矿物的表面键能与可浮性.doc

矿物的表面键能与可浮性 1.2.1.1矿物的晶体结构 矿物都是有一定化学组成的单质或化合物，具有一定的结构。矿物内部的结构有的是规则的，有的是不规则的。决定这些结构的是离子、原子、分子等质点以及这些质点在矿物内部的排列。通常将质点呈有规则排列的矿物称为晶体矿物，质点呈不规则排列的矿物称为非晶体矿物。晶格中的质点都以一定的作用力互相联系着，这些作用力又称为键让七学键。由于组成矿物的质点不同，键就不同，因而矿物具有不同的结构。矿物晶格中存在着离子键、共价键和金属键。在个别情况下还存在着氢键，根据键的不同，可以将矿物晶体结构分为离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体。 A离子晶体 离子晶体是由阳离子和阴离子组成。阴阳离子之间通过静电引力相结合，这种键合方式称为离子键。藤子键无方向性和饱和性，键合力强。阴、阳离子交替排列在晶格的节点上，离子堆积紧密。具有典型离子键的晶体的矿物有岩盐NaCI、萤石CaF2、闪锌矿ZnS、白铅矿Pb⑽、铅矾PbS]4、白钨矿CaW04、孔雀石[Cu佩.CuOH2]、方解石Ca佩等。岩盐的晶体结构如图1-9所示。 B原子晶体 原子晶体共价晶体是由原子组成的，原子间通过共用电子对所产生的力相结合，逸种化学键称为共价键。共价键具有方向性和饱和性，在原子晶体的晶格节点上排列的是中性原子，晶体中不存在自由电子，因此晶体是不良导体，且晶体结构的紧密程度远比离子晶体低。单纯以共价键联结的晶体在矿物中很少见。金刚石是典型的共价晶体，如图1-iO所示。但有共价键成分的晶体却很多，如石英Si乌、金红石Ti乌、锡石Sn乌等。 C分子晶体 分子晶体中分子是结构的基本单元。由极性分子和非极性分子之间通过范德华力即分子间力结合形成的心萨键称为分子键。分子键键合力弱，无饱和性，无方向性。在分子晶体的晶格结点上排列的是分子i体中无自由运动的电子，是不良导体。又因为是弱键，对水的亲和力丶具有典型分子晶体的矿物有石墨、、辉钼矿、菱形硫等，这些矿物多数呈层状结构，层与层之间是分子键，如图1-11所示。 D金属晶体 金属晶体中自由电子运动于金属阳离子之间，金属阳离子与自由电子相互作用所形成的化学键，称为金属键。金属键无方向性和饱和性，堆积紧密。由金属键结合所形成的晶体成为金属晶体。金属晶体的晶格结点上分布的是金属阳离子。金属晶体结构如图1-12所示，自然金属如自然金、自然铜属于此类晶体。 自然界中矿物晶体结构中仅有典型的单一键的情况是少数，有的晶体结构中存在过渡性键，例如金属氧化物石英等具有离子键、共价键的过渡性质;硫化矿物和氧化矿大多数为离子键一共价键或离子键一共价键一金属键;氢氧化物和含氧盐类矿物则多数为离子键一分子键或离子键一共价键。多种元素所构成的晶体，常常同时存在几种不同的键;同一元素组成的晶体，有时也有不同的键。矿物结构不同，性质具有差异，金刚石和石墨就是典型例子。 1.2.1.2矿物晶体的断裂面 用浮选法分离矿物，首先必须进行破碎磨矿，使矿石中的目的矿物达到或接近单体解离。矿物晶体受到外力作用破碎时、将沿着晶体构造中键合力最弱的脆弱面断裂。严格沿着一定结晶方向裂成光滑面称为解理，矿物表面称解理面;不按一定结晶方向裂成不规则的各种凹凸不平的矿物表面称为断面。二者合称为矿物晶体的断裂面。图1-13所示是典型矿物晶格及可能的断裂面。 单纯离子晶格断裂时，常沿着离子界面断裂。如岩盐NaCI的可能断裂面如图1-13a所示。共价晶格的可能断裂面，常是相邻原子距离较远的层面，或键能较弱的层面。典型的层片结构石墨C、辉钼矿MW沿层片间断裂，如图1.1-13e、f所示。如前所述，许多实际矿物的结构并不是单一典型的晶体结构，因此，矿物的断裂面比较复杂。 1.2.1.3矿物的衣面键能与可浮性 矿物破碎时，断裂的是键。由于矿物内部离子、原子或分子仍相互结合，键能保持平衡1而矿物表面层的离子、原子或分子朝向内部的一端，与内部有平衡饱和键能，但朝向外面空间的一端，键能却没有得到饱和或补偿。即不论晶体的断裂面沿什么方向发生，在断裂面上的质点均具有不饱和键。根据断裂位置不同，键力的不饱和程度不同，也就是说，矿物表面的不饱和键有强弱之分。矿物表面的这种键能不饱和性，决定了矿物表面的极性和天然可浮性。 矿物表面的键能按强弱分两类 1 较强的离子键或原子键。具有这类键能的矿物表面，其表面键能的不饱和程度高，为强不饱和键。矿物表面有较强的极性和化学活性，对极性水分子具有较大的吸引力或偶极作用，因此，矿物表面易被水润湿，亲水性强，天然可浮性差，如硫化矿、氧化矿、硅酸盐等。 2 较弱的分子键。这类矿物表面的键能不饱和程度较低，为弱不饱和键。矿物表面极性和化学活性较弱，对水分子的吸引力和偶极作用较小，因此，矿物表面不易被水润湿，疏水性较好，天然可浮性好，如石墨、辉钼矿、硫磺等。 通常将具有离子键或极性共价键、金属键的矿物称为极性矿物，其表面为极性表面;具有较弱分子键的矿物称为非极性矿物，其表面为非极性表面。浮选中常见的矿物，介于上述两类极端情况间的过渡状态。天然矿物与水的键合性质，以亲水性和疏水性表示，疏水则不易被水润湿，表示好浮。这种未加浮选药剂处理的矿物可浮性，称为天然可浮性。一些代表性矿物的天然可浮性如表1-2所示。 自然界天然可浮性好的矿物不多，而且丿卩使天然可浮性较好的矿物如辉钼矿，受到氧化及水的作用，其可浮性也会降低。因此，浮选中必须添加捕收剂，以提高目的矿物的表面可浮性。捕收剂是高分子药剂，一端具有极性，朝向目的矿物表面，可满足矿物表面未饱和的键能;另一端具有疏水性，朝外排水，从而造成矿物表面的“入为可浮性”，达到矿物分选的目的。 1.2.2矿物表面的不均匀性与可浮性 浮选研究常常发现，同一种矿物可浮性差别很大。这是因为实际矿物很少为理想的典型晶格结构，它们存在着许多物理不均匀性及化学不均匀性，这些造成了矿物表面的不均匀性，从而使其可浮性相差较大。 1.2.2.1矿物的物理不均匀性 矿物在生成及地质矿床变化过程中，表面的凹凸不平，存在空隙和裂缝，以及晶体内部产生的各种缺陷、空位、夹杂、错位、镶嵌等现象，统称为物理不均匀性。图1-14一图1-17表示了矿物的一些物理不均匀现象。 矿物的各种物理不均匀性，对浮选产生直接的影响，实验证明晶格缺陷、杂质、位错及镶嵌等均影响矿物的可浮性。有入还研究过，加入杂质或浸除矿物表面杂质，用放射能照射、加热和加压等方法来改变晶格缺陷及位错，从而人为地改变矿物的可浮性。 1.2.2.2矿物的化学不均匀性 化学不均匀性指的是实际矿物中各种元素的键合，不像矿物的化学分子式那样单纯，常夹杂许多非化学分子式的非计量组成物。 在硫化矿中，有些非计量夹杂物往往具有重要意义。如黄铜矿中的金Au，方铅矿中的银Ag，磁黄铁矿中的镍Ni和钴Cb等。部分有色金属硫化矿的共生有价组分如表1-3所示。掌握金属共腑规律，对综合回收有价成分意义重大。 有些元素{如铟In、镓Ga、镉Cd、锗Ge等，常不构成独立矿物，而混入其他矿物晶格中，成为混溶的均匀固态物质，形成“固溶体”。固溶体主要分为两类 1 交替固溶体。此时一类组分的离子交换另一类组分离子，这种同类性皮父昔，外衣形弘家保持不变的现象，称为类质同象交替。 2 间隙固溶体。此时是另一类组分侵人到原有组分的间隙中，又称为“侵入固溶体”。 不论类质同象交替或侵入间隙，两种组分形成难以分割的固溶体，对矿物的可浮性产生影响，因此，矿物的化学不均匀性，使同一种矿物的可浮性变化较大。 1.2.2.3矿物衣面不均匀性与可浮性 矿物表面不均匀性直接影响矿物和水及水中各种组分的作用，因而，引起矿物可浮性的变化。如方铅矿PbS的晶格缺陷影响到矿物与捕收剂的作用，理想的方铅矿晶格内部，Pb-S之间绝大部分为共价键，只有少量离子键，其内部电荷是平衡的，所以又时外亮子的吸附力不强，缺陷使内部电荷不平衡，从而形成表面活性，增加吸附能力。 矿物的化学不均匀性与其可浮性有关，如不同颜色的闪锌矿ZS其可浮性差异明显。闪锌矿的颜色与其中所含杂质有关，从浅绿色、棕褐色和深褐色直到钢灰色。绿色、灰色和黄绿色是由二价铁离子引起的;棕色、棕褐色和黄棕色是由锌离子本身显色特性和同晶行镉离子的取代所致;随着闪锌矿晶格中铁离子的增加，其颜色加深，当铁离子含量达20或26左右时，这类闪锌矿变成黑色，称为枷铁闪锌矿。Fe、In、Ge、Cd等杂质在硫化锌晶格中置换锌，形成异质同形物或乳浊状的浸染体，甚至形成固溶体。这些成分的相互共生，使闪锌矿的可浮性产生多样化。所以，虽然闪锌矿是浮选常见的矿物，但迄今未能确定它的可浮性。 1.2.3矿物的氧化和溶解与可浮性 矿物的氧化和溶解对浮选过程有重要影响，尤其是氧与重金属Cu、Pb、Zn、Fe、Ni等硫化物勺作用，影响特别显著。在浮选条件下，氧对矿物与水及药剂的相互作用影响也很大，矿浆中氧的含量能调整和控制浮选，改善或恶化硫化矿物的浮选效果。 1.2.3.1矿物的氧化 矿物表面受到空气中氧、二氧化碳、水及水中氧的作用，发生表面的氧化，如硫化物表面会产生下列反应 研究表明，硫化矿的可浮性深受氧化的影响，在一定限度内，硫化矿的可浮性随氧化而变好，但过分的氧化则起抑制作用。 硫化可矿的氧化作用对可浮性的影响，一直是浮选研究的重要问题。因矿样来源及制备纯矿物的条件不同，研究方法及研究评估不同，所测得的硫化矿氧化顺序也不同。 按电极电位来定氧化速率的顺序是白铁矿〉黄铁矿〉锤蓝〉黄铜矿〉毒砂〉斑铜矿〉辉铜矿〉磁黄铁矿〉方铅矿〉镍黄铁矿〉砷钴矿〉辉钼矿〉闪锌矿。 在水气介质中定出的氧化速率顺序是方铅矿〉黄铜矿〉黄铁矿〉磁黄铁矿〉辉铜矿〉闪锌矿。 在碱性介质中硫化矿氧化速率的顺序是铜蓝〉黄铜矿〉黄铁矿〉斑铜矿〉闪锌矿〉辉铜矿。 根据纯矿物的耗氧速率，评定的氧化速率顺序是磁黄铁矿〉黄铁矿〉黄铜矿〉闪锌矿〉方铅矿。 这些情况表明氧化作用的多样性，浮选体系中氧化还原的控制，有很大的实际意义。实践表明，充气搅拌的强弱与时间长短，是浮选操作控制的重要因素之一。例如，短期，适量充气，对一般硫化矿浮选有利;但长期过分充气，磁黄铁矿、黄铁矿可浮性都会下降。 调节矿物的氧化还原过程，可以调节可浮性，目前采用的措施有 1 调节搅拌调浆及浮选时间; 2 调节搅拌槽及浮选机的充气量; 3 调节搅拌强度; 4 调节矿浆的pH值; 5 旧人氧化剂如高锰酸钾、二氧化锰、双氧水等或还原剂。 另外，也有研究试用氧、富氧空气、氮、二氧化碳等代替空气作为浮选的气相;改变矿浆的氧化还原电位等方法的。 1.2.3.2矿物的溶解 矿物在与水相互作用时，部分矿物以离子形式转入液相中，这就是矿物的溶解。物质能溶于水中的最大量为该物质的溶解度，以“摩欠研”表示。由于溶解度受温度影响较大，所以常注明温度条件。由表1-4可见，如硫化矿表面氧化成硫酸盐，溶解度增加，当矿粒粒度很细时，溶解度更大，如重晶石BaS04磨至胶体粒度，可使其从难溶变成可溶。 由于矿物的溶解，使矿浆中溶入各种粒子，这些“难免离子”是影响浮选的重要因素之一。如，选矿一殷用水中常含有Na、K，、a2、Mr、a-、⑽-、壬心、浙“等，而矿坑水中含有N仿、N防、NHf、H2玲，和皿拣丶如果用湖水，则会有各种有机物、腐殖质等。 矿物溶解及难免离子的调节，目前采用的主要措施有 1 控制水的质量，如进行水的软化; 2 控制磨矿时间及细度; 3 控制充气氧化条件; 4 调节矿浆pH值，使某些离子形成不溶性物质沉淀。 矿物表面的电性与可浮性 1.3.1矿物表面电性产生的原因 矿物在水溶液中受水分子及水中其他离子的作用，会发生表面吸附或表面电离、表面带电荷。矿物表面酉电性产生的原因大致有4种。 1.3.1.1矿物表面组分的优先解离溶解 离子型晶体矿物在水中，其表面受到水偶极的作用，由于正、负离子受水偶极的吸引力不同，会产生不定当量的转移，有的离子会优先解离或溶解转入溶液。当正离子的溶解能力大于负离子的溶解能力时，正离子进入水溶液中，使固体表面带正电;反之，固体表面带负电。例如，萤石乙F在水中，F“比a2“易溶于水，于是萤石表面就有过剩的乙2而荷正电;溶入水中的下一受到矿物表面正电荷的吸引，在矿物表面形成配衡离子层 重晶石BaS04、铅矾PbS04均属此类。正离子比负离子优先转入溶液的例子有白钨矿巳W04，由于Ca2优先转入溶液，白钨矿表面就有过剩的W硫丶因而表面荷负电。 1.3.1.2离于的优先吸附 矿物表面因极性和不饱和的键能的不同，对不同离子的亲和力也不同，因而使得矿物表面对电解质溶液中正负离子的吸附不等当量，导致矿物表面带电，当矿物表面优先吸附了负离子时，矿物表面带负电荷;反，之，则带正电荷。溶液中，过量的离子容易优先吸附在矿物表面。矿物表面本身的电性，对吸附有选择性，反号离子更容易吸附在矿物表面。例如，白钨矿在自然饱和溶液中表面荷负电即W伊“较多扩如向溶液中添加a2，因表面吸附较多的a2，其表面转向荷正电。在用Na2C03加CaC12合成Ca㈢3，如Na2CD3过量，得到的CaC03表面荷负电;若CaC12过量，则Ca⑽表面荷正电。 1.3.1.3电离后吸引H，或OH离子 部分氧化物矿物，与水作用时，矿物表面吸附水中的H，或OH,，从而在两相界面上生成酸性或碱性化合物，然后又部分电离，从而使矿物表面带电。现以石英在水中的溶解情况为例。 石英表面的硅酸H2Si乌的解离程度与溶液的pH值有关，试验表明，当水中胸pH值大于2丶3.7时，石英表面带负电;当pH值小于23.7时，石英表面带正电。 1.3.1.4矿物晶格缺陷 由于矿物破裂，键断裂，使得矿物晶格结点上缺乏某种离子或非等量的类质同象交替间隙原子、空位等，使得矿物表面的电荷不平衡，从而使矿物表面带电。例如，高价的N3被低价Mf、巳2取代，结果使矿物晶格带负电，为了维持电中性，矿物表面就必须吸附附某些正离子如碱金属离子Na，或K，当矿物质于水中时，这些碱金属阳离子因水化而从矿物表面进入溶液，因而使矿物表面带负电。 1.3.2固液界面的双电层 3.2.1双电层的结构 矿物表面带电后，由于静电力的作用，会吸引水溶液中的反号离子，使固_液相界面两侧形成电荷符号相反的双层结构，称为双电层。 对于双电层，学者们进行了长期多方面深入的研究，其主要模型有 1 平板双电层模型这种模型过分强调离子环境的稳定性，把固体表面上的过量电荷与溶液中的反号电荷的分布状态视为平板电容器，该模型简单，仅适用于描述金属和高溶解度的盐类电解质溶液系统。 2 扩散双电层模型这种模型过分强调离子的移动性，认为点电荷的浓度，自固体表面向溶液内部随距离增加而递减。 3 f特恩模型该模型较为实际地反映了双电层的真实结构，在浮选理论上得到了广泛的应用。下面主要讨论斯特恩双电层模型，如图1-18所示。 斯特恩认为双电层由内层和外层组成。矿物表面的一荷电层为双电层的内层又称定位离子层，内层中决定矿物表面电荷或电位的离子称为定位离子。溶液中被矿物表面吸附的，起电平衡作用的反号离子称为配衡离子。配衡离子存在的液层称为配衡离子层，即双电层的外层。双电层的外层又分两层即离矿物表面较近的紧密层又称斯特恩i层和离矿物表面稍远的扩散层。紧密层和扩散层间的界面称为紧密面滑移面。 在电解质溶液中，配衡离子对矿物表面没有特殊的亲和力，是靠定位离子的静电引力吸引着。矿物表面的荷电层决定其表面的电荷符号，荷正电时，表面的电位为正，荷负电时，表面的电位为负。 1.3.2.2双电层中的电位 双电层中有如下几种电位， 1 表面电位总电位h 带电矿物表面与溶液之间的电位差称为表面电位，又称为表面总电位，以h表示。对于导体或半导体矿物如金属硫化物，可将矿物制成电极测出h,“ 故又称为电极E电位。 不导电的矿物不能直接测出，可以用溶液中定位离子的活度，通过能斯特公式进行计算。 2 电动电位了和能斯特层电位* 当矿物颗粒在电场的作用下发生1相对运动时，双电层紧密层中的反号离子由于在固体表面吸附牢固，随固体颗粒一起沿着滑移面移动，因此，滑移面和溶液之间形成一个电位差，该电位就称为电动电位又称动电位，以了表示。电动电位是固体颗粒沿滑移面发生相对运动时才表现出来的电位，它只是表面电位的一部分。电动电位在浮选理论研究中有很大的实用意义。 靠近矿物表面紧密层离子的假想平面与溶液之间的电位差，称为能斯特层电位，用*表示。通常了」与*相等。 1.3.2.3零电点和等电点 总电位h与溶液中定位离子的浓度活度密切相关。当矿物表面电位h等于零时，溶液中定位离子的活度的负对数称为零电点，用PZC表示。如果定位离子为H，或OH-，则零电点就是矿物表面电位po0时的溶液pH值。零电点是矿物的重要特性之一。 双电层中的电动电位了等于零的状态丿4做等电状态，此时溶液中定位离子活度的负对数p为等电点，用PZR表示。实质上，等电点就是等电状态 gO时的溶液pH值。 当总电位为零时，动电位也为零，此时零电点与等电点相同，因此，常用测定动电位的方法来测定矿物的零电点。在无特性吸附的情况下，在水中测得的矿物的等电点也窟就是零电点。 由于电动电位测定较容易，因此可用测定一的方法来测定PZC，掌握不同矿物的零电点，对选择浮选药剂、研究药剂的作用机理有重辜意义。表1-5列出了一些矿物的零电点。 1.3.3矿物表面的电性与可浮性 浮选药剂通过在固液界面的吸附，来改变矿物表面性质，吸附常受矿物表面电性的影响。通过测定不同矿物，的零电点，可以知道在不同的pH值溶液中，矿物的带电性质。如图1-20中，在不同条件下测出针铁矿的动电位变化，同时用不同的捕收剂进行浮选试验，将两者的的结果绘成曲线。针铁矿的零电点是pH6.7，当pH〉6.7时，矿物表面荷负电，此时用阳离子捕收剂十二胺浮选，能很好地将矿物浮起;如果阴离子捕收剂，则效果很差，几乎不能浮起。当pH〈6.7时，矿物表面荷正电，蠕选用阴离子捕收剂十二烷基硫酸钠进行浮选。 通过调节矿物表面的电性，还可调节矿物的抑制、活化、分散和聚集等状态。 1.4矿物表面的吸附 浮选主要是利用药剂调节矿物表面的可浮性，因此，研究浮选药剂在矿物表面的吸附十分重要。