分必要和重 要。目前 ， 关 于石 煤工 艺矿 物学 的研究 很 多 ，但 是 ， 这些研究大都是针对特定地区的特定石煤、比 较孤立地测定了部分工艺矿物学参数， 既缺乏对 不同地区问石煤工艺矿物学个性与共性的比较认 识 ， 又缺乏对石煤工艺矿物学特性及其与提钒关 系的辨识分析 。本文拟从工艺矿物学角度 出发 ，通 过系统分析并结合 自身科研成果 ， 深入了解石煤 的化学组分特征，阐明石煤中钒的价态及赋存状 态， 揭示石煤 的工艺矿物学特性及其与提钒的 关系。 1 石煤成 因与工艺性能分析 钒 的地球化学 性质是 亲岩 的，同时还具有 亲 铁和明显的构成生物躯体的倾向， 故常产 自于钒 钛磁铁矿和黑色页岩 中。石煤即是一种黑色 页岩 ， 关于其成因， 相关的研究较多， 看法亦不尽相同， 但在以下 3 点上认识是一致的 1 除泥、硅、 钙 质等无机成分外 ， 藻菌类等低等生物， 是形成石煤 的原始物质； 2 石煤形成于还原性环境； 3 沉 积作用是石煤形成的重要因素 J 。 从岩石学角度来看，石煤常呈黑、灰黑或 暗灰 表 1 我国部分省份石煤及其 V o 储量分布 色， 外观像石头，肉眼不易将其与石灰岩或碳页岩相 区别 。 从燃烧反应动力学分析， 石煤属高变质的劣 质燃料 因其高变质性 ， 而未列入煤炭类属 ， 大部分 具有高灰、 高硫、 热值低和较硬难磨的特点。 由于沉积过 程 中陆屑物 的来 源不 同，低 等生 物的生成条件或腐化的藻菌类产生的腐植质的吸 附、 络合作用， 以及成岩的热液浸染等影响， 石煤 还含有或富集了很多的伴生元素，尤其是钒 ， 因 此 ，石煤又被 认为是 一种低 品位钒 多金属矿 。而 且，由于伴生元素的存在， 提取有价元素所创造的 价值往往大于其作为劣质燃料的价值 ] 。 2 石煤储量与分布特点 国外石煤资源很少 ， 产于美国、 俄罗斯、 澳大 利亚和波兰等 ， V 2 0 总量仅 1 0 0万 t J 。我 国石煤 储量巨大， 遍布 2 0余个省区， 尤以南秦岭区的川 北 、陕南 、鄂西北 、豫 西南和江南 隆起周 围的皖 、 浙 、 赣 、 鄂 、 湘 、 桂 、 黔等省储量丰富， 其 中分布于 长江以南诸省区者 以面积大、储量丰称著 ，自桂北 开始经黔东 、 湘 、 赣 、皖南至浙中、西部延伸 ， 全长 1 6 0 0 k m； 分布于陕南一带南起 巴山 ， 北 至汉 水 ，计约 7 0 0 0平 方千米 内的石煤 以热量高 、 灰分低著称， 个别已属无烟煤。目 前石煤的地质储 量资料尚不全面， 据南方石煤资源综合考察报告， 仅湘 、鄂、陕 、赣、浙 、皖、黔 、 豫 、桂 9省的石煤 储量就高达 6 1 8 ． 8 亿 t ， 其中综考储量 5 7 9 ． 8亿 t 、 探明工业储量 3 9 亿 t ； 仅湘、 鄂、 浙、 赣、黔、 皖、 陕7省石煤 中 V 0 的储量就达 1 ． 1 7 9 7亿 t 以 V 0 0 ． 3 ％以上作估计储量， 见表 1 ， 占我国钒总 储量 的 8 7 ％ ，约 是 钒钛 磁 铁 矿 中钒 储 量 的 6 ． 7 倍 ， 超过世界其他国家钒储量的总和， 其中品 Ta b l e 1 Re s e r v e s o f s t o n e c o a l a n d i t s v2 os i n s o me p r o v i n c e s o f Ch i n a 稀有金属 位高于0 ． 5 ％的 V 0 储量为7 7 0 7 ． 5万 t ， 现阶段 具有工业开采价值的达 8 4 9万 t 4 J 。而且， 随着勘 探 的深入和技术 的进步 ，我 国还会有 省区增加石 煤及 V O 储量。 3 石煤工艺矿物学特性与提钒 各地石煤的工艺矿物学性质大多呈现出一定 的共性， 但因各 自的形成地理条件、 地质年代、构 成物质不尽相同， 所以各地石煤又表现出各 自特 有的属性， 这也使得石煤提钒技术多种多样。 3 ． 1 化学组分及其与提钒的关 系 石煤的化学成分复杂 ，除钒以外 ， 还含有大量 非金属、 少量常见金属及稀有金属元素及其化合 物， 属难选难冶的低品位复杂钒矿。 3 ． 1 ． 1 有价组分与提钒 目前 ，在石煤 中发现 的伴生元素达 6 0余种， 其中以钒的含量最高、 分 布最广， 可形成工业矿床的也主要是钒 J 。 我国石 煤的钒品位 以 V O 计， 下同 ， 各地相差很大， 一 般为 0 ． 1 ％一 1 ． O ％， 少数 2 ％～ 4 ％，以湖北鹤峰 风向湾矿的 4 ． 2 8 ％为最高。相对提钒的主要原 料钒渣 品位 ≥1 0 ％ 而言， 石煤的钒品位是 非常低 的，品位 1 ． 0 ％ 的石煤 仅 占 2 ． 8 ％， 0 ． 8 ％ 时，才具有工 业开采价 值。然 而，由于 7 0 ％ 的石煤 钒 品位 0 ． 8 ％的石 煤，由于其复杂的矿物学原因， 提钒也很困难， 大 量的石煤资源仍处于待开发状态 J 。 现今提钒成本高、 能耗大， 最主要的原因还是 钒品位太低， 若能够通过选矿预先富集石煤中的 钒、以提高进人化学提钒流程的品位， 无疑具有重 要的意义。 因此， 人们对石煤的选矿预富集进行了 表2 我国石煤的品级分布 Ta b l e 2 S h a r e o f s t o n e c o a l o f d i ffe r e n t g r a d e s i n Ch i n a Gr a d e ／ ％ 1 ． 0 S h a r e ／ ％ 3 ． 1 2 3． 7 3 3． 6 3 6 ． 8 2 ． 8 积极探索。 针对新疆阿克苏石煤， 向平等采用湿式 筛选 浮选的联合工艺， 获得了较好的钒富集指 标， 精矿品位 3 ． 2 ％、回收率 7 4 ． 5 ％ ； 针对 湖北某高钙石煤， 姚金江等通过浮选工艺， 使钒品 位由0 ． 8 9 ％富集至 1 ． 2 2 ％， 回收率达 8 4 ． 7 6 ％， 同 时钙镁等耗酸物质得到脱除， 降低了后续酸耗 ； 针对湖北某黑色岩系钒矿， 李洁等采用重一 浮流程， 可抛弃产率4 6 ． 9 7 ％、 品位0 ． 3 0 ％、 损失率 1 4 ． 9 6 ％ 的尾 矿，使 进人化 学提钒 流程 的 品位 提高 至 1 ． 4 9 ％ 9 ； 浙江开化石煤试验厂采用跳汰机洗选 塘坞石煤， 钒品位可提高至2 ． 0 6 ％_ 9 J 。 但是， 绝大 部分石煤 中的钒状态分散 、赋存复杂 ，通过常规的 选矿工艺难以实现有效富集。西北有色地质研究 院对石煤 的选矿预 富集进行 了研究 ，认为预 富集 流程长而复杂且效率低， 对钒品位提高不大， 实用 性不强； 美国的英佛曼公司目前也仅停留在用浮 选法富集钒的研究上。 石煤选矿预富集在我国虽 早有研究 ， 但少见工业应用的报道 ，目前的石煤提 钒厂家， 生产工艺都未经过选矿富集， 而是将原矿 直接化学 提取 ，采用原矿焙烧 一浸出或直接浸出 的工艺 一 。 某些石煤除钒以外， 其他金属的贮量和品位 也很高。 贵州铜仁石煤， 钒资源量 4 0 6 9 3 t 、 钼金属 3 1 7 9 t ； 四川巫山九狮坪石煤， 铜矿石贮量3 ． 9 7 万 t 、 钼金属 6 5 6 ． 1 7 t ，钼平均品位 0 ． 0 6 5 ％。王永双 等从九狮坪石煤中提取钒钼， 采用焙烧一 水浸- 水浸 渣酸浸． 钒钼同时萃取一 偏钒酸铵沉钒一 硫化物沉钼 的流程， 钒回收率 6 3 ％， 钼回收率 8 7 ％ 。 浙 江、湖北部分石煤中，镓 的含量达到边界 品位 2 0 g t ， 储量为 1 ． 4 4万 t 。甘肃方 山 口石煤 ，既是 大型钒矿，又是中型磷矿和小型铀矿，钒金属 1 2 5 ． 8 7 万 t ， 磷矿石 1 6 2 8 ． 2 1 万 t ， 铀金属 8 2 ． 7 t 。 此外 ， 石煤含硫较 高，一般 2 ％一5 ％，部 分达 2 0 ． 5 ％， 生产时要采取脱硫、固硫措施 J 。一般 而言， 石煤含硫2 ． 5 ％以上， 宜在烟气中回收 s 0 或 经洗选使硫富集在尾矿内， 作为制硫酸的原料。 浙 江建德提钒厂， 采用柠檬酸钠盐溶液吸收法脱除烟 1期 叶国华等石煤的工艺矿物学特性及其与提钒的关系 1 4 9 气中的S O ， 并制硫酸， 脱除率 9 0 ％； 湖北竹山石 煤， 经摇床洗选后， 硫分从 3 ． 0 o ％降到 0 ． 9 8 ％， 尾 矿硫分达 2 6 ． 9 5 ％ ， 是制取硫酸的良好原料 j 。 3 ． 1 ． 2 碳质与提钒 石煤是有机碳与无机元 素 的混合体， 其碳质以片状结构为主， 其次为粒状及 丝状结构 。含碳量高的石煤呈黑色，具有半亮光 泽， 杂质少， 比重 1 ． 7 2 ． 2 ； 含碳量低的， 呈偏灰 色， 暗淡， 夹杂有较多的黄铁矿、 石英脉和磷、 钙质 结核， 比重2 ． 2 ～ 2 ． 8 。 大部分石煤热值较低、灰分 较高， 燃料价值不大， 有些矿区如秦岭条带， 含碳量 高、 发热量大， 个别已属无烟煤。四川广旺、 广西上 林以及江西、 湖北、 湖南、 陕西部分地区的石煤含碳 较高， 尤其是四川广旺石煤， 一般含碳 1 5 ％～ 2 5 ％， 高者达 4 0 ％， 超过 了 S i O 含量 。 石煤中的碳 细磨 后呈疏 水性 ，在 浸 出过 程 中 会覆盖在矿物颗粒 表面 ，有 阻碍浸 出剂 向矿 物 内 部扩散的作用， 不利于钒的浸出； 同时碳吸附能力 强， 某种程度上会吸附浸出的钒， 出现“ 劫钒” 现 象 ， 造成 “ 钒损”，因此浸 出前往 往需进行脱碳 处 理 。石煤脱碳 的方法有两种 焙烧 和浮选 。石煤 的 含碳量决定焙烧的温度及时间， 若含碳量过高， 在 焙烧过程中会超过理想温度 ， 影响焙烧效果 ， 且焙 烧时间较长 ， 所 以 ，当含碳量 8 ％ 时，一 般需在 焙烧前脱碳， 采取两段焙烧工艺 J 。 浮选法不仅可 消除碳对浸出的不利影响， 还可回收碳， 同时提高 钒品位。 湖南岳阳新开镇石煤含碳 8 ％一1 3 ％， 郑 祥明等 以 N H C 1 及淀粉作絮凝剂、H S O 调节 矿浆 p H至6进行浮选脱碳， 碳回收率 8 0 ％、 钒 损失率 9 0 ％， 且 除硅过程不会 造成浸 出液 中钒 的沉淀 损失。 石煤 中 A 1 0 ， 含量 多在 5 ％一1 2 ％ ，主要来 自 粘土矿物 。湖南岳阳某地石煤， A 1 0 含量高 达2 8 ． 5 ％； 此外， 广西上林石煤含铝也很高， 平均 1 4 ％， 发电后的灰渣更高， 达 2 0 ％_ l引 。在浸出过 程中，A 1 0 ，K 0等组分会随钒一起溶 出，以 A1 ，K 形式进入浸 出液 中。一般采用 明矾结 晶 法 钾和铝以明矾的形式结晶出来 ， 钒不参与结 晶 达到除铝、 钾的目的。 徐耀兵_ 1 刮 用铵明矾结晶 法除去 A l ，在硫酸铝浓度 1 5 0～2 0 0 g L～、铵／ 铝摩尔比 1 ． 2 、 冷却速度 1 5 oc h ～、 结晶温度 5℃ 的条件下， 铵明矾结晶率达 8 9 ． 5 2 ％， 酸浸液中的 A 1 0 。 浓度下降至5 g L 一；田永淑等 在石煤灰 渣提钒的同时，以铝盐形式 回收了铝 ，其过程 为 向酸浸液中加人硫酸铵 ， 并调节浸出液的酸度 ， 使 硫酸铝以铵明矾形式结晶出来 ， 经过滤、洗涤得 白 色粗铵 明 矾 ，粗 铵 明矾 重结 晶得 工业 级 铵 明矾 产品。 石煤中其他组分含量较低， 其中的 c a ，M g ， F e 等既可以与某些非金属元素单独成矿， 也可赋 存于硅酸盐晶格中。 贵州铜仁、 陕西安康、 新疆阿 克苏以及湖北、重庆、 湖南某地石煤含有较多的 Ca ，Mg l_ 1 引 。目 前高钙型含钒原料提钒主要有 4 种工艺 大剂量复合钠盐焙烧、 碱浸出与碳酸化浸 出、 钙的固化、 酸化处理 j 。 西北、 广西、 四川部 分地 区的石煤含有较多的 K和 S 1 。另外 ， 石煤 还常含有少量 N i ，C o ， T i ， z n ，C u ， N， P和贵金属 等成分， 贵州凯里和重庆某地石煤还含有较多的 B a 。这些成分在提钒过程 中有可能 回收 ，关键 在于采用的技术及其经济性。目前在湖北鹤峰石 煤提钒的试验工作中， 生产 l t 钒， 可副产9 ． 7 t N ， P ， K复合肥⋯。 3 ． 2 价态、赋存状态及其与提钒的关系 石煤的矿物组成复 杂 ， 钒 的价态 和赋存状态 变化多样 ， 提钒难度较大。 3 ． 2 ． 1 价态与提钒 钒原子 的价 电子结构为 ， 依据得失电子数的不同， 钒具有不同的价态， 从而 呈现出多种氧化态的特性 ，能生成 2 ，3 ， 4， 5氧化态的化合物。 石煤原样中一般只存在有 V ，V 和 V “ ， 极少发现 V [ 。 受成矿过程中外界还原性环境气氛的影响， 低价的 V 和 V 为钒在石煤 中的主要存在形态 ， 只有在长期暴露于大气 中风化 的矿石表层 ，钒才 缓慢氧化成 V [ “ ] ， 除了个别地区石煤中 V 高 于V 外 如贵州某地石煤， 其中的钒即以 V 为 主、 其次以 V 。 形式存在、少量以 V 存在 ， 大部分地区都是 V 占据优势， 如湖南岳阳石煤中 V 占9 8 ． 7 ％， V 仅 占 1 ． 3 ％；四川广旺石煤中 V 。 占5 2 ． 1 4 ％、 V 占1 8 ． 7 5 ％_3 ] 。 根据国内典型 的石煤来看， 约 7 0 ％～8 0 ％的钒都是以 V 形态 存在 。 研究表 明 I 2 1 石煤 中 V 。 主要存 在于 1期 叶国华等石煤的工艺矿物学特性及其与提钒的关系 1 5 1 铝 硅酸盐矿物 晶格 中， 难 以被水 、酸或碱溶解 ， 除非破坏矿物晶体结构， 因此可以认为 V 基本上 不被浸出。 2 在石煤原生样 中 V 相对较少 ，受 熔岩浸蚀地 质作用或经氧化焙 烧后 ，会产生 较多 V ，石煤 中 V 可以 V O ，V O 或亚钒酸盐形式 存在 。 研究证实 ， 在有机质卟啉化合物 中，钒 以 V O 形式存在， 可以被酸浸出；和 V 一样， V O 也可存在于 铝 硅酸盐矿物晶格中 类质同相 取代 ，这部 分 V 同样 不能被水 、酸或碱浸 出 ； 石煤 中游 离 的 V O 不 溶 于水 ，易溶 于 酸 ，生 成 V O 。 3 石煤形成于还原环境， 原生样中很少存 在 V ， 经风化作用或氧化焙烧之后， 会生成一定 的 V ， 若氧化不充分则会生成同时含 V ， V 的化合物， 如钒青铜 N a 0 V O 5 V 0 ， 可溶于 酸； 根据结晶学理论进行计算认为， V 离子半径 太小， 不能存在于 铝 硅酸盐矿物晶格中， 而是以 吸附为主，并以游离态 V 0 、结 晶态钒酸盐 x M O y V O 或独立钒矿物形式存 在 ； V 为两性 ，酸性 为主 ，易溶于水和酸 。 根据上述可知 ， 高价态的钒含量越高 ， 对钒浸 出越有利 。而事 实上石煤 中的钒 多是 以低价 态形 式存在。因此， 为了提高浸出率， 一般须将石煤中 的低价钒氧化成高价钒。 氧化方法很多， 传统多采 用焙烧法使低价的 V 转化为 V 或 V [ 。 3 ． 2 ． 2 赋存状态与提钒 钒 的伴生性非常明 显 ， 常呈分散态以混人物的方式存在于矿物中， 独 立矿物少见。 在同一石煤矿体中， 通常存在 5 种以 上的含钒矿物 ，其 中以粘土类为主 _ 2 。有 的文 献按钒在其中的赋存形式 ，将含钒矿物分为 3类 含钒云母类 、 含钒氧化铁及粘土、含钒难溶硅铝 酸 盐 电气石 、 石榴石等 川 。 对现有的研究进行归纳， 石煤中钒的赋存状 态主要有 3种情形 1 类质同相 钒呈类质同相赋存于 铝 硅酸 盐矿物晶格中， 这部分钒较难浸出。 石煤中的钒大部分以 V 存在， 而 V 与 A l 和 F e 离子半径大小相似 、电负性相近、 配位数相 同，V 几乎不生成 自己的矿物 ，而是 以类质 同相 存在于 F e 和 A l 的矿物 中。因此 ，石煤 中的钒大部 分是以 V 存在于云母等 铝 硅酸盐矿物中 其中 伊利石是钒赋存的最主要矿物 ，呈类质 同相形式 部分取代 四次配位 的硅氧 四面体“ 复网层 ” 和六次 配位的铝氧八 面体 “ 单 网层 ” 中的 A l ，F e 等而 进入矿物晶格 ， 直接提取难度很大。 2 吸附 以吸附形式赋存在有机物质 、氧化 铁或粘土类矿物 中， 这部分钒易浸出。 石煤 中的钒有 时以络阴离子呈 吸附形 态存在 于针铁矿、 赤铁矿、 高岭石、 碳酸盐矿物中。在这 些矿物中， 钒则多为连生体或微细粒包裹体 ， 所以 多数情况下是 一种混人物 。有 的钒还会 以金 属有 机络合物和钒卟啉的形态存在， 研究发现， 四川广 旺地 区 石 煤 中 即 有 少 部 分 钒 呈 钒 卟 啉 形 式 存在 “ 。 3 以独立的钒矿物存在 少见 。 石煤中的钒 还可形成 钒 云母 、钛 钒榴 石、钙 钒榴石 、变钒 铀 矿、 砷硫钒铜矿等独立钒矿物， 部分呈吸附状态。 这些矿物含钒很高，是石煤 中钒最集中的矿物 成分 。 在上述 3种情形中，以类质 同相形式为主的是 V 和部分 V 、 以吸附为主的是 V 或 V “、以独 立矿物存在的为 V 。 综合全国石煤中钒的赋存情 况来看， 大部分是类质同相 ， 其次是吸附形式， 较 少以独立钒矿物存在 ] ， 这与钒的价态特性基本 一 致 。 提钒方法与钒的赋存状态息息相关。一般而 言， 若以吸附形式为主的钒占多数、 以类质同相形 式为主的钒 占少数 ， 则该石煤 是易浸 出的；反之 ， 则是难浸 出的。我国的石煤大部分属难浸矿石 ，钒 主要 以类质 同相形式存 在 于 铝 硅酸盐矿 物 中。 由于含钒 的 铝 硅酸盐 矿物一般 为尖 晶石型和石 榴石型， 结构稳定， 难以被水、 酸和碱溶解， 因此， 要提取石煤中的钒就必须破坏这类矿物的晶体结 构， 使赋存在晶格中的钒释放出来， 再使其氧化和 转化 。 破坏 铝 硅酸盐晶体结构一般须在高 1 5 2 稀有金属 3 8卷 温、 氧化性气氛中进行， 因此， 焙烧是一种行之有 效的方法； 除焙烧法外， 也可使用化学药剂， 强酸 在一定条件下即可破坏 铝 硅酸盐矿物的晶体结 构 ，其 原理 是 一定 温度 和酸 度 下 ，H 可进 入 铝 硅酸盐矿物晶格中置换 A l ， 使离子半径发 生变化， 从而将钒释放出来 ， 继而被氧化成 4 ， 5 价后用酸溶出 埘 ] 。 目 前， 很多人研究了如何用经济而简便的方 法释放 铝 硅酸盐晶格中的钒， 新的方法不断涌 现。这些方法主要有两大类 ， 一类是火法焙烧 ，在 传统钠化焙烧法基础上对焙烧添加剂进行改进 ， 有钙化焙烧、无盐焙烧等； 另一类是湿法直接酸 浸 ， 省去焙烧环节 、 采用酸直接浸出的全湿法 。 自 1 9 1 2年 B l e e c k e r 发明钠化 N a C I 焙烧法 以 来 ， 该法便成为提钒的主要方法， 它一般要求原料 中C a O含量 7 6 ． 1 ％；胡杨 甲等 采用 N a C 1 和 M X 3 作为复合添加剂， 焙烧转浸率达 7 1 ． 1 9 ％； 程 立将石灰与萤石混合制成复合添加剂， 焙烧转浸 率提高 2 0 ％E 3 o ] 。 无盐焙烧又叫空白焙烧，即焙烧时不加任何 添加剂， 靠空气中的氧在高温下将钒直接转化为 酸可溶的钒。 2 0世纪9 0年代后 ， 一些企业采用了 无盐焙烧， 该法的优点是环境污染小， 不添加任何 添加剂， 成本相对低 ， 但该法焙烧转化率 仅约 4 5 ％ 与热利用效率低， 且对矿石具有很强的选择 性， 不具备行业内的推广价值 。目前无盐焙烧 由于提钒效率低而应用较少， 仅在湖南怀化的个 别企业采用。此外 ，张小云等_ l 研究 了石 煤微波 焙烧法， 较传统焙烧和直接酸浸， 该法浸出率可提 高 3 0 ％， 但该法设备要求高、 投资大，尚未在生产 中推广使用； 刘万里等 提出了低温硫酸化焙烧 法 ， 该法较 相同酸矿 比和液 固比条件下 的常压直 接酸浸，钒浸出率提高 1 0 ％，浸出时间也大大 缩短。 焙烧方法虽多， 但是， 不管采用何种焙烧法， 其过程都不可避免会产生烟气， 对环境冲击较大， 且焙烧法工艺复杂、 V 0 回收率低， 仅少数品质 较好的石煤 ， 其 回收率可达 6 0 ％一 7 0 ％E 2 3 1 。 针对焙 烧法的不足 ， 近年来人们做 了大量工作 ， 提 出了一 些全湿法 的工艺 ，即取消焙烧 工序 ，在强 酸条件 下， 甚至是热压、助浸剂或氧化剂存在的环境下， 直接用酸破坏 铝 硅酸盐 的晶体结构从而浸取提 钒 ， 也即直接酸浸法。它是 目前较 为先进 的方法 ， 作业环境好， 可获得理想的浸出率， 浸出液的 p H 值多在 1 ． 0 ～1 ． 5 ， 在后续离子交换或萃取作业中 只需对 p H值稍作调节便可满足要求 卜 。目前， 直接酸浸法有一定 的工业应用 ，新建 的石煤 提钒 企业多采用该法。鲁兆伶采用直接酸浸法 从某 石 1期 叶国华等石煤的工艺矿物学特性及其与提钒的关系 1 5 3 煤 中提钒 ， 用硫酸溶液可以浸 出8 0 ％的钒 ， 该法 于 1 9 9 6年在西北某地实现 了工业化生产 _ 3 ；向小艳 等对安徽 某 石煤 进行直 接 酸浸，将原 矿 磨 到 一 0 ． 1 4 mm、 加入 3 0 ％的硫酸 、在 1 0 0℃下钒浸 出 率达 8 1 ％ ； 陕西中村石煤， 采用直接硫酸浸出， 浸 出率达 8 0 ％_ 2 。 直接酸浸法是 目前石煤提钒的发展方 向。在 该法中 ，