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521 第 36 卷 第 5 期Journal of Ceramics Vol.36 No.5 Oct. 2015 第 36 卷 第 5 期 2015 年 10 月 矿物包裹纳米零价铁去除水中三氯甲烷的试验研究 余淑贞，成 岳，张秋霞 （景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403） 摘 要本实验以高岭土Kaolin、膨润土Bentonite、沸石Zeolite作为包裹剂，制备了矿物包裹型纳米零价铁K-Fe0、 B-Fe0、Z-Fe0，用XRD和TEM对样品进行了表征。研究了样品投加量、溶液pH值及初始CHCl3浓度对水中CHCl3去除率的 影响，探讨了矿物包裹型纳米零价铁去除水中CHCl3的反应机理。试验结果表明，矿物包裹型纳米零价铁投加量为1.5 g/L， pH值为5，初始CHCl3浓度为10 mg/L时，CHCl3的去除效果较好。K-Fe0、 B-Fe0、Z-Fe0对水中三氯甲烷的去除率分别为 73.1、70.9、74.4。 关键词流变相法；矿物；包裹型纳米零价铁；三氯甲烷；去除率 中图分类号TQ174.75 文献标志码A 文章编号1000-2278201505-0521-05 DOI10.13957/ki.tcxb.2015.05.015 Removal of Chloro in Water with Mineral Coated Nanoscale Zero-valent Iron YU Shuzhen, CHENG Yue, ZHANG Qiuxia School of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China AbstractThe coated nanoscale zero-valent iron particles K-Fe0, B-Fe0 and Z-Fe0 were synthesized by rheological phase reaction , using kaolin, bentonite, and zeolite as coating agents. The samples were characterized by means of XRD and TEM. The effect of sample dosage, pH value and initial CHCl3 concentration on the removal rate of CHCl3, and the reaction mechanism of the coated nanoparticles were researched. Results show when the sample dosage was 1.5 g/L , the pH value was 5, and the initial CHCl3 concentration was 10 mg/L, the removal rates of chloro in water by kaolin-Fe0, bentonite-Fe0, and zeolite-Fe0 were 73.1, 70.9, 74.4, respectively. Key wordsrheological phase reaction ; mineral; coated nanoscale zero-valent iron; chloro; removal rate 0 引 言 三氯甲烷在中国58种环境优先监测和控制的 有机物和美国129种优先控制的有机物中，均位于 前列。目前，从水中去除三氯甲烷的主要方法有萃 取法[2]、吸附法[3]、光催化氧化法[4]和改良芬顿法[5] 等。邵青等[6]通过试验研究了零价铁与TiO2共同作 用对水中三氯甲烷去除率的影响规律。张良长等[7] 进行了超声波协同零价铁降解水中三氯甲烷的特 性研究。王潇等[8]通过对碳纳米管进行氯化改性来 去除水中消毒副产品三氯甲烷。霍夫曼等[9]对多种 有机污染物进行了光降解研究，取得了较好的效 果。唐春然等[10]通过实验发现，加入少量二元竣酸 能明显提高芬顿试剂对氯仿的降解效率。 纳米零价铁nZVI的粒径小，比表面积大和表 面能大，具有很好的吸附性和强还原性，被广泛应 用于水处理及场地修复。1994年盖尔翰和欧汉森[11] 开始将铁屑用于地下水的原位修复。袁土贵[12]对纳 米零价铁用于处理含铀废水进行了研究。张新等[13] 用高岭土包裹纳米零价铁去除水中Pb2。然而，纳 米零价铁暴露在空气中容易发生自燃，即使与空气 接触也会发生缓慢氧化[14, 15]，表面生成铁氧化物膜 而失去活性。纳米零价铁的制备方法主要有固相 还原法[16]、高能球磨法[17]、液相还原法[18]、湿化学 法[19]、热等离子法[20]等。 本文以廉价环境友好型的高岭土、膨润土和沸 石为包裹剂制备了矿物包裹型纳米零价铁[21]，并考 察和研究了其对卤代烃三氯甲烷的去除性能和反应 收稿日期2015-05-22。 修订日期2015-07-02。 基金项目 江西省教育厅重点项目编号GJJ14634，景德镇陶 瓷学院研究生创新专项资金。 通信联系人成岳1963-，男，博士，教授。 Received date 2015-05-22. Revised date 2015-07-02. Correspondent authorCHENG Yue1963-, male, Doc., Professor. E-mailcy_jci 网络出版时间2015-11-04 105110 网络出版地址 522 2015 年 10 月 机理。 1 材料与方法 1.1 试剂与仪器 高岭土苏州高岭土公司，膨润土浙江安吉 天裕膨润土有限公司，沸石浙江神石矿业有限 公司。硼氢化钾KBH4，C.P，上海精化科技研究 所，硫酸亚铁FeSO47H2O，A.R，上海久亿化学 试剂有限公司，氢氧化钠NaOH，A.R，上海久亿 化学试剂有限公司，三氯甲烷CHCl3，A.R，CAS NO. 865-49-6，上海久亿化学试剂有限公司，硝 酸银AgNO3，A.R，南京化学试剂有限公司。 5100系列紫外/可见分光光度计上海元析仪 器有限公司，AUY220型电子天平日本岛津公 司，DZS-708-A多参数分析仪上海仪电科学仪器 有限公司；JEM-2010HR透射电子显微镜日本 电子；D8-Advance型X射线衍射仪德国Bruke公 司。 1.2 矿物包裹型nZVI去除CHCl3 称取一定量的样品投加到一定浓度的CHCl3溶 液中，调节pH，震荡反应一定时间后取样，测定 水中Cl-的浓度GB 11896-89[23]。 2 结果与讨论 2.1 XRD的表征 nZVI及矿物包裹型nZVI的XRD分析可见图1。 XRD测试结果表明在扫描衍射角度2θ在5-70 时，图1a中曲线都在2θ44.8和65.06 附近出现明 显衍射峰，分别与体心立方结构110和200晶面衍 射峰相对应[24]；晶粒的细化造成衍射峰出现一定的 宽化现象。但是没有出现非晶态的展宽峰，说明是 尺寸很小的微晶，而不是非晶，衍射峰的增宽与微 晶大小有关[25]。图1a图谱中并没有出现较强的四 氧化三铁衍射峰235.46, 43.12, 53.50, 56.98和62. 64 ；由此可知，矿物包裹型纳米零价铁并未出 现严重的氧化现象。对比图1 中b、c和d三条 不同的曲线可知，图中曲线主峰44.8 突出杂峰 很小，说明该方法制备的矿物包裹型nZVI纯度比 较高，所以以沸石作为包裹剂对nZVI的包裹程度 较高，发生氧化的程度较低，但不影响nZVI的活 性。 2.2 TEM的表征 nZVI由于表面缺少临近配位电子，具有很高 的活性，而且具有磁性，在水溶液中更易发生团 聚现象，从而影响了使用效果。透射电子显微镜 TEM摄的nZVI及矿物包裹型nZVI的照片如图3所 示。由图2a可知，nZVI为球状体，粒径分布均 匀，但存在一定的团聚现象。由图2bcd可知， 矿物包裹nZVI为球状体，包裹剂均很好的包裹或 附着在纳米零价铁表面，平均粒径在80 nm 左右， 粒径分布均匀，分散性很好，且沸石包裹型nZVI 粒径最小，分散性最高。 2.3 pH对三氯甲烷去除效果的影响 在对水中CHCl3的去除效果进行研究的过程 中，pH值是一个非常重要的影响因素。图4为pH 值对CHCl3去除率的影响，控制CHCl3初始浓度为 10 mg/L ,矿物包裹nZVI的投加量为1.5 g/L,调节溶 液的pH值分别为3，5，7和9，比较反应效果。从 图3可知，矿物在pH一定的情况下，沸石对CHCl3 的去除率较大。但矿物包裹nZVI反应一定时间 后，随着pH值的增大，CHCl3去除率先保持不变后 减小。当pH值为5时，CHCl3去除率最高，继续增 大pH值，CHCl3去除率开始减小。这是因为随着溶 液pH值的降低，溶液中大量存在的氢离子会附着 到吸附剂表面形成正电荷[27]，而以各种阴离子形式 存在的氯离子由于静电引力作用会增加其吸附量， 使CHCl3的去除率升高。同时，氢离子的存在大大 加强了氯离子的还原。而由于沸石较高岭土和膨润 土的表面吸附性能更强，所以沸石包裹型nZVI对 CHCl3的去除率也相对较高。 2.4 投加量对去除三氯甲烷的影响 为了研究矿物包裹型nZVI在去除水中CHCl3时 的最佳使用量，在溶液的pH值为5.0，CHCl3的初 始浓度为10 mg/L的条件下，考察了矿物包裹nZVI 投加量为0.5，1.0，1.5，2.0，2.5g/L时，对CHCl3 图1 矿物和纳米零价铁的XRD Fig.1 XRD patterns of mineral and nZVI 0 10 20 30 40 50 60 70 80 2θ/ anZVI bK-Fe0 cZ-Fe0 dB-Fe0 Relativity Intensity /a.u. Fe0 523 第 36 卷 第 5 期 去除效果的影响。图4为投加量对三氯甲烷去除率 的影响。 由图4可知随着矿物投加量的增加，CHCl3 的去除率很低，并且变化不明显。而随着矿物包裹 型nZVI投加量的增加，CHCl3的去除率不断增大直 至不变。当矿物包裹nZVI的投加量为1.5 g/L时， CHCl3的去除率达到最大值，这是因为矿物包裹 型nZVI的投加量越大，nZVI表面的活性位点就越 多，表面积浓度越大[28]，使污染物与零价铁表面接 触的机会更多，从而促进nZVI还原反应的进行。 当投加量达到一定量后，溶液中CHCl3已经大部分 去除，继续增加投加量，CHCl3的去除率不变。由 于沸石的比表面积相对于高岭土和膨润土更大，所 以沸石包裹型纳米零价铁对CHCl3的去除率更高。 2.5 初始浓度对去除三氯甲烷的影响 初始CHCl3浓度对反应物之间的接触会产生影 图2 TEM图 Fig.2 TEM images of a nZVI; b K-nZVI; c B-nZVI; d Z-nZVI 图3 pH对CHCl3去除率的影响 Fig.3 The effect of pH on the removal of CHCl3 图4 投加量对CHCl3去除率的影响 Fig.4 The impact of sample dosage on the removal of CHCl3 anZVIb K-Fe0 cB-Fe0d Z-Fe0 2 4 6 8 10 12 80 70 60 50 40 30 20 10 0 NZVI K-Fe0 B-Fe0 Z-Fe0 Kaolin Bentonite Zeolite pH Removal effec/ 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Removal effec/ NZVI K-Fe0 B-Fe0 Z-Fe0 Kaolin Bentonite Zeolite 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Dosage g/L 余淑贞 等矿物包裹纳米零价铁去除水中三氯甲烷的试验研究 524 2015 年 10 月 响，从而影响反应效果。控制初始溶液的pH值为 5，矿物包裹型nZVI的投加量为1.5 g/L，调节溶液 中CHCl3初始浓度分别为5，10，15，20，和25 mg/ L，比较反应效果。图5为初始CHCl3浓度对CHCl3 去除率的影响。 从图5可知，随着CHCl3的初始浓度的增加， 矿物的去除率有很小的变化，且去除率都低于 10，而矿物包裹型nZVI反应一定时间后，随着初 始CHCl3浓度的增大，CHCl3去除率不断减小。初 始CHCl3浓度为10 mg/L时，CHCl3去除率最大。这是 由于在氧化还原反应中，Fe0被最终氧化为FeIII[28] ， CHCl3脱氯初始CHCl3浓度的增大会使Fe0的溶蚀作 用降低，限制二价铁离子的形成，阻碍CHCl3转化 为低氯甲烷的还原，从而影响CHCl3的去除效果。 对比三种矿物包裹型nZVI对CHCl3的去除率可知， 沸石包裹nZVI的去除率更高。这是由于沸石本身 的吸附性能更高，所以沸石包裹型nZVI后也存在 更多的活性位点。 2.6 矿物包裹型纳米零价铁去除三氯甲烷的脱氯机理 本试验采用矿物包裹型nZVI，由于矿物本身 有吸附作用，对废水中的CHCl3有吸附作用，但是 不能对其进行脱氯，而且其本身也带有氯。nZVI 具有很强的还原性，而且比表面积大，与废水中的 CHCl3反应，最后达到脱氯的作用。因此，本试验 采用矿物包裹的形式，使得nZVI周围形成一层保 护膜，不易被空气中的氧所氧化，而且矿物本身的 吸附作用使得废水中的CHCl3聚集在一起，从而达 到更高脱氯效率。 在矿物包裹型nZVI去除CHCl3的反应过程中， 纳米颗粒均匀的分散在溶液中，经过一段时间反 应其表面的包裹剂开始溶解，使Fe0部分暴露出 来，部分同水和其中的溶解氧发生反应，过程如式 2、3和4所示 矿物-Fe0→矿物Fe0释放 2 2Fe04HO2→2Fe22H2O酸性溶液 3 Fe02H2O→Fe2H22OH- 4 由于nZVI比表面积较大，且包裹剂具有一定 的吸附能力，因此可以将溶液中的大量的CHCl3吸 附到表面，然后发生氧化还原反应生成Cl-，反应 过程如式5和6所示 CHCl3矿物-Fe0→CHCl3-矿物-Fe0吸附 5 Fe0CHCl3H→Fe2CH2Cl2Cl- 6 3 结 论 1本实验制备的矿物包裹型nZVI具有较好的 稳定性及分散性，添加适当量的包裹剂对于形成形 状和粒径大小均匀的粒子非常重要。高岭土、膨 润土、沸石作为包裹剂能够增加nZVI之间的分散 度，在对化学活性没有影响的情况下有效控制其暴 露在空气中的氧化程度。 2矿物包裹型nZVI投加量与CHCl3的去除率成 正比，pH值、初始CHCl3浓度与CHCl3的去除率成反 比；当矿物包裹型纳米零价铁的投加量为1.5g/L， pH值为5，初始浓度为10 mg/L，CHCl3去除率达 70以上。 3通过实验及TEM表征结果对比三种包裹 剂可知沸石对nZVI的分散能力最高，所制得的 nZVI颗粒平均粒径最小，同样条件下，对CHCl3的 去除率最高。 参考文献 [1] 王海兰. 三氯甲烷的职业危害与防护[J]. 现代职业安全, 2014, 05 110-111. WANG Hailan. Modern Occupational Safety, 2014, 05 110-111. [2] 李梦红, 诸葛玉平, 潘嘉芬, 等. 液液萃取/气相色谱法测定废 水中的三氯甲烷[J]. 安徽农业科学, 2008, 06 2176-2178. LI Menghong, et al. Journal of Anhui Agri. Sci., 2008, 06 2176-2178. [3] 刘婷, 刘鸣达, 胡晓钧, 等. 新型TCAS树脂吸附水中三氯甲烷 研究[J]. 水处理技术, 2010, 04 67-70. LIU Ting, et al. Technology of Water Treatment, 2010, 04 67-70. [4] 王翠彦, 李梅, 王洪波, 等. 光催化氧化去除水中新型有机污染 物研究进展[J]. 山东建筑大学学报, 2012, 04 426-430439. WANG Cuiyan,et al. Journal of Shandong Jianzhu University, 2012, 04 426-430439. 图5 初始浓度对CHCl3去除率的影响 Fig.5 The effect of initial concentration on the removal of CHCl3 NZVI K-Fe0 B-Fe0 Z-Fe0 Kaolin Bentonite Zeolite 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Removal effec/ 5 10 15 20 25 Concentration mg/L 525 第 36 卷 第 5 期 [5] 张波, 宣凤琴, 李德明. 水中氯仿处理技术的研究现状与展望 [J]. 湖北理工学院学报, 2014, 03 27-3163. ZHANG Bo, et al. Journal of Hubei Polytechnic University, 2014, 03 27-3163. [6] 邵青, 谭靖, 吴维. 零价铁/TiO2去除水中三氯甲烷的试验研究 [J]. 环境科学与技术, 2009, 11 91-94. SHAO Qing, et al. Environmental Science Technology, 2009, 11 91-94. [7]] 张良长, 戴友芝, 田凯勋, 等. 超声波/零价铁协同降解三氯甲 烷特性研究[J]. 环境科学研究, 2008, 06 211-216. ZHANG Liangchang, et al. Research of Environmental Sciences, 2008, 06 211-216. [8] 王潇. 碳纳米管氯化改性及其去除消毒副产物三氯甲烷的研 究[D]. 哈尔滨工业大学, 2013. [9] HOFFMANN M R, MARLIN S T, CHOI W, et al. Environmental applications of semiconductor photocatalysis [J]. Chem. Rev., 1995, 95 69-96. [10] 唐春然, 田戈, 林宝钢, 等. 二元梭酸促进氯仿光催化降解 研究[J]. 湖南科技大学学报自然科学版, 2009, 241 107- 110. TANG Chunran, et al. Journal of Hunan University of Science Technology Natural Science Edition, 2009, 241 107-110. [11] GILLHAM R W, O HANNESIN S F. Enhanced degradation of halogenated aliphatics by zero-valent iron [J]. Groundwater, 1994, 326 958-967. [12] 袁土贵. 纳米零价铁处理含铀废水的研究[D].广州大学, 2013. [13] ZHANG Xin, LIN Shen, LU Xiaoqiao, et al. Removal of PbII from water using synthesized kaolin supported nanoscale zero- valent iron [J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 163 243- 248. [14] SUN Yuanpang, LI Xiaoqin, ZHANG Weixian, et al. A for the preparation of stable dispersion of zero-valent iron nano-particles [J]. Colloids and Surfaces A Physicochemical and Engineering Aspects, 2007, 30813 60-66. [15] 王雪, 丁庆伟, 刘宏芳, 等. 不同分散剂作用下制备纳米铁及 表征[J]. 太原科技大学学报, 2010, 05 432-435. WANG Xue, et al. Journal of Taiyuan University of Science and Technology, 2010, 05 432-435. [16] 樊明德, 袁鹏, 何宏平, 等. 化学液相还原法制备零价铁 纳米颗粒研究进展及展望[J]. 化工进展, 2012, 07 1542- 15481580. FAN Mingde, et al. Chemical Industry and Engineering Progress, 2012, 07 1542-15481580. [17] 宋杰光, 王芳, 吴世斌. 超细石英砂粉体的机械球磨工艺优化 研究[J]. 陶瓷学报, 2011, 02 54-58. SONG Jieguang. Journal of Ceramics, 201102 54-58. [18] 张琼, 张俊计, 陶霜, 等. 液相还原法制备超细铜粉的研究[J]. 陶瓷学报, 2013, 02 177-180. ZHANG Qiong, et al. Journal of Ceramics, 201302 177-180. [19] 许莹, 王娟. 纳米级零价铁的湿化学法制备及性能表征[J]. 化学研究与应用, 2009, 05 665-669. XU Ying, et al. Chemical Research and Application, 2009, 05 665-669. [20] 王江波. 等离子法制备纳米Ni粉及SPS烧结和高压扭转的研 究[D]. 燕山大学, 2013. [21] 成岳, 焦创, 刘海江. 流变相法制备包覆型零价纳米铁及其表 征[J]. 化学研究与应用, 2012, 03 409-413. CHENG Yue, et al. Chemical Research and Application, 2012, 03 409-413. [22] 焦创. 流变相法制备包裹型纳米零价铁及处理重金属废水的 研究[D]. 景德镇陶瓷学院, 2013. [23] 胡永锋. 环境水样中氯化物测定方法探讨[J]. 环境科学与管 理, 2010, 11 129-131. HU Yongfeng. Environmental Science and Management, 2010, 11 129-131. [24] MAO Yan. Nano zero-valent iron treatment of hexavalent chromium in groundwater [D]. Hubei China University of Geoscience, 2011 28-30. [25] CHENG Yue, JIAO Chuang, FAN Wenjing, et al. Synthesis of wrapped nZVI particles and removal of reactive brilliant blue from aqueous solution [J]. Environmental Engineering, 2013, 71 53-57. [26] QIAN Huijing. CMC on nano zero valent iron removal of hexavalent chromium in the water body [D]. Hangzhou Zhejiang University, 2008 27-28. [27] WANG Wei. Experimental study on preparation of nano wrapped and repair for groundwater contamination [D]. Tianjin Nankai University, 2008 49-50. [28] 樊文井, 成岳, 焦创, 等. 流变相法制备包裹型Starch/Fe0及 去除水中CrⅥ的反应动力学研究[J]. 功能材料, 2014, 19 19035-19039. FAN Wenjing, et al. Journal of Functional Materials, 2014, 19 19035-19039. 余淑贞 等矿物包裹纳米零价铁去除水中三氯甲烷的试验研究