南海北部冷泉碳酸盐岩的矿物、岩石及地球化学研究进展.pdf

热带海洋学报 JOURNAL OF TROPICAL OCEANOGRAPHY 2012 年 第 31 卷 第 5 期 45−56 doi10.3969/j.issn.1009-5470.2012.05.007 收稿日期 2011-08-11; 修订日期 2011-09-22。林强编辑 基金项目 国家自然科学基金91028012, 91228206; GIGCAS 135 项目 Y234021001; 广东省科技计划项目2011A080403021 作者简介 佟宏鹏1985, 女, 辽宁省锦州市人, 博士研究生, 主要从事冷泉碳酸盐岩研究。E-mail tonghongpeng 通信作者 陈多福, E-mail cdf *完成该文得到了众多南海冷泉碳酸盐岩研究者的帮助; 十分感谢两位审稿人提出的宝贵意见。 海洋地质学 南海北部冷泉碳酸盐岩的矿物、岩石及地球化学研究进展* 佟宏鹏 1, 3, 冯东2, 陈多福1, 2 1.中国科学院广州地球化学研究所边缘海地质重点实验室, 广东 广州 510640; 2.中国科学院南海海洋研究所边缘海地质重点 实验室, 广东 广州 510301; 3. 中国科学院大学, 北京 100049 摘要 南海北部陆坡海底冷泉碳酸盐岩广泛发育, 已从 30 个站位采集到冷泉碳酸盐岩。 南海北部冷泉碳酸盐岩呈 结壳状、结核状、烟囱状、角砾状、块状等, 主要自生矿物有文石和方解石, 部分站位样品有白云石和铁白云石 及少量菱铁矿。冷泉碳酸盐岩具有较轻的碳同位素组成特征, 西沙海槽海域、神狐海域、东沙西南海域、东沙东 北海域和台西南海域碳酸盐岩的 δ13CPDB分别为−29.6‰ −13.3‰平均−21.0‰, −40.4‰ −38.7‰平均−39.8 ‰, −36.1‰ −18.2‰平均−26.8‰, −61.4‰ −32.8‰平均−49.3‰和−57.6‰ −35.7‰平均−48.3‰, 显示 了较大的变化范围, 反映了复杂的碳源。 冷泉碳酸盐岩的δ18OPDB为0.4‰7.5‰, 同样显示了较大的变化范围, 反 映可能与富集 18O 的地层水和/或天然气水合物分解水有关。 神狐海域及东沙东北部九龙甲烷礁海域冷泉碳酸盐岩 的稀土元素页岩标准化配分模式既具有 Ce 正异常, 同时也有 Ce 负异常特征, 说明冷泉碳酸盐岩形成过程中可能 存在氧化还原条件的变化。南海北部陆坡不同海域, 甚至同一站位的冷泉碳酸盐岩均表现出不同的矿物、同位素 及元素组成特征, 可能反映了冷泉渗漏流体和天然气水合物稳定状态的差异。 关键词 冷泉碳酸盐岩; 岩石学; 碳、氧同位素; 稀土元素; 南海北部 中图分类号 P736.3 文献标识码 A 文章编号 1009-5470201205-0045-12 Progresses on petrology, mineralogy and geochemistry of cold seep carbonates in the northern South China Sea TONG Hong-peng1, 3, FENG Dong2, CHEN Duo-fu1, 2 1. Key Laboratory of Marginal Sea Geology, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. Key Laboratory of Marginal Sea Geology, South China Sea Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510301, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China Abstract Cold seep carbonates are known to be commonly developed in the northern South China Sea. Authigenic carbonate samples were collected from thirty sites in the region. These carbonates consist of concretions, nodules, chimneys, fragments or massive blocks. Mineralogically, the carbonates are dominated by aragonite and Mg calcite. However, a certain amount of dolomites are present in some samples. The carbon isotopic compositions δ13CPDB of the carbonates range from −29.6‰ to −13.3‰ in the Xisha samples, from −40.4‰ to −38.7‰ in the Shenhu samples, from −36.1‰ to −18.2‰ in the southwestern Dongsha samples, from −61.4‰ to −32.8‰ in the northeastern Dongsha samples, and from −57.6‰ to −35.7‰ in the southwestern Taiwan samples. The variable δ13C values indicate complex carbon sources that include 13C-depleted biogenic and thermogenic methane. A similarly large variability in δ18O PDB values 0.4‰ to 7.5‰ demonstrates 18O-enriched fluids possibly associated with dissociation of locally abundant gas hydrate. The shale-normalized REE rare earth element patterns of the carbonates from Jiulong methane reef in northeastern Dongsha and from Shenhu show both 46 热 带 海 洋 学 报 Vol. 31, No. 5 / Sep., 2012 positive and negative Cerium anomalies, suggesting that the redox conditions changed significantly. Samples from different regions and from the same sites show variations in mineralogical, isotopic and elemental features, indicating that different regions, even the same sites, developed various seep fluids and gas hydrate stability. Key words Seep carbonate; petrology; carbon and oxygen isotope; rare earth element; northern South China Sea 冷泉是继洋中脊热液之后的又一个盆地流体沉 积新领域, 它是海底沉积界面之下的低温流体以喷 涌和渗漏方式注入盆地形成的, 并伴随产生一系列 物理、化学和生物作用[1−3]。自 1984 年 Paull 等[4] 报道在美国墨西哥湾佛罗里达水深 3200m 的陡斜坡 发现全球首个冷泉及 1985 年 Suess 等[5]在美国俄勒 冈州首次发现与冷泉有关的自生碳酸盐岩和化学能 生物群落以来, 已在全球范围内众多大陆边缘发现 了冷泉及冷泉碳酸盐岩, 如卡斯卡底亚俯冲带、日 本南海海槽、秘鲁海沟、南巴巴多斯岛增生楔、哥 斯达黎加边缘海、东阿留申俯冲带、魔兰克增生楔、 中班达岛弧和地中海海脊、新西兰大陆边缘、中国 南海等[6−12]。 冷泉渗漏流体以水和烃类一般以甲烷为主, 也 有原油[13] 等为主, 一部分渗漏的甲烷在海底水合 物稳定带中与水分子结合形成天然气水合物, 还有 部 分 甲 烷 在 海 底 附 近 通 过 甲 烷 厌 氧 氧 化 作 用 anaerobic oxidation of methane, AOM氧化成重碳酸 根离子HCO3−, 增加了环境碱度公式 1, 从而有 利于自生碳酸盐沉淀公式 2[14−16]。 2 4432 CHSOHCOHSH O −−− → 1 2 3322 2HCOCaCaCOCOH O − ↔ 2 甲烷厌氧氧化反应为底栖化学能自养生物群落提供 了能量, 常见的生物类型包括双壳类、管状蠕虫类 及细菌席等[14−15]。 冷泉碳酸盐岩是全球大陆边缘广泛分布的一种 地质体, 是海底冷泉天然气渗漏系统重要的地质产 物之一。较多的地质观察结果显示冷泉碳酸盐岩通 常可与天然气水合物伴生, 并对天然气水合物具有 指示作用[17−19]。冷泉渗漏常发生在海平面相对较低 的时期, 因此冷泉碳酸盐岩在某种程度上可以记录 海平面变化[20−22]。作为氧化甲烷的产物, 冷泉碳酸 盐岩还与全球甲烷循环及碳循环有关。因此目前全 球地质学家对冷泉碳酸盐岩的研究及关注越来越 多。 冷泉碳酸盐岩主要以丘、结核、硬底、烟囱、 胶结物及小脉等形态产出, 常见文石、方解石及白 云石自生碳酸盐矿物, 黄铁矿和重晶石也是冷泉碳 酸盐岩中常见自生矿物, 它们主要与流体来源流体 中阴阳离子类型及浓度和氧化还原环境有关[16,23]。 由于冷泉碳酸盐岩主要是由冷泉渗漏甲烷等碳氢化 合物经微生物氧化而形成, 因此常具有极负的 δ13C 值, 并且可以用来指示冷泉流体的来源特征。冷泉 碳酸盐岩沉淀的冷泉环境一般温度较低, 不同矿物 与流体之间没有发生明显的氧同位素分馏效应, 所 以冷泉碳酸盐岩的氧同位素大多代表了冷泉流体的 氧同位素信息。 由于冷泉碳酸盐岩是甲烷等碳氢化合物缺氧氧 化的产物, 因此传统认为应该形成于还原环境。但 最近的研究表明, 冷泉碳酸盐岩稀土元素标准化配 分模式的 Ce 异常特征不仅指示了 Ce 正异常或无异 常的缺氧环境, 同时也存在 Ce 负异常的氧化环境, 推测冷泉碳酸盐岩形成过程中也可能存在短暂的有 氧环境[24−29]。 冷泉碳酸盐岩形成过程中与氧化甲烷作用有关 的微生物包括甲烷氧化古菌和硫酸盐还原细菌。目 前已确认的甲烷厌氧氧化古菌有 ANME-1, ANME-2 和 ANME-3, 硫酸盐还原细菌有 Desulfosarcina 和 Desulfobulbus 菌群[30−33], 另外冷泉及水合物环境常 发 育Methanosarcina 、 MCG Miscellaneous Crenarchaeotic Group及 DSAG Deep Sea Archaeal Group等[34−35]古菌类群。这些微生物具有丝状体、 圆柱杆状、球形、椭球状、扁豆状等结构, 并且可 能被石化保存在冷泉碳酸盐岩中, 成为指示微生物 作用的重要证据之一[36−38]。这些特殊的微生物在其 生命活动过程中会产生一些特殊的生物标志化合物, 记载原始微生物分子结构信息。甲烷厌氧氧化古菌的 生物标志物主要有类异戊甘油醚、古醇和羟基古醇、 C20和 C25不规则尾尾相连的类异戊二烯烃Crocetane、 PMI 和 PMI△等及甘油二烷基甘油四醚等[30−33]。 硫酸 盐还原细菌代表性的生物标志物包括脂肪酸甘油醚、 非类异戊二烯单/双环甘油醚[30,39]。由于甲烷微生物 氧化过程中存在强烈的碳同位素分馏, 这些生物 标志物常具有比甲烷碳源更负的 δ13C 值, 一般低 于−50‰。因此, 这些具极轻碳同位素组成的特殊 生物标志物可以用来指示甲烷微生物氧化作用。 佟宏鹏等 南海北部冷泉碳酸盐岩的矿物、岩石及地球化学研究进展 47 我国南海北部陆坡冷泉碳酸盐岩的研究始于 20 世纪 90 年代末广州海洋地质调查局对南海的 天然气水合物调查。经过多年的地球物理、化学 等调查和研究, 在南海北部发现了多处天然气水 合物异常区[40−42], 同时在西沙海槽海域、神狐海 域、东沙西南海域、东沙东北海域以及台西南等 海域的 30 个站位采集到了冷泉碳酸盐岩图 1 和 表 1。尽管已经对这些冷泉碳酸盐岩开展了岩石 学、 矿物学以及地球化学研究, 但是缺乏对南海冷 泉活动的整体认识。本文对文献报道的南海北部 冷泉碳酸盐岩的岩石、矿物和地球化学等资料进 行综合分析发现, 南海北部陆坡在不同的海域, 甚至同一站位的冷泉碳酸盐岩均表现出不同的矿 物、 同位素及元素组成特征, 可能反映了冷泉渗漏 流体、天然气水合物稳定状态和化学能自养生物 群落的差异。 表 1 南海北部冷泉碳酸盐岩采样信息 Tab. 1 Data set of seep carbonate samples from the northern South China Sea 编号 分布海域 原站位名 采样航次* 纬度/N 经度/E 水深/m 取样方式 资料来源 1 西沙海槽 W5-f SY3-2005 1812′49″ 11129′52″ 1808 抓斗 陈忠等[43] 2 神狐 HS-4aDG HY4-2004 2048″ 11451′28″ 400328 拖网 本文 3 神狐 HS-4DG HY4-2004 20 1′29″ 11451′36″ 350380 拖网 本文 4 东沙西南 F01 DY1-2006 2037′13″ 11621′32″ 477 电视抓斗 杨克红等[44] 5 东沙西南 E105-1 SY3-2005 2037′15″ 11621′33″ 470 抓斗 陈忠等[45-46] 6 东沙西南 E105-2 SY3-2005 2036′59″ 11621′59″ 472 抓斗 陈忠等[45-46] 7 东沙东北 HD-83 HY4-2002 2113′45″ 11929′7″ 3310 重力活塞 苏新等[47] 8 东沙东北 TVG7 SO-177 222′50″ 11846′33″ 768 电视抓斗 Han 等[36] 9 东沙东北 TVG9 SO-177 222′51″ 11846′33″ 771 电视抓斗 Han 等[36] 10 东沙东北 TVG8 SO-177 222′51″ 11846′33″ 769 电视抓斗 Han 等[36] 11 东沙东北 TVG6 SO-177 222′51″ 11846′35″ 769 电视抓斗 Han 等[36] 12 东沙东北 TVG11 SO-177 222′52″ 11846′31″ 769 电视抓斗 Han 等[36] 13 东沙东北 TVG14 SO-177 228′38″ 11843′24″ 533 电视抓斗 Han 等[36] 14 东沙东北 TVG13 SO-177 228′32″ 11843′27″ 555 电视抓斗 Han 等[36] 15 东沙东北 S04 DY1-2006 228′27″ 11844′6″ 638 电视抓斗 杨克红等[44] 16 东沙东北 S03 DY1-2006 228′27″ 11844′9″ 655 电视抓斗 杨克红等[44] 17 东沙东北 TVG3 SO-177 228′57″ 11852′20″ 473 电视抓斗 Han 等[36] 18 东沙东北 TVG1 SO-177 229′4″ 11852′20″ 498 电视抓斗 Han 等[36] 19 东沙东北 TVG2 SO-177 228′56″ 11852′22″ 484 电视抓斗 Han 等[36] 20 东沙东北 ROV-G TW2007 228′54″ 11852′21″ 490 抓斗 Lin 等[48] 21 东沙东北 HD-3 HY4-2002 227′ 11854′ 1000 拖网 陈多福等[37], Chen 等[38] 22 东沙东北 HD-2 HY4-2002 22 11855′18″ 783840 拖网 陈多福等[37], Chen 等[38] 23 东沙东北 HD-76 HY4-2002 227′30″ 1181′10″ 200 拖网 本文 24 东沙东北 HD-314DG HY4-2004 2216′49″ 11914′43″ 415360 拖网 本文 25 东沙东北 ROV-F TW2007 226′53″ 1197′14″ 1168 抓斗 Lin 等[48] 26 台西南 G14 2218′41″ 11958′43″ 1052 箱式 Huang 等[49] 27 台西南 GH-16T6 226′41″ 11959′7″ 1019 活塞 Huang 等[49] 28 台西南 GH-21T8 224′29″ 11958′45″ 930 活塞 Huang 等[49] 29 台西南 MD052911 2215′37″ 11951′5″ 1076 重力活塞 Huang 等[49] 30 台西南 108G 229′3″ 12016′52″ 772 重力 Huang 等[49] 注 *HY4-2002 和 HY4-2004 分别为“海洋四号”的 2002 年水合物调查航次、 2004 年 56 月水合物调查第一航段; SY3-2005 为 2005 年 9 月“实 验三号”的南海北部海洋观测开放航次; DY1-2006 为 2006 年 89 月“大洋一号”的环境调查航次; SO-177 代表 “太阳号”2004 年 67 月 177 航次; TW2007 代表 2007 年 3 月台湾日本合作冷泉调查航次。 48 热 带 海 洋 学 报 Vol. 31, No. 5 / Sep., 2012 图 1 南海北部冷泉碳酸盐岩采样站位分布 冷泉碳酸盐岩分布区自西南向东北依次为西沙海槽海域编号 1、 神狐海域编号 23、 东沙西南海域编号 46、 东沙东北海域编号 725、 台西南海域编号 2630; 图中站位为本文的编号。文献详见表 1 Fig. 1 Distribution of seep carbonate samples from the northern South China Sea 1 冷泉碳酸盐岩特征 1.1 西沙海槽海域 目前在西沙海槽海域仅 1 个站位图 1 和表 1 发现了冷泉作用相关的自生碳酸盐岩[43]。在 1 号站 位采集的冷泉碳酸盐岩呈浅灰色或灰黑色多孔的不 规则结核状, 个体小于3cm图2a, 扫描电镜下可见 层状结构和孔洞, 自生矿物主要为文石和重晶石, 显微镜下可见文石晶体呈针状或网格状结构, 重晶 石呈矮柱状零星分布 [43]。冷泉碳酸盐岩样品的 δ13CPDB值为−29.6‰ −13.3‰, δ18OPDB值为 2.3‰ 3.7‰表 2, 图 3, 以热解成因气为主要来源, 可 能结合了少量海水溶解碳[43]。 1.2 神狐海域 2007 年通过钻探在神狐海域水深超过 1000 米 的三个钻位采集到了天然气水合物图 1[50]。 采集到 冷泉碳酸盐岩的 2 和 3 号站位邻近水合物钻探区图 1, 表 1[51−53]。冷泉碳酸盐岩以灰色烟囱状、锥柱状 或富含生物屑的块状产出, 烟囱体直径数厘米到数 十厘米不等, 部分样品显示不同期次形成的圈层结 构及未完全充填的通道图 2 b、c[51−53]。烟囱状结 构反映该区曾经发生过持续的富烃类流体的释放活 动。自生矿物主要为铁白云石、高镁方解石、文石, 及少量菱铁矿[51]。 冷泉碳酸盐岩样品的 δ13CPDB值为−40.4‰ −38.7‰; 略微富集 18Oδ18O PDB值为 3.8‰4.3‰, 表明可能存在天然气水合物分解[52]。碳酸盐相的总 稀土元素含量低9.8610−620.5010−6, 澳大利 亚后太古代页岩标准化配分模式具有轻微的轻稀土 富集, 多数样品表现出 Ce 正异常, 反映了还原的冷 泉环境; 两个样品表现为明显 Ce 负异常, Ge 等[51] 认为这种 Ce 负异常可能是由于碳酸盐岩沉淀的渗 漏流体受到了海水的混染或沉积物的影响造成的。 但全球许多地区的冷泉碳酸盐岩的稀土元素研究结 果显示, 这种Ce负异常更可能反映冷泉碳酸盐岩形 成过程中曾发育氧化环境[24−29]。 葛璐等[54]在神狐海域烟囱状冷泉碳酸盐岩样品 中发现了代表 AOM 的特殊生物标志化合物含双植 烷链的甘油醚、非类异戊二烯结构的二甲基甘油醚 和单环二植基甘油二醚, 这些化合物具有强烈亏损 的 δ13CPDB−115‰ −104‰, 充分表明其甲烷来 源。 1.3 东沙西南海域 东沙西南海域 46号站位图 1, 表 1采集的冷 泉碳酸盐岩呈角砾状、球状、椭球状、烟囱状、胶 结块状以及结核状等, 大小一般为 38cm, 最大可 达 22cm, 最小约为 0.5cm, 表面多孔, 偶见环带构 造图 2 d、 e。 自生矿物由含铁白云石和菱铁矿及少 佟宏鹏等南海北部冷泉碳酸盐岩的矿物、岩石及地球化学研究进展 49 量文石和方解石组成[55]。扫描电子显微镜下显示具 有微孔结构, 碳酸盐矿物呈纤维状、云彩状等紧密 排列, 进一步放大结果显示这些碳酸盐矿物由更小 的颗粒组成[56]。冷泉碳酸盐岩样品的 δ13CPDB值为 −36.1‰−18.2‰, δ18OPDB值为 0.4‰3.6‰表 2, 图 3, 表明碳酸盐岩的碳主要来自热成因气[55−56]。 图 2南海北部冷泉碳酸盐岩形貌特征 a. 西沙海槽海域不规则状冷泉碳酸盐岩, 棱角突出尖利, 表面分布大小不等的不规则状孔洞箭头指示[43]; b. 富含生物屑的块状碳酸盐岩; c. 具内外多层结构箭头指示的烟囱状碳酸盐岩, bc 样品采自神狐海域; de. 东沙西南海域冷泉碳酸盐岩呈椭球状、结核状, 具有多孔状表 面及环带构造（箭头指示）特征[55-56]; f. 不规则结壳状碳酸盐岩, 具有棕褐色 Fe-Mn 表皮; g. 板状碳酸盐岩, 具有大量毫米级孔洞, 壳质孔洞 壁可能来自于管状蠕虫; h. 化学礁灰岩碎块, 含有胶结的生物壳碎片和文石孔洞衬里, 开放式孔洞中充填有未固结沉积物; i. 角砾状碳酸盐 岩, 基质高度角砾化并被胶结, 文石充填网状裂隙, fi 样品采自九龙甲烷礁海域[36]。 Fig. 2 Petrology and fabric characteristics of seep carbonates from the northern South China Sea 图 3南海北部冷泉碳酸盐岩碳、氧同位素组成分布图 注图例括号内数字为表 1 和图 1 中的站位编号; 22 号站位样品 δ13CPDB−10.6‰, δ18OPDB−4.7‰，未列图中 Fig. 3 Plot of carbon and oxygen isotopic compositions of seep carbonates from the northern South China Sea 1.4东沙东北海域 东沙东北海域是南海北部冷泉碳酸盐岩研究程 度最高的海域。 在多达 19 个站位采集到冷泉碳酸盐 岩样品图 1 和表 1, 分布在九龙甲烷礁及其附近海 域、深水区和一些零散分布的站位。 1.4.1九龙甲烷礁附近海域 2004 年, SO-177 航次在东沙东北水深 550650m 和 750800m 的 2 个海脊上发现了大量的冷泉碳酸盐 岩分别为814和1719号站位, 并把其中规模最大 的化学礁建造体命名为九龙甲烷礁812 号站位, 其 底部直径约为 100m, 高达 30m, 可能是目前现代海底 所发现的规模最大的化学礁, 并且九龙甲烷礁目前可 能仍发育微弱的冷泉活动[12]。早在 2002 年由广州海洋 地质调查局“海洋四号”调查船首次在该区使用拖网采 集到了冷泉碳酸盐岩2123 号站位, 并最早由陈多 50 热 带 海 洋 学 报 Vol. 31, No. 5 / Sep., 2012 福等对其开展了研究[37−38]。2006 年国家海洋局第二海 洋研究所南海环境调查航次也在该区海底采集到冷泉 碳酸盐岩[56]。该区冷泉碳酸盐岩呈生物礁、小型管状、 烟囱状、面包圈状、结核状或不规则状产出[12]。不规 则结壳状碳酸盐岩, 具有棕褐色 Fe-Mn 表皮图 2f; 板 状致密碳酸盐岩具有大量毫米级孔洞, 壳质孔洞壁可 能来自于管状蠕虫图 2g; 化学礁灰岩碎块含有胶结 的生物壳碎片和文石孔洞衬里, 开放式孔洞中充填有 未固结沉积物图 2h; 角砾状碳酸盐岩发育充填网状 裂隙的文石图 2i[36]。 扫描电镜下可见多种与微生物有关的结构, 如短柱状、球状、丝状碳酸盐集合体、球形黄铁矿 集合体、方形终端的杆状微结构、圆形终端的杆 状微结构、扁平的丝状微结构以及圆柱形丝状结 构等[36−38,44,59], 表明九龙甲烷礁附近海域冷泉碳酸 盐岩存在大量的微生物活动。自生矿物主要为高镁 方解石和文石, 以及少量低镁方解石和白云石, 部 分样品发育少量石膏。 高镁方解石的 MgCO3摩尔含 量最高可达 38, 并且形成时期越晚, MgCO3的摩 尔含量越高, MgCO3的摩尔含量还显示了与白云石 含量正相关关系, 说明成岩过程中高镁方解石可能 最终转化为白云石并形成冷泉白云岩[36]。 表 2 南海北部冷泉碳酸盐岩产出位置、岩石学、生物壳及碳、氧同位素组成特征 Tab. 2 Geologic and biologic features of cold seepages in the northern South China Sea 分布海域 产出位置 形状 自生矿物特征 生物壳 δ13C PDB/‰ δ18OPDB/‰ 编号 资料 来源 西沙海槽 水 深 1580 1808m 沉积物 多 孔 结 壳 , 长 2.5cm, 厚 0.5 1.0cm 文石和重晶石 为主 −29.6−13.32.33.7 1 陈忠等[43] 神狐 水 深350 400m 海底表 层 烟囱状 铁白云石、高 镁方解石、文 石 双 壳 类 、 珊 瑚 、 管 状蠕虫 −40.4−38.73.84.3 23 陆红锋等[52] 葛璐等[53] 东沙西南 水 深470 650m 海底表 层, 分布面积 30km2 角砾状、球状、 椭 球状、 烟囱 状、胶结块状 铁白云石、菱 铁矿及少量文 石、方解石 −36.1−18.20.43.6 46 陈忠等[55] 杨克红等[56] 九龙甲 烷礁附 近 主要分布在水 深 550650m 和 750800m 两个海脊的海 底表层 烟囱状、管状、 面包圈状、 结壳 状、不规则状 高镁方解石、 文石为主、少 量方解石、白 云石, 偶见石 膏 甲烷菌 席 、 双 壳 类 、 管 状 蠕 虫 、 珊 瑚 、 腹 足 类 −57.6−33.01.45.3 821 黄永样等[12] Han 等[36] 陆红锋等[57] 东沙东 北深水 区 水深约 3000m 海底表层 半 固结的 不规 则结壳状、 多孔 状、烟囱状 高镁方解石、 文石 双 壳 类 及 管状蠕虫 −61.4 3.6 7 苏新等[47] 东沙 东北 其他海 域 水 深200 415m 海底表 层 结 壳状、 结核 状、烟囱状 铁白云石、方 解石 −38.0−32.82.23.0 2325 陆红锋等[58] 台西南 水 深770 1500m 浅、表 层沉积物 结壳状、块状、 烟囱状 文石、方解石 及 少 量 白 云 石、黄铁矿 −57.6−35.72.47. 5 2630 Lin 等[48] Huang 等[49] 注九龙甲烷礁附近海域的 22 号站位样品 δ13CPDB−10.6‰, δ18OPDB−4.7‰，未列表中 九龙甲烷礁附近海域冷泉碳酸盐岩样品的 δ13CPDB 为−57.6‰ −33.0‰平均−49.5‰, 表明其 碳源为生物甲烷成因; δ18OPDB值为 1.4‰5.3‰平 均 3.9‰ 表 2, 图 3, 显示富含 18O 的特征, 可能与 天然气水合物分解有关[36,57,59]。此外, 具有低 CaCO3 含量的 22 号站位样品的碳、氧同位素显示其与其 他 样 品 有 明 显 的 差 异 , 其 δ13CPDB为 −10.6 ‰ , δ18OPDB值为−4.7‰, 这可能与含有部分非自生的 胶结碳酸盐矿物, 并经受后期重结晶作用有关[57]。 除 Chen等[37-38]报道的 21号站位冷泉碳酸盐岩样品 具有高达 83.1810−6总稀土元素含量外, 其他已 报道样品均具有较低的总稀土元素含量平均 15.5410−6[51]。 1314 号站位及 1719 号站位冷 泉碳酸盐岩大多数显示 Ce 负异常或无异常, 812 号站位冷泉碳酸盐岩具有 Ce 正异常或无异常[51], 21 号站位冷泉碳酸盐岩显示轻微的中稀土富集特 征, 无 Ce 异常[37-38]。Ge 等[51]认为这些变化的 Ce 异常可能与海水影响有关。 九龙甲烷礁附近海域海底发育双壳、腹足、珊 瑚和管状蠕虫等冷泉系统特征的生物群落, 在同一 佟宏鹏等 南海北部冷泉碳酸盐岩的矿物、岩石及地球化学研究进展 51 站位的不同标本中挑选出相同种类的生物壳体, 使 用 U-Th 法和 14C 方法定年, 结果分别为 12ka 和 16.3ka[12]。 于晓果等[60]在九龙甲烷礁附近海域冷泉碳酸盐 岩8 号和 17 号站位中鉴别出非极性的类脂化合物, 包括 Crocetance, PMI 和角鲨烷, 它们的 δ13CPDB极轻 −119.0‰−74.2‰表 3, 表明存在甲烷的微生物缺 氧氧化作用。 Birgel 等[61]报道 12 号站位冷泉碳酸盐岩 Crocetance 和 PMI 的 δ13CPDB均低达−133‰。同时, Birgel 等还在样品中检测到了他们认为几乎只来自于 与甲烷有关的新陈代谢作用的 biphytanic diacid 生物 标志化合物, 其 δ13CPDB值低达−132‰[61]。 表 3 九龙甲烷礁冷泉碳酸盐岩中甲烷缺氧氧化作用生物标志化合物的碳同位素PDB组成[60-61] Tab. 3 Biomarkers of anaerobic oxidation of methane and their carbon isotopic compositions in carbonates from the Jiulong methane reef 生物标志化合物的碳同位素PDB组成/‰ 本文编号 1 样 号 Cr2 PMI3 Sq4 17 TVG3C −80.45 −105.7 −74.2 8 TVG7-15A −99.6 −119.0 −84.5 8 TVG7-15B −6 12 TVG11 −133 −133 注 1对应本文中站位编号; Cr2 代表 2, 6, 11, 15−四甲基十六烷; PMI 3代表 2, 6, 10, 15, 19−五甲基番茄烷; Sq4代表 2, 6, 10, 15, 19, 23−六甲 基二十烷, Sq 角鲨烷; 5括号内的多少表示化合物丰度; 6表示化合物未检出。 1.4.2 东沙东北深水区 东沙东北深水区冷泉碳酸盐岩图 1 及表 1 中 7 号站位是 2002 年由广州海洋地质调查局“海洋四 号”调查船采集 [47]。SO-177 航次在附近 3000 3020m 水深采集到大量冷泉生物壳体样品, 如双壳 类及蠕虫类, 并命名为“海洋四号沉积体” 。苏新 等[47]对 7 号站位冷泉碳酸盐岩进行了研究。碳酸盐 岩新鲜面呈浅灰色, 海底风化后呈褐色或棕色, 半 固结, 呈不规则的多孔凝块状或结核状及似烟囱状 产出, 局部具有规则或不规则直径 13mm 的管道 和少量生物遗迹构造, 有些孔洞内发育有垂直孔洞 壁生长的方解石或文石[47]。自生矿物主要为高镁方 解石或文石[47]。 冷泉碳酸盐岩的δ13CPDB值及δ18OPDB 值分别为−61.4‰和 3.6‰图 3[47]。发育双壳、腹足 和管状蠕虫等冷泉系统海底特征生物, 壳体的 14C 年龄为 1.6ka[12]。 1.4.3 其他站位 除九龙甲烷礁附近海域和东沙东北深水区的冷 泉碳酸盐岩和生物壳外, 在东沙东北海域还发现了 一些零星分布的冷泉碳酸盐岩或冷泉活动点图1及 表 1 中的 2325 号站位。2324 号站位冷泉碳酸 盐岩呈多孔的结壳状、结核状产出, 铁白云石和方 解石为主要自生矿物, δ13CPDB值及 δ18OPDB值分别分 布在−38.0‰ −32.8‰和 2.2‰3.0‰[58]。通过 ROV 对 25 号站位的原位观测发现, 海底发育甲烷 菌席、贻贝类, 以及类似热液喷口生活的白色螃蟹 等生物活体图 4[48], 该站位是目前南海北部发现 的唯一正在显著活动的冷泉。 1.5 台西南海域 台西南海域高屏斜坡 5 个站位海底发育有冷泉 碳酸盐岩图 1 及表 1 中的 2630 号站位[49]。冷泉 碳酸盐岩呈灰白色、大小和形状均不规则的结核状, 发育有孔洞, 自生矿物主要包括文石、方解石及少 量白云石和黄铁矿, 并且黄铁矿以有孔虫壳间胶结 物及其房室充填物和长管状产出[49]。冷泉碳酸盐岩 的 δ13CPDB值为−57.6‰ −35.7‰, 反映生物甲烷 来源碳; δ18OPDB值为 2.4‰7.5‰, 反映富含 18O 的 流体特征图 3[49]。 图4 25号站位福尔摩沙脊发育海底甲烷菌席及大型底 栖生物 a 黑色箭头指示甲烷菌席; b 黑色箭头指示白色螃蟹, 白色箭头指示 贻贝[48] Fig. 4 Underwater photographs of cold see