贵州茶叶中矿物元素研究.doc

贵州茶叶中矿物元素研究 毕 坤 地矿部贵州地勘局科研所 主题词茶叶 矿物元素 特征 贵州 [内容提要] 矿物元素是茶叶生长不可缺少的重要物质组分，过量或不足皆可发生病症，在最佳浓度值的变幅内，对促进茶叶多种酶类和叶绿素的形成和转化有独特的功能，与茶叶质量效应关系密切。商品茶中的矿物元素，达到一定的界限和限量指标，对人体有营养价值和保健作用。因此，研究茶n1‘中矿物元素含量特征，对茶叶的种植和施肥，提高茶叶质及其开发利用有着重要的科学意义。 贵州科学种植茶叶已有56个春秋，在育种载培、人工管理、制茶、饮茶、颂茶等方面取得了较大成蕊截至1994年贵州茶叶种植面积已达77．5万亩，产量1．5万吨，在全国排名第十三位。贵州茶叶在全国十大名茶中占三个席位，有一定的声誉。随着科学技术的进步，对茶叶中矿物元素的保健功能和营养价值已引起重视，开始研究和开发保健茶，但基础资料十分缺乏，难以提供可靠的依据。针对贵州茶叶矿物元素研究这一薄弱环节，经过三年的工作，调查了地质环境与茶叶品质的关系，测试了我省不同地质条件下的主要茶场的茶水、炒青茶中16个矿物元素含量，较系统和全面地掌握了它们的含量及特征变化，为贵州的茶叶种植，发展名优茶，开发保健茶提供了扎实的科学依据，弥补了该领域的空白。 1、矿物元素是茶叶不可缺少的组分 茶叶中的无机组分是由非金属元素C、H、O、N形成的碳水化合物和金属元素Ca、Mg、P、K、Fe、Si、Al、Zn、Cu、Mn、Mo等参与茶叶活性酶、叶绿素等物质形成和转化，影响茶叶生命活动的主要组分。茶叶中可分主量元素N、H、O、C、Ca、Mg、K、P、S， 有益微量元素Fe、Al、Zn、Cu、Mo、B、Ni、Co、Mn、Se、Sr、I、Rb等， 有害微量元素Pb、Cr、As、Cd、F、Hg等。这些元素在土壤中呈有效态，代换态、络合态螯合态、吸附态、有机态、矿物态五种形式存在，有效态是茶叶最易吸收的一种状态，络合态、代换态、有机态则须经过一定方式的转换，才能将金属元素置换出来供茶叶吸收，其转换相对比矿物态容易，它们的存在，有利于耕作土肥力的提高，茶叶通过这些渠道而得到吸收，成为茶叶生长的重要成分。 2、茶水中的矿物元素含量 饮茶是补充人体无机营养元素的一个渠道，了解其元素的种类和含量，对饮茶和颂茶，提高茶文化有一定的作用。 对茶水中的矿物元素含量及溶解率进行测试和计算其茶水矿物元素含量统计见表l，溶解率等于茶水中矿物元素除以炒青茶中矿物元素再乘以100％表2。茶水中矿物元素含量排序为KMgPMnRbZnCuA1SrSe1。溶解率排序为KRbZnMEMnCuPSeCaSrA1。溶解率的排序与日本人Kasraj的测试结果相似，他认为茶叶中矿物元素冲泡后，Cs、Br、Rb、K、C1等元素几乎全部溶出，Na、Zn、Cr、Cu、Mg、Mn、Co大部分可溶出，Fe、Ca、Al、B、P仅溶出5％～30％。国内韩文炎搜集10多个省区148个茶样分析，彭珊珊等人对江西茶进行测试，蔡东联等对若干地区茶叶的测试，其矿物元素在茶汤中溶解率大致可和我省对比表3。 3、炒青茶中矿物元素含量 炒青茶的矿物元素是茶树生长时从岩土中吸收而来，受岩土矿物元素供应的多少及茶叶生长需要量控制，同时受加工过程中器械的影响，个别元素在加工中可增可减而产生盈亏。因无监测数据，在讨论炒青茶矿物元素含量时，暂不考虑加工的影响。矿物元素平均含量如表4，其排序为KPCaMgMnAiRbZnCuSrAsSeIPbCd，其中含量1000mg／kg的有K、P、Ca、Mg，体现了主量元素的地位，Mn、丸、Rb、Zn、Cu、5r、Se、I为有益微量元素，Pb、As、Cd属不超标的有害微量元素。非碳酸盐岩类区茶叶中Ca、K、P、Zn、Sr、Se、I含量略大于碳酸盐岩类区，碳酸盐岩类区茶叶中Mg、Al、Cu、Rb略大于非碳酸盐岩类区。这就是贵州炒青矿物元素含量的特征。 4、植茶剖面中矿物元素的垂直变化 茶树种植依赖于岩石、土层输送养分和水分，在阳光雨露的自然环境进行光合作用，茶叶方能在成长中形成多酶类、蛋白质、咖啡碱、芳香物、叶绿素等，迁移到茶叶中的矿物元素对促进有机物的形成有一定的作用，适量的矿物元素对茶叶生长十分有利，可用植茶垂直剖面的变化得以说明。 我省茶叶种植分布广，地层层位多，现由老到新选择雷山、老鹰岩、青山、宽阔水、云雾湖、双流、花贡、桂花台、杨家湾、晴隆、狮山、上隆、夏云、天池、山京十二茅坡共15个茶场，分别作茶水、炒青茶、耕土层、母土层、岩石的15个矿物元素丰度曲线，来探词迁移规律。以图1为代表可清楚地看出， 由Al、K、Mn、Zn、Rb元素在岩土中形成5个峰值，Ca、P、Sr、Pb、Al形成5个谷值。茶水和炒青茶形成Mg、、K、Mn、Zn、Cu、Rb 6个峰值，Ca、Al、Sr、Pb、Cd 5个谷值，个别茶场出现Se和As的低峰值。茶的峰值中K、Mn、Zn、Cu、Rb与岩土具同向性，相差距离较近。茶的谷值中Ca、Al与岩土呈反向，反向距相差大。Sr、Pb、Cd则呈同向性，但茶的落差大，代表含量低。以上反映的规律，代表贵州春茶矿物元素的垂直变化，也说明它们之间的供需关系。 5、矿物元素与茶叶品质关系 5．1 茶水与炒青茶矿物元素的关系 各元素的化学性能不同，冲泡后溶于茶水其溶解率有显著的差别。用5g茶叶加200ml煮沸蒸馏水泡90分钟，取液分析，经13个元素统计，有益元素溶解率百分数平均为Rb87．92 K87．90 Zn58．52 Mg56．16 Mn45．29 Cu23．70 P 16．91Se11．61Sr8．83～6．09Al0．23。最易溶出的是Rb和K，次为Zn、Mg、Mn、Cu最难溶出的是Ca和Al。韩文炎等人研究，头泡茶汤中Ca、Mg、Mn、Fe、Cu 5个元素的溶解量，与本研究结果较为相似。彭珊珊等人作的头泡茶溶解率，除Zn外其他元素皆普遍低，与本研究和日本人Kasraj测定相差较大。 5 . 2 蒸青茶与耕作土矿物元素关系 用35个样品和18个元素为变量作相关分析，其结果列表 元素 平均含量 岩类区 及样品数（件） Ca Mg Al K P Mn Zn Cu Sr Rb Pb Cd As Se 非 碳 酸 盐 岩 区 紫色岩4 146．75 942．25 0．2 15650 682.5 206 27．7 5．2 0．3 159．25 0．0015 P Mn Ca Rb Zn Cu A1 Sr Se Pb As、Cd 碳酸盐岩 K Mg P Mn Ca Rb Zn Cu A1 Sr Se Pb As、Cd 表1 不同岩类区茶水中矿物元素平均含量统计表（mg/kg） 表2 茶水／炒青茶中矿物元素溶解率统计表％ 系数名称 茶场数 元 素 算术平均值 方 差 变异系数 几何平均值 方 差 变异系数 溶 解 率 34 Ca 6．09 0．0150 24．6720 5．92 0．1100 185．81 34 Mg 56．16 0．1206 21．4718 54．95 0．0970 17．652 3l A1 0．23 0．0028 124．5772 0．10 0．4480 4480．0 34 P 16．91 0．0435 25．7322 16．29 0．1240 76．120 34 K 87．90 0．0949 10．7951 87．29 0．0520 5．957 7 Sr 8．83 0．0282 31．8919 8．35 0．1660 198．80 34 Zn 58．52 0．1394 23．8165 56。88 0．1060 18．635 34 Gu 23．70 0．1369 57．7607 20．64 0．2350 113．85 34 Mn 45．29 0．0924 20．4108 44，46 0．0850 19．118 30 Se 11．6l 0．0685 59．0015 10。11 0．2310 228．48 32 Rb 87．92 0．2681 30．4919 83。75 0．1420 16．955 10 Pb 87．08 0．5462 62．7198 73。11 0．2750 37．644 2 As 80．52 0．2756 34．2246 78。16 0．1520 19．447 表3 茶叶中矿物元素溶解率对比表％ 作者 元素 本 文 1996 韩文英 1992 彭珊珊 1991 蔡东联 1994 Ca 6．09 3．8 3．0 13．1 Mg 54．52 36．8 13．9 48．8 Mn 45．29 52.1 46．6 53．5 Fe 18．0 5．6 25．5 Cu 23．70 4，6 10．1 50．5 K 87．56 75．0 Zn 55．56 40．43 50．0 36．3 Sr 10．22 41．7 表4 不同岩类区炒青茶矿物元素平均含量统计表（mg／Kg） 平均含量 元素 岩类区及样品数（件） Ca Mg A1 K P Mn Zn Cu Sr Rb Pb Cd As Se I 非 碳 酸 盐 岩 区 紫色岩4 2367．25 1968．25 274．00 19900 4950 519．25 56．13 23．00 7．13 237．25 Ca Mg Mn A1 Rb Zn Cu Sr As Se I Pb、Cd 碳酸盐岩 K P Ca Mg Mn A1 Rb Zn Cu Sr As Se I Pb、Cd 5，在α为0．05的检验度，相关系数0．826，相关性为Ca和Mg 0．866，Ca和K 0．846，Ca和Zn 0．869，Ca和Ni 0．894，Mg和P 0．840， P和Zn 0．857， P和B 0．930， K和Zn 0．896， K和Ni 0．952，K和Cu 0．832，Zn和B 0．866， Zn和Ni 0．924， Cu和Co 0．888，Ni和Co 0．878呈显著正相关。 表5 蒸青茶和耕土层矿物元素相关性 样品数（M）35 变量数（N）18 γ（20。05）0。826 Ca Mg Al Si Fe P K Sr Za Cu Mn B Ni Co Na Pb As Cr Ca 1.000 0．866 0．623 0．605 0．604 0．725 0．846 0．423 0．869 0.663 0．692 0．733 0.894 0．733 0．032 0．367 -0.109 0．351 Mg 1．00C 0．29 ．552 0．342 0．840 0．666 0．386 0．73 0．564 0．765 0．742 0．705 0．551 0．069 0．560 0．044 0．522 Al 1．000 0．613 0．478 0．690 0．565 0．384 0．675 0．471 0．452 0.721 0．592 0．506 0．156 0．523 -0．023 0．433 Si 1.000 0.657 0.467 0.743 0．496 0．664 0．740 0．489 0．453 0．720 0．693 0．351 0．211 -0．097 0．323 Fe 1．000 0．315 0．683 0．310 0．642 0．521 0，283 0．491 0．732 0．617 0．045 0．049 -0．127 0．137 P 1．00 0．717 0.217 0，857 0．542 0．719 0．930 0．709 0．476 -0.092 0．331 0．037 0．296 K 1．000 0．438 0．896 0．764 0．700 0．743 0.952 0．832 0．143 -0.113 -0．197 0．079 Sr 1．000 0.223 0．558 0．235 0．212 0．380 0．553 0.761 0．348 -0．024 0．312 Zn 1，000 0．666 0．690 0．866 0．924 0．695 0.139 0．241 -0．052 0．211 Cu 1．000 0．463 0．499 0．815 0．888 0．458 0．410 -0．072 0．364 Mn 1，000 0．603 0．630 0．747 0．009 0．14l -0．024 0．213 B 1．00r 0.850 0．489 0．133 0．231 -0．011 0．220 Ni 1．000 0．878 0．073 0．281 -0．146 0．233 Co 1．00C 0．431 0．405 -0．123 0．259 Na 1．000 0．28l -0．015 0．219 Pb 1．000 0．426 0．718 As 1．000 0．302 Cr 1．000 5 . 3 茶叶生化指标与矿物元素相关性 为了试探性地研究它们之间的相关关系，共作了茶叶中12个元素与茶多酚、氨基酸、咖啡碱的相关性散点图。茶多酚与Si呈正相关，线性最为明显，K、Cn、Zn、Cu的相关性也较为明显，散点分布可划出线性关系，其他元素则相关性差。氨基酸与矿物元素相关性不明显，仅Mg和Ca与之似乎呈负相关。Mg与咖啡碱呈直线相关，Ca、K、Cu呈不显著相关，I、Se与咖啡碱呈负相关。 以上看出矿物元素与生化指标有一定关系，较多的元素相关程度低。贵州茶叶中Mg、Zn、K、P、Cu、Ca与茶叶品质有关，主要反映在对蛋白质、酶类、叶绿素的合成，通过内含有机物再表现在茶叶色、香、味的品质上，直接相关性反映不明显。 6、矿物元素在茶叶中的最佳浓度值 茶叶中矿物元素过量和缺乏，皆能产生病态，常称为营养成分缺乏症和过量症， 目前定性研究了Fe、S、Zn、Ca、Cu、Mg、Mn、Cl、B、Al、P、K、Si等元素缺乏和过量病症。不同元素在茶叶中最佳浓度值阈值的研究，为茶园针对性施肥及土壤改良，以提高茶叶质量和产量，有较大的经济价值和科学意义。 6．1 缺乏症与过量症 这方面的研究在我国80年代以方兴汉、陶汉之为代表，到90年代进展较慢，1995年莫治雄综合以往研究资料，阐述了微量元素在茶树中的营养作用，茶树中微量元素的含量及其分布，我国茶园土壤中微量元素含量及微量元素的缺乏和过多症状，微量元素肥料的施用及其对茶叶产量和品质的影响。较系统地总结了目前研究的现状，因无新资料补充，基本上停留在80年代水平上。关于矿物元素的营养作用及缺乏症和过量症，前人已有较详叙述，本文从略。 6 . 2 茶叶矿物元素最佳浓度值 最佳浓度值又称为伯特兰德定律系茶叶正常生长时矿物元素的含量。表达方式为以横座标代表矿物元素浓度，纵座标表示茶叶品质效应，平台部分代表最佳浓度，向左侧转折点为临界值下限，右侧转折点为临界值上限，实线为理论浓度，虚线为贵州茶叶浓度值。在综合前人资料的基础上，建立了K、P、Ca、Mg、Al、N、Zn、Cu、Mn、Mo、B、C1等12个元素的最佳浓度图2，并说明除N、C1、B、Mo在贵州茶叶中的缺乏和过量程度，其余为不同程度的饥饿状态。 K 最佳浓度值为1。65％～2．5％。低于1．65％为缺乏，低于1％为严重缺乏。贵州茶叶K的浓度为1．75％一2．47％，不缺也不过量，能满足茶叶正常生长，且品质较好。 P 最佳浓度值为0．4％一1．2％。低于0．4％则缺磷，贵州茶叶P的浓度为0．38％～0．65％，显示P含量偏低或微不足，处于缺磷的状态，需补充磷肥。 Ca 最佳浓度值为0．14％～0．56％。低于0．14％为缺乏，高于0．56％则过量。贵州Ca的含量为0．14％～0．38％，在下限值以上，而与上限值确差距，宜补Ca。但过量的Ca将影响钾的吸收。 Mg 最佳浓度值为0．2％一0．4％。低于下限值0．2％则处于隐饿态，若低于0，1％则明显缺镁。贵州茶叶Mg的含量为0.110.23，按最佳浓度值已属偏低范围。但是Mg与茶叶生化指标相关性强，品质与Mg含量成正比，所以需调整最佳浓度下限值。因为镁是碱金属，含量过多会影响土的pH偏碱性，而不利于茶叶生长。 Al 最佳浓度值为0．01％～0．07％。目前未见茶树缺A1症的报导，认为缺乏Al或低A1都不会引起病症，土中Al的有效态较高，但春茶一芽二叶化Al的含量一般在0．03％左右，贵州茶叶A1的区间值为0．013％一0．055％，茶叶中铝仅为土中铝含量的0．39％。 Zn 最佳浓度值一般为20～65mg／kg。韩文炎研究全国149个样品的平均值为40.6mg／kg，区间值2085mg／kg，临界值不详。贵州茶叶为23～94mg／kg，所以提出临界值下限为10mg／kg，上限为85mg/kg，在调查中未发现锌缺乏和过量中毒的表现。 Mn 最佳浓度值为2004000mg／kg。认为茶树是聚锰作物，新叶中含量4000mg／kg为过剩，成熟叶中Mn含量7000mg／kg发生危害。全国各地含量315～1062mg／kg，所以提出上述最佳浓度，下限值仍缺乏依据。 Mo 最佳浓度值为0．5～5mg／kg。茶叶中含量较微，大于5mg／kg时过剩，小于0．5mg／kg则不足。 Cu 全国的区间值为7．3～27．74mg／kg。贵州茶叶中铜的含量一般为10．5～48mg／kg，最高达107．5mg／kg，铜仁碳酸盐岩区茶叶Cu含量为10．513mg／kg，张世文认为属缺铜。按茶叶卫检标准不能60mg／kg，所以提出最佳浓度值为1560mg／kg。 C1 最佳浓度值研究较详，最佳浓度值为671660mg／kg。大于4380mg／kg茶叶出现萎凋，小于12520mg／kg则枯死。 N 目前已知一般值为3.5％～5.8％。一芽二叶中含量下限为4.1％，低于4.1％则缺氮，上限值推测到6.5％，最佳浓度值定为4.1％～6.5％，是否恰当有待补充。 B 贵州茶叶中含量为10～25mg／kg，平均为18．1mg／kg。四川茶叶平均为20．2mg／kg，据认为，最佳浓度值为20100mg／kg，低于15mg／kg为较缺乏， 大于100mg／kg为过剩，上限值可能偏高。 据统计，贵州茶叶分析了10个元素，一般都在阈值之间，有缺乏和不足的情况，适量增加矿肥，其余元素尚无资料，如有条件应继续研究，为施肥提供科学依据。 6．3 关于茶叶中的硒Se和碘I 硒 有人称为生命元素，Se元素缺乏常引起人体心血管疾病等，过量的Se也同样产生人体中毒。目前，总的情况是Se元素供应不足，采取不同方法补充人体所需。据方兴汉等研究，认为茶叶中Se含量高于红薯干9．5倍，黄豆5．8倍，大麦2．8倍，小麦1．9倍，大米2．2倍，油茶籽0．7倍，不论是区域性还是全国性，茶叶中含Se量都是最 高的，可以说是人类食物链植物环节的高Se资源。在湖北恩施富Se茶及陕西紫阳富Se茶问世后，贵州也在寻找富Se茶。 贵州茶叶1992年第3期刊登了“科学考察结硕果蒉州天然富硒茶问世”一文中提出“Se含量分布在0．4034．107mg／kg之间，平均含量为1．082mg／kg。目前首次开放利用的贵州天然富硒茶Se含量均在1．54．0mg／kg之间，高于已面市的陕西紫阳富硒茶和湖北鄂西富硒茶”。贵州硒资源和富硒茶，介绍贵州茶含Se量最高为5．3mg/Kg，富硒茶为2．0mg／kg。含Se量达1．0mg／kg的产量有1000t以上，茶园面积5万亩；含Se量0．5mg／kg的产量有5000t以上，面积有10万亩。本研究茶叶中的Se含量，是由中科院地化所用标样桃叶Se监测分析，合格率95％以上，分析数据可靠，测试34个茶样，最高含量为0．472μg／g，最低为0．04μg／g，平均为0．167μg／g。茶水最高0．05μg／g，最低0．001μg／g，平均含量为0．017μg／g，浸出率为11％。省茶科所1994年出售的富硒茶，经同批样重新检测为0．4μg／g。1996年省茶科所送正安朝阳茶场茶样请中科院地化所测试为0．17μg／g，和本研究测定结果相同，说明该茶场硒含量未超过0．2μg／g。贵州省微量元素研究所测试130多个茶样， 含量为0．021．5μg／g。我省茶叶中的硒在无富硒茶标准的情况下，暂称含硒茶为宜。 碘 被称为智慧元素，缺碘易发生地甲病、克汀病、痴呆症等疾病。世界上碘缺乏症患者约10亿人，中国人占4．25亿，我省有0．16亿人。国际上提出2000年消灭地甲病，主要措施是用食盐加碘、碘甘油丸、碘矿泉水、碘食物等方法补碘。茶。十作为我国的主要饮料，在饮茶中若有足量的碘被吸收，将达到补碘的作用。所以，笔者在研究贵州茶叶时，对32个炒青茶样作了碘含量测定最高含量为0．23μg／g，最低为0．02μg／g，平均为0．065μg／g，说明碘的含量甚低，只能称为含碘茶。 7、茶叶中矿物元素含量与全国对比 我国茶叶中的矿物元素含量及其变化，系统研究的资料为数不多，在已搜集的资料中，由于分析对象、分析方法、分析项目等各地有异，应用时有一定困难，经筛选及综合研究，认为仍具可比性，现将贵州绿茶与邻区绿茶中矿物元素含量对比列于表6。表6中云、贵、川三省分析的矿物元素较多，其他省区及全国统计的资料，分析元素未超过10个。从总体含量看出，各元素的含量基本在1个数量级中，反映各地茶叶生理习性基本相似，茶叶所需矿物元素的含量有一定的范围。各元素含量单位mg／kg对比如下。 表6 绿茶矿物元素含量对比表（mg/kg） 地区 含量 元素 贵 州 1996 云南 1992 浙 江 1985 福 建 1991 四 川 1990 安 徽 1989 江 西 1989 全 国 1992 K 20503 2858 17708 19907 14630 20995 19400 P 5070 3900 3827 3564 Ca 2396 2436 3925 1240 2069 914 1214 3600 Mg 1931 1427 1906 2100 1669 916 1348 1800 Fe 256 206 178 164 203 434．60 187 248 A1 286 1245 339 Zn 49.13 6．54 53．40 17．20 36.40 42．80 44．92 40．60 Cu 27.74 7．00 20．70 7.30 12.60 11.80 14．83 24．60 Mn 63l 27．10 643 900 549 432．40 315 1062 Rb 148.11 58.60 Sr 6.44 9．35 6.03 Na 363 372 410 213 88．30 50．50 Se 0．167 0．064 I 0．065 B 18．10 4．30 20．20 K一般为15000～20000，全国为19400，安徽最低为14630，浙江为17708，四川为19907，江西为20995，云南绿茶仅2858只作参考，我省平均为20503，与邻省区对比相对偏高，属富钾茶。 P一般为30006100，云南、四川、安徽为35003900，我省平均为5070，磷含量较高，但未超过上限临界值。 Ca一般为2000～3000，浙江最高为3925，我省平均为2396，与云南、四川含量相近。 Mg一般为2000以下，我省平均为1931，与全国含量相近。 Zn一般为2060，我省平均为49．13，仅次于浙江，高于全国含量。 Cu一般在1030之间，最高不超过60，我省平均为27．4，高于全国各省区。 Na其含量跳动在50～410之间，垮二个数量级，贵州平均为363。与钾相比，钠含量较低，属低钠茶。 Mn全国最高为1062，贵州与邻省区含量在一个数量级中，我省平均为631，含锰较高。其它A1、Rb、Sr、Se、F等元素含量也较相近，不一一列举。 贵州茶以K、Mg、P、由、Zn、Mn、Rb、Sr、Cu含量高为特征， 属高钾低钠、富锌、富锶、富铷茶，其他元素亦有一定的含量，可补人体所需。Se在25个茶水样中达到 0．010．05mg／L的指标，已达天然矿泉水界限指标和限量指标，可作含硒矿泉茶。锰含量较高，其对人体功能尚需进一步研究。