广西高铁铝土矿综合利用研究进展.pdf

2013 年全国博士生学术论坛 （冶金工程） III 氧化铝 硫酸低温焙烧铝土矿 ........................................................................................... 刘佳囡，翟玉春，申晓毅等 428 Na 掺杂铝酸钙矿相结构研究 ............................................................................. 田勇攀，于海燕，潘晓林等 433 从粉煤灰中提取氧化铝的研究进展 ....................................................................... 王若超，翟玉春，宁志强 438 广西高铁铝土矿综合利用研究进展 ....................................................................... 辛海霞，吴艳，刘少名等 447 钛酸钙化合物合成热力学与溶出动力学行为 ....................................................... 张迪，于海燕，潘晓林等 452 钙铝比对七铝酸十二钙晶体结构及其溶出性能的影响研究 ............................... 王波，宗书凤，孙会兰等 457 含硫铝酸钠溶液中铁浓度的变化 ........................................................................... 牛飞，周秋生，齐天贵等 464 电解铝 铝电解中阳极表面全氟碳化物的产生 ................................................................... 陈功，石忠宁，王兆文等 470 铝电解槽阳极导杆等距压降与温度关系的研究 ................................................................... 李剑虹，涂赣峰 478 铝电解槽中沉淀对水平电流的影响 ................................................................... 陶文举，胡宪伟，王兆文等 483 铝电解槽电压组成及实时测量 ............................................................................... 史冬，赵新亮，高炳亮等 487 熔盐电解制备铝锂合金中阳极过程动力学参数的分析与计算 ....................... 李继东，张保国，张明杰等 492 铝电解阳极气泡图像 Matlab 处理研究 ................................................................. 李松，石忠宁，赵志彬等 492 铝电解槽槽体与环境界面换热系数的计算 ............................................................... 杨帅，张红亮，邹忠等 504 镁冶金 碳酸镁热分解机理的量子化学研究 ................................................................................... 赵臻，王娣，汪琦 510 镁资源综合利用及研究现状 ................................................................................... 文明，张廷安，豆志河等 515 硅冶金 冶金硅通气精炼除磷的研究 ....................................................................................... 刘洋，庄艳歆，李峰等 523 太阳能级硅制备过程中湿法除磷探索研究 ........................................................... 麦毅，马文会，谢克强等 527 夹杂和位错密度对定向凝固提纯太阳能级多晶硅少子寿命的影响 ................... 张聪，马文会，魏奎先等 531 多晶硅真空定向凝固系统的仿真与优化 ............................................................... 杨玺，马文会，吕国强等 536 稀土冶金 CaO 分解氟碳铈矿过程的研究 ............................................................................... 杨治仁，吴文远，边雪等 540 CaOH2‐NaOH‐C 焙烧分解包头稀土尾矿的研究 ........................................................... 郑强，吴文远，边雪 544 双搅拌高效澄清萃取槽澄清室内流动特性的数值模拟 ....................................... 吕超，张子木，赵秋月等 548 中空球形纳米二氧化铈的喷雾热解法制备研究 ................................................... 吴文远，薛首峰，边雪等 554 废弃镍氢电池负极板中稀土的分离和回收 ........................................................... 杨李娜，王倩楠，张丽鹏 558 冶金渣、尾液、阳极泥的处理利用 钛白废酸加压浸出转炉钒渣正交试验设计研究 ................................................... 张国权，吕国志，刘燕等 558 酸浸对钙化焙烧提钒工艺钒回收率的影响 ............................................................... 张菊花，张伟，张力等 566 2013 年全国博士生学术论坛（冶金工程） 447 ___________________________ 基金项目国家自然科学基金项目51204034 作者简介辛海霞1982-，女，山东烟台人，博士研究生。 广西高铁铝土矿综合利用研究进展 辛海霞，吴 艳，刘少名，翟玉春 （东北大学 材料与冶金学院，辽宁 沈阳 110004） 摘摘 要要我国是一个铝矿资源和铁矿资源相对贫瘠的国家，铝土矿和铁矿石人均储量分别相当于世界人均水平的 7.3和 42。随着我国冶金工业的发展，铁矿资源和铝土矿资源供应日益紧张，高铁铝土矿作为未来铝、铁冶炼 的重要潜在资源之一，其综合利用越来越受到重视。概述了广西高铁铝土矿的利用研究现状及最新研究进展，对典 型的“先选后冶”工艺、“先铝后铁”工艺、“先铁后铝”工艺及近几年专家学者提出的新工艺进行归纳，并探讨了我国 广西高铁铝土矿的利用发展方向。 关键词关键词高铁铝土矿；综合利用；工艺；磁选 Research Development on the New Process of Comprehensive Utilization of High-iron Bauxite XIN Hai-xia, WU Yan, LIU Shao-ming, ZHAI Yu-chun School of Materials comprehensive utilization; process; magnetic separation 1987 年，在广西贵县（现贵港市）发现了我国 最大的三水铝石型铝土矿，其广泛分布于广西中部 南宁至玉林一带十余个县市，并相对集中于贵港、 宾阳、横县及邻近地区，矿化面积大，矿体成群分 布，储量十分丰富。该矿属风化残余红土型矿床， 矿体具有典型的红土剖面结构，自上而下可分为表 层红土、含矿红土层和杂色红土层三层，其下为风 化灰岩或白云岩。矿层厚 215m，十分疏松，由红 土和砾状矿石组成。绝大部分矿石直接露出地表， 可露天开采[1]。 广西高铁铝土矿的发现对缓解我国铝土矿、铁 矿石的紧缺，具有重要的社会经济意义。其利用也 成为一个重要课题。 高铁三水铝石型铝土矿被发现以后，国内科研 工作者一直没有停止对它的利用研究。根据该矿的 组成特点， 铝和铁含量均未达到一般冶炼品位要求， 若作为单一铁矿或铝土矿开发，经济上不合理，技 术不可行，必须考虑矿石的综合利用。 1 高铁铝土矿矿物学特征 广西高铁铝土矿具有高铁、高硅、低铝、低铝 硅比的特点，其主要化学成分见表 1[1]。 表 1 铝土矿的化学成分 Table 1 Chemical composition of bauxite mass, 成分 Al2O3Fe2O3 SiO2 灼减 其它 含量范围20-3735-48 4-12 10-20 5 平均值 28 40 8 17 高铁铝土矿中铝矿物主要为三水铝石， 部分矿 石中含有少量一水铝石 ， 铁矿物主要为赤铁矿和针 铁矿，含钛矿物主要有锐钛矿和金红石，硅矿物主 要为石英，部分矿石中含有高岭石和伊利石等硅酸 2013 年全国博士生学术论坛（冶金工程） 448 盐矿物[2]。 光学显微镜下， 三水铝石以及少量的一水硬铝 石以细小颗粒或微细颗粒组成集合体，集合体常具 隐晶质显微晶质结构，呈豆状或鲕状，这些集合体 与铁矿物相互嵌布[2]。 由于铝与铁的晶体化学性质相近， 导致矿石内 部铝铁赋存关系复杂。扫描电镜中可看到此类铝土 矿中铝、铁相互嵌布共生，铝颗粒中存在铁的同晶 替代，铁颗粒中有铝的同晶替代，形成铝针铁矿和 铝赤铁矿。矿物嵌布粒度细微，呈凝胶状态存在， 因此，铝铁分离十分困难。 2. 高铁铝土矿综合利用工艺 我国高铁铝土矿发现早期，原中南工业大学、 东北工学院提出了三种典型综合利用方案 “先选后 冶”工艺、 “先铝后铁”工艺和“先铁后铝”工艺[3,4]。 这 三种方案各有利弊， 工业化均有一定难度。 近年来， 一些新工艺被陆续提出。 2.1 “先选矿后冶炼先选矿后冶炼”工艺工艺 “先选后冶”工艺是最早被提出的工艺，主要过 程为通过选矿的方法使含铝矿物与含铁矿物分离 富集得到铝精矿与铁精矿，后分别冶炼铝精矿、铁 精矿。此方案的关键工艺在于采用选矿法分离铝、 铁，而此类铝土矿中铁、铝互相嵌布，密切共生， 为选矿带来极高的难度。 物理选矿法和化学选矿法均被采用过，物理选 矿法主要采用磁选、 浮选、 磁选-浮选联合流程等[5]。 东北大学李殷泰、毕诗文等早在 1990 年便进 行了一系列的选矿试验，其中包括五个磁选方案， 此外在北京地质科学院的配合下还进行了中频介电 分选，但是分选试验均未取得满意效果[5,6]。 原中南工业大学唐向琪等曾采用阶段磨矿、旋 流分级、浮选、选择絮凝、强磁选、高梯度磁选、 重介质选矿、磁化焙烧磁选等八种方法研究贵港 矿的分选效果，但由于高铁铝土矿中的大部分矿物 结晶不好，颗粒微细，部分呈凝胶状，矿物间互相 胶结包裹，结构复杂，接力性能极差，实验也未能 得到满意的结果。 2.2 “先铝后铁先铝后铁”工艺工艺 “先铝后铁”工艺是利用三水铝石易于浸出的特 点，先采用拜耳法将矿石中易于浸出的三水铝石浸 出，再把浸出后的富铁赤泥经磁化焙烧和磁选造球 后进行冶炼。实验结果表明，铝、铁的相互嵌布共 生且矿中含有部分一水铝石、硅矿物导致氧化铝的 浸出率低，约为 55，低于理论溶出率（约 70左 右） 。 此外在赤泥炼铁时， 存在赤泥脱钠、 物料成团、 铁的回收率偏低等问题。 原中南工业大学唐向琪等对贵港三水铝石型 铝土矿采用“先铝后铁”方案进行试验，将赤泥炼铁 工艺进行改进省去赤泥脱钠过程，采用催化还原 焙烧技术， 还原焙烧温度降低为 1000-1150℃。 制得 的含铁 90以上的海绵铁直接作电炉炼钢原料，铁 的回收率达到 85以上。这一突破性的进展, 使先 铝后铁方案省去了高炉冶炼过程，流程更加简化。 同时，针对赤泥的洗涤问题，提出了赤泥粗细分步 分离，分别洗涤的技术，使上述问题得到了较好的 解决。赤泥处理的工艺如图 1 所示[7]。 图 1 赤泥处理工艺流程图 Fig.1 Flowsheet for utilization of red mud 2.3 “先铁后铝先铁后铝”工艺工艺 “先铁后铝”工艺是在电炉或高炉中还原铝土矿 冶炼出生铁的同时，制取自粉性铝酸钙炉渣，再用 碳酸钠溶液或碳分母液溶出炉渣，便可得到铝酸钠 溶液，进而得到氧化铝。 李殷泰等对“先铁后铝”工艺进行了深入系统的 研究[4]，先后制定了四个方案金属化学还原-电炉 熔分-提取氧化铝方案；粒铁法方案；生铁熟料法方 案；烧结-高炉冶炼-提取氧化铝方案。几种工艺方 案的试验结果表明， 对于广西高铁铝土矿采用“烧结 -高炉冶炼-提取氧化铝”方案较占优势。主要流程 2013 年全国博士生学术论坛（冶金工程） 449 为将矿石按比例配入石灰石、煤粉和白灰，混料 后烧结，烧结矿入高炉冶炼，在高炉内铁矿物被还 原成铁水，铝矿物生成铝酸钙渣，渣铁分离后，通 过钠化吹钒从铁水中回收钒，吹钒后的铁水炼钢。 铝酸钙渣用碳酸钠循环母液进行两次浸出、脱硅、 分解和焙烧生产氧化铝。该工艺氧化铝浸出率可以 达到 82-86，但整个工艺存在能耗高、物料消耗大 等问题，因而限制了该工艺的推广和应用。其工艺 流程如图 2 所示。 白灰 混料 石灰石净矿煤粉 焙烧 烧结矿 烟气（CO2）净化 热风焦炭 高炉冶炼 铝酸钙炉渣 控制冷却 二次浸出 拜耳法制备氧化铝 含钒生铁 吹钒 炼钢 钢锭 钒渣 图 2 高炉冶炼工艺流程图 Fig.2 Flowsheet of the blast furnace smelting a 其它新工艺其它新工艺 近年来，科研人员相继提出新的综合利用高铁 铝土矿的方法。 2.4.1“同时提取铁铝同时提取铁铝”方案方案 陈怀杰及北京科技大学胡文韬等提出“同时提 取铁铝”方案[9]，“同时提取铁铝”方案工艺流程为 在一定量的铝土矿中按比例配入还原碳粉、添加剂 （碳酸钠， 氧化钙或碳酸钙） ， 经球磨、 混匀、 造球、 干燥后，进行还原焙烧，还原铁的同时，铝形成铝 酸钠。焙烧后物料经湿磨、沉降分离后，得到含铁 渣和粗铝酸钠溶液，含铁渣磁选后得到铁精矿，粗 铝酸钠溶液经脱硅、碳分得到氢氧化铝。胡文韬等 对实验进行了具体研究，得到了较好的实验条件 在还原温度 1150℃，还原时间 45min，Na2CO3用量 40.47，还原剂用量 11.9的条件下，得到的粉末 铁品位为 95.88，铁回收率为 89.92，氧化铝溶 出率为 75.92。 2.4.2“钠化还原磁选钠化还原磁选-酸溶钠硅渣酸溶钠硅渣”方案方案 中南大学李光辉采用“钠化还原磁选-酸溶钠硅 渣”工艺[8]处理广西高铁三水铝石型铝土矿取高铁 三水铝石型铝土矿磨细， 配入一定比例的无机钠盐， 混匀、造球并干燥，以煤为还原剂，采用竖炉在一 定温度下对球团进行还原焙烧，还原球团经冷却、 破碎和湿磨，采用磁选实现高铁铝土矿中铝、铁的 分离，所得非磁性钠硅渣采用硫酸浸出法提取铝。 经硫酸浸出后，铝和钠留在溶液中，结晶析出硫酸 铝，实现铝的回收。硫酸铝结晶后的溶液再经氢氧 化钠溶液中和、蒸发结晶析出硫酸钠，实现钠在新 工艺流程中的利用。原矿中的镓随金属铁进入磁性 物质中，在炼钢过程中加入氯化剂，再通过分段冷 凝，分离得到高浓度氯化镓，从而实现镓的回收。 而铁则冶炼成钢，实现铁的回收。钒主要富集在非 磁性物中，非磁性物经硫酸浸出后进入滤渣中，滤 渣经“钠化提钒”后得到五氧化二钒， 实现钒的回收。 2.4.3 酸法工艺酸法工艺 东北大学张廷安等提出“低温酸浸除铁-高温酸 浸提铝”工艺[10]， 主要对广西一水硬铝石铝土矿进行 研究，在浸出时间 60min、浸出温度 100℃、液固比 51、 硫酸浓度20的条件下， 铁的浸出率为98.68， 铝的浸出率为 3.02，溶出比为 32.68，可实现高铁 铝土矿中铁和铝的分步溶出。 东北大学翟玉春等对广西高铁三水铝土矿进 行研究，提出“硫酸盐低温焙烧高铁铝土矿”工艺 [11,12]。高铁铝土矿与硫酸、硫酸铵或硫酸氢铵低温 焙烧可以使铝、铁均形成相应的盐，焙烧后物料进 行水溶出、过滤，90以上铝、铁进入滤液中，滤 渣经过二次酸焙烧后可直接作为微硅粉产品，调节 滤液 pH 值，使滤液中的铁沉淀，得到含铝溶液， 含铝溶液可结晶得到铝盐， 也可沉淀铝， 采用碱溶、 拜耳法制备砂状氧化铝。 2.4.4 生物法方案生物法方案 铝土矿生物选矿的研究为处理铝土矿提供了 新思路。目前，铝土矿生物选矿研究主要集中在脱 除铝土矿中的硅酸盐和铁，脱出硅酸盐以提高铝硅 比，用作拜耳法生产氧化铝的原料，脱除铁的铝土 矿可以作为陶瓷和耐火材料的原料[13]。据报道[14]， 俄罗斯研究利用微生物分解铝针铁矿，以提高拜耳 法提取氧化铝的回收率。试验用的矿石是赤铁矿- 针铁矿-三水铝石型铝土矿，采用各种类型的霉菌、 酵母和细菌分别进行试验，结果表明，各种微生物 都能分解铝针铁矿，最有效的是黑曲霉菌和出芽短 杆霉菌 BKMF-1116。 对铝土矿原矿和经微生物处理 的铝土矿进行压煮溶出的溶出试验表明，由于铝针 2013 年全国博士生学术论坛（冶金工程） 450 铁矿的分解，Al2O3的回收率可提高 3.6。 3 存在的问题及展望 随着科研工作者对高铁铝土矿综合利用研究 的深入，越来越多的新工艺方案被提出，但真正能 得以在工业生产中应用的工艺很少，高铁铝土矿综 合利用工艺中还存在诸多问题。 1 通过磁选方法分离铝、铁高铁铝土矿自身 的矿物特点决定了磁选难度，直接磁选几乎是不可 能的，现阶段大多数工艺采用对矿物进行先处理后 磁选的办法。此类铁铝分选法工艺流程相对简单、 成本较低，铝铁分离效果较直接对矿物进行铝铁分 离效果要好，但铝铁分离率仍相对较低，如果能进 一步提高铝铁分离率，降低生产成本，将非常有利 于广西铝土矿综合利用。 2 早期综合利用高铁铝土矿工艺均涉及碱法 提取铝，近几年酸法处理高铁铝土矿工艺被相继提 出，为广西高铁铝土矿的综合利用提供了新思路， 但其中也存在较多问题，如酸法处理高铁铝土矿 得到的是含铝、 铁的混合溶液， 需要对溶液中的铝、 铁进行分离，而铝、铁分离成本高。另外，酸法处 理高铁铝土矿所用的原料（硫酸、硫酸盐等） ，腐蚀 性大，因此对设备要求高。对这些问题进行更深入 的研究也是目前的研究重点。 3 生物选矿在高硅型、 高铁型铝土矿选矿方面 显示了许多优点生物反应一般在室温即可完成， 不需高温、高压；生物除杂选择性好, 氧化铝损失 少；设备简单，费用低；无环境污染等。但生物反 应时间长，矿浆浓度过低等问题限制了大批量快速 处理原料。国内在铝土矿生物选矿方面起步较晚， 且大量研究技术还处于理论研究阶段，因此，广西 高铁铝土矿生物选矿要实现工业化仍需相当长的时 间。 参考文献参考文献 [1] 陈世益，周芳. 广西高铁低品位三水铝土矿的开发利 用研究[J]. 矿物岩石地球化学通报1997，16 9 26-27. Chen Shi-yi, Zhou Fang. Research on the utilization of high-iron bauxite in Guangxi[J]. Bulletin of Mineralogy ,Petrology and Geochemistry, 1997, 16 9 26-27. [2] 李光辉, 刘牡丹, 姜 涛, 等. 高铝铁矿石工艺矿物学 特征及铝铁分离技术[J]. 中南大学学报自然科学版, 2009, 405 1165-1171. Li Guang-hui, Liu Mu-dan, Jiang Tao, et al. Mineralogy characteristics and separation of aluminum and iron of high-aluminum iron ores[J]. Journal of Central South University Science and Technology, 2009, 405 1165-1171. [3] 李小斌，孔莲莲，齐天贵，等.高铁三水铝石矿拜耳法 溶出过程中铝针铁矿的行为[J].中国有色金属学报, 2013, 232 543-548. Li Xiao-bin, Kong Lian-lian, Qi Tian-gui, et al. The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2013, 232 543-548. [4] 李殷泰，毕诗文，段振瀛，等. 关于广西贵港三水铝 石型铝土矿综合利用工艺方案的探讨[J]. 轻金属, 1992, 9 6-14. Li Yin-tai, Bi Shi-wen, Duan Zhen-ying, et al. The discussion of comprehensive utilization of bauxite in Guangxi[J]. Light Metals, 1992, 9 6-14. [5] 李光辉, 董海刚, 肖春梅, 等. 高铁铝土矿的工艺矿 物学及铝铁分离技术[J]. 中南大学学报 自然科学 版, 2006, 372 235-240. Li Guang-hui, Dong Hai-gang, Xiao Chun-mei, et al.. Mineralogy and separation of aluminum and iron from high ferrous bauxite[J]. Journal of Central South University Science and Technology, 2006, 372 235-240. [6] 张敬东，李殷泰，毕诗文，等. 广西贵县高铁三水铝 石矿综合利用研究[J]. 轻金属，1990,129-12. Zhang Jing-dong, Li Yin-tai, Bi Shi-wen, et al. Research on comprehensive utilization of high-iron bauxite in Guangxi[J]. Light Metals, 1990,129-12. [7] 唐向琪，陈谦德. 贵港式三水铝石矿综合利用方案比 较[J]. 轻金属，199521-6. Tang Xiang-qi, Chen Qian-de. The comparison of the comprehensive utilization scheme of high-iron bauxite in Guigang[J]. Light Metals, 199521-6. [8] 朱忠平．高铁三水铝石铝土矿综合利用新工艺的基础 研究[D]．湖南中南大学，2011． Zhu Zhong-ping. Fundamental Research on the New Process of Comprehensive Utilization of High Iron Gibbsite-Type Bauxite Ores.HunanCenture South University, 2011. [9] 陈怀杰, 刘志强, 朱薇, 等. 贵港式铝土矿综合利用 工艺研究[J]. 材料研究与应用, 2012, 61 65-68. Chen Huai-jie, Liu Zhi-qiang, Zhu Wei, et al. Study on the comprehensive utilization technology of bauxite of Guigang[J]. Materials Research and Application, 2012, 2013 年全国博士生学术论坛（冶金工程） 451 61 65-68. [10] 赵爱春，张廷安，吕国志，等. 低温酸浸高铁铝土矿 中铁和铝的溶出规律研究[J]. 功能材料, 2012, s143 1969-1972. Zhao Ai-chun, Zhang Ting-an, Lv Guo-zhi, et al. Study on the leaching rules of aluminum and ferric from high iron bauxite by acid leaching at low temperature[J]. Journal of functional Materials, 2012, s143 1969-1972. [11] 翟玉春，辛海霞，王佳东，等．一种综合利用含铝物 料的方法中国，CN102424391A. 2012.04.25. Zhai Yu-chun, Xin Hai-xia,Wang Jia-dong, et al. A of comprehensive utilization of alumina materials China, CN102424391A. 2012.04.25. [12] 翟玉春，辛海霞，申晓毅，等.一种综合利用高铁铝土 矿的方法中国，CN102432071A. 2012.05.02. Zhai Yu-chun, Xin Hai-xia,Shen Xiao-yi, et al. A of comprehensive utilization of high-iron bauxite China, CN102432071A. 2012.05.02. [13] 周国华, 薛玉兰, 蒋玉仁, 等. 浅谈铝土矿生物选矿 [J]. 矿产综合利用, 2012, 6 38-41. Zhou Guo-Hua, Xue Yu-lan, Jiang Yu-ren, et al. Research Advances in the Biobeneficiation of Bauxites[J]. Multipurpose Utilization of Mineral Resources, 2012, 6 38-41. [14] 赵雅如 译. 利用微生物提高含铝针铁矿的铝土矿中 铝的回收率[J]. 轻金属, 1991, 4 6-8. Zhao Ya-ru. Using microorganism to improve the recovery of bauxite[J]. Light Metals, 1991, 4 6-8.