矿物掺合料对水泥孔溶液碱度和强度影响及机理研究.pdf

Vol 29,No. 9 Sept 2020 第29卷第9期 2020年9月 中国矿业 CHINA MINING MAGAZINE 矿物掺合料对水泥孔溶液碱度和 强度影响及机理研究 张 雷12,郭利杰12,李文臣12 1 矿冶科技集团有限公司，北京100160； 2.国家金属矿绿色开采国际联合研究中心，北京102628 摘要对比研究了粉煤灰、矿粉等矿物掺合料种类、掺量，对不同养护龄期复合水泥浆体孔溶液碱度和 强度的影响规律，通过扫描电镜SEM、X射线衍射XRD、热重TG等技术手段对不同养护龄期硬化水 泥浆体水化产物成分及微观形貌进行了表征并揭示其作用机理。结果表明矿物掺合料的掺入降低了复 合水泥浆体的碱度系数，随着掺量的增加其碱度持续降低，28 d碱度系数在12. 2左右，比纯水泥降低了 0.8左右，且强度未出现明显降低。相同掺量时，粉煤灰水泥复合体系孔溶液碱度低于矿粉水泥复合体系。 原因在于粉煤灰和矿粉的掺入降低了复合水泥浆体CaOH2的生成量，养护28 d分别降低54和32 , 并且生成了部分低钙硅比的CSH凝胶水化产物。 关键词矿物掺合料；孔溶液；碱度；强度；作用机理 中图分类号TD853 文献标识码A 文章编号10044051202009014106 Eectomineraladmixturesonalkalinityandstrengtho cementporesolutionanditsmechanism ZHANG Lei112, GUOLijie12 , LI Wenc h en12 1 BGRIMM Tec h nology Group, Beijing 100160 , Ch ina 2. National Centre for International Researc h on Green Metal Mining, Beijing 102628, Ch ina Abstract Th e effec ts and types of mineral admixtures, suc h as fly ash and mineral powder, on th e alkalinity andstrength ofth ec ompositec ementslurryporesolutionatdiferentc uringagesarestudiedbyc omparative analysis,th ec ompositionand mic rosc opic morph ologyofh ydrationproduc tsofh ardenedc ementpastesof diferentc uring agesarec h arac terized andrevealed by SEM, XRD, TG and oth ertec h nic al meansTh e resultssh owth atth einc orporationofmineraladmixturesreduc esth ealkalinityc oefic ientofth ec omposite c ement slurry. With th e inc rease of th e dosage, th e alkalinity c ontinues to dec rease, and th e 28 d alkalinity c oefic ien,isabou,12.2,wh ic h is0.8lower,h an,h a,of,h epurec emen,sys,em,and,h es,reng,h dono, dec reasesignific anly.A,,h esamedosage, h ealkalini,yofporesoluionofflyash c emen,c omposiesys,em islower,h an,h a,ofslagc emen,c omposiesys,em.Th ereasonis,h a,,h einc orpora,ionofflyash and mineralpowderreduc es,h eamoun,ofCaOH2 produc edin,h ec omposiec emen,slurry,wh ic h reduc es 54 and 32 respec ,ively af,er 28 d of c uring,and genera,es a par,of,h e CSH gel h ydra ion wi,h low Ca/Si produc t. Keywords mineral admixture； pore solution； alkalinity； strength； mec h anism of ac tion 收稿日期收稿日期2020-01-25 责任编辑责任编辑赵奎涛 基金项目基金项目“十三五”国家重点研发计划课题资助编号2017YFE0107000 第一作者简介第一作者简介张雷1994-,男，主，主要从事矿井充填固废资源化利用研究工作,E-mailzh anglei3465163. c om。 通讯作者简介通讯作者简介郭郭利杰，男，博士，正杰，男，博士，正高级工程师，主要从事矿山充填技术与矿冶固废资源化利用方面的研究,E-mailljguo264126. c om。 引用格式引用格式张雷,郭利杰，李文臣矿物掺合料对水泥孔溶液碱度和强度影响及机理研究中国矿业，2020,299141-146. doi10. 12075/j. issn 1004-4051 2020 09 012 142中国矿业 第29卷 随着我国工业与城市化进程的加快，人们物质 财富得 的同时各种工业固体废弃物的排 放也给环境带来 负担,破坏生态环境，占用大量 资源「门。水泥（混 ）作为最大宗人造 由于其可塑 称取磨细试样3 g,加入30 g的去离子水，搅拌 30 min，静置12 h pH 测量上层清液的 pH值，并以此来 水泥浆体的孔溶 度。 水泥净浆抗压强度采用30 mm X 30 mm X 30 mm的 成型，脱 试件在湿度790，温度 为20 1士11 。然 行压块测试，测 试龄期为1 d、3 d、7 d、14 d、28 d,每组均测试3个 试件,取其平 〕。 微观表征水化产物的矿物组成采用Utima- IVX-Ra型X射线粉末衍射仪测定，扫描范围为5〜 8 0j水化产物形 JSM-6 7 00F 微 镜观察；热重分析 DSC/TG分析仪，型号为 Q 6 00SDT。 第9期张 雷，等矿物掺合料对水泥孔溶液碱度和强度影响及机理研究 143 2结果与讨论结果与讨论 2. 1矿物掺合料掺量对水泥浆体孔溶液碱度的影响 2可知，随着粉 、矿粉掺量的增加，水 泥浆体的碱度系 低。同时也可 出，纯水泥 体随着龄期的增长孔溶 溶 度 势，而 掺加矿物掺合料的水泥浆体其碱度呈现出 微微的 然 低的趋势。当粉 、矿粉的掺量达到 40时,28 d复合水泥浆体的液相孔溶 溶 度分别 达到12. 24和12. 31,相比纯水泥13. 01分别降低 0. 77和0. 70。这可能是因为在前期由于粉 、矿 粉取代了一部分水泥 10，使得水化 产物中CaOH2 低，并且掺量越大，前期碱 度降低越明显。后期，由于矿物掺合料与水泥发生 火山灰反应，消耗了 CaOH2，使得体系碱度进一 步降低。 13.0 一 ■ . C t- CFA 20 亠 CFA 40 ■ / ▼ CGGBS 20 CGGBS 40 -贰 汪二二二二二 --2 图2矿物掺合料对水泥浆体碱度影响规律 Fig. 2 Effect of mineral admixture on alkalinity of cement slurry 2. 2矿物掺合料种类对水泥浆体孔溶液碱度的影响 3可知，粉 、矿粉的掺入，复合水泥浆 体的碱度系数相比纯水泥降低，并且随着其掺量的 增加碱度降低，在28 d碱度 最低。同时，在相 同掺 ，相比较于矿粉,掺加粉 的复合水泥碱 度系数更低。这主 于粉 、矿粉的稀释效 应，后期与CaOH2之间的火山灰反应生成了大量 的低Ca/Si的CS H凝胶，不仅消耗了 CaOH2， 同时大量的低Ca/Si的CSH凝胶相比水泥水 成的CSH 的固 11。 然而，由于矿粉本身 一定的胶凝性，其 的 C2S可以水化生成CaOH2使其本身呈现出一定 的碱性，因此,其降低碱度的 相对粉煤灰 2.3不同矿物掺合料掺量对复合水泥浆体强度的 影响 由图4可知，粉煤灰和矿粉掺量的增加水泥浆 体的抗压强度总体呈现出下降趋势。随着矿物掺合 掺量的增加，早期复合水泥的抗压强度呈现 的 势 ， 这主 于 矿 物 掺 合 掺 入 低 水 泥 的 。 在 期水 泥 体的 压 度 然总体 势，但粉 掺量在40相对掺 量20的水泥浆体的抗压强度 ，这主 匚 由于后期矿物掺合 发生的火山灰反应，生成部 分的CS H 12，相互搭 得水泥浆体结 加密实，强度 。但相比纯水泥浆体，矿 物 掺合 的 掺入 低 其早 期 期 度 。 图3矿物掺合料种类对水泥浆体碱度影响规律 Fig. 3 Effect of mineral admixture types on alkalinity ofcementslurry 图4矿物掺合料掺量对复合水泥强度影响规律 Fig. 4 Effect of mineral admixture on the strength ofcompositecement 2.4不同矿物掺合料复合水泥浆体水化产物的扫 描电镜分析 5可知，水泥浆体中产生的少量片状六方 形CaOH2是纯水泥浆体早期碱度的主要来源。 单掺40粉 40矿粉的水泥浆体中，水化 产 物 的 相 对纯 水 泥 体 ， 并 且 出 ，粉 颗粒表面较为 ，说明早期粉 参 与反 ，相对纯水泥浆体掺加矿物掺合料的体 144中国矿业 第29卷 系反应程度在早早期较小，体系的碱度也相对较低。 随着龄期的增长，所有的浆体的微微观 变的 相对 。 28 d纯纯水泥浆体中生成 的 C-S-H CaOH2，相互搭接，交错生长， 同时使得体系的碱度 。掺加粉 的浆体 中，粉煤灰的表面相对于早早期覆 的水化产 物,说明粉 在后期发 火山灰反应，消耗了一 部分的CaOH2生成了一定的低钙硅比的C-S- H ，使得体系的碱度降低。掺加矿粉的水泥浆 体在后期，矿渣颗粒表面同时也生成 的C- S-H ，在 体系强度的同时降低体系的 碱度。因此,在水泥浆体中掺加粉 、矿粉等矿物 掺合料可以在 水泥浆体强度的同时降低体系的 度。 5.00 10.0S3400 5 00 kV 6.4 mm x3.00 k SE 7/24/2018 S3400 5.00 kV6.8mmx10.0kSE 7/24018 b C40GGBS水泥浆体养护时间28 d ,CSH / a纯水泥浆体养护时间28 d 图图5不同养护时间的复合胶凝材料硬化浆体水化产物形貌不同养护时间的复合胶凝材料硬化浆体水化产物形貌 Fig. 5 Morphology of hardened slurry of composite cementitious materials at different ages c C40FA水泥浆体养护时间3 dd C40FA水泥浆体养护时间3 d 2. 5不同矿物掺合料复合水泥浆体的XRD分析 通过对3 d和28 d不同矿物掺合料的水泥浆体 的水化产物进行XRD分析，由图6可 出，相比 纯水泥浆体,3 d掺量为40的粉煤灰和矿粉的水 泥浆体P的峰 低，同时相比矿粉的掺入，掺 加粉 的水泥浆体的P的峰 低，且在25〜 35之间出 的 峰，即在水 中产 的 C-S-H 耗 水 泥 水 产 生的CaOH2，降低复合水泥的 。纯纯水泥浆体 28 d的P的峰值要高于其3 d的P的峰值，而掺加 粉煤灰和矿粉的28 d的P的峰值略低于其3 d的P 的峰值。这主 于水泥水 产 的 CaOH2，并且随着水 期的增长和水 度的 加深CaOH2的含量也增加，碱度相应增加。而 掺入粉煤灰和矿粉可在部分取代水泥减少水化产 生CaOH2的产生，同时后期由于粉煤灰和矿粉 的火山灰反应也可以进一步消耗CaOH2，形成超 叠效应最终降低水泥浆体的碱度，并且保证水泥浆 体的强度不被降低太多- 图图6不同养护时间的复合硬化水泥浆体不同养护时间的复合硬化水泥浆体XRD谱谱 Fig. 6 XRD spectra of composite hardened cement pastesatdiferentages 2.6不同矿物掺合料复合水泥浆体的热重分析 14-15] CaOH2的脱脱水峰大在 第9期张 雷，等矿物掺合料对水泥孔溶液碱度和强度影响及机理研究 145 400〜500 1之间。图7可以看出在不同温度区间 标出的质量损失某种程度上代表着该水化产物的相 对 ，质 损失越 ， 着体系对 的水 产物 越多。图7为龄期3d和28 d的复合水泥浆体热重 ， 中热 分析可 出，当 水泥中掺入40的粉煤灰硬化水泥浆体的热流数 最小，热 反应水化产物吸热情况，氢氧 的分解为吸热反应，所以热 直接体 氧 的 。CaOH热分解方 ，见 1 000030 20 30 20 1010 O O 8585 -C . ..CFA40 ---CGGBS40 - -10 -20 8080 200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 Temperature/C a 3 d复合硬化水泥浆体热重分析 100 95 90 85 800 100 200 300 400 500 600 700 Temperature/C b 28 d复合硬化水泥浆体热重分析 图7不同养护时间的复合水泥浆体热重分析 Fig. 7 TG analysis of composite cement pastes at different ages CaOH2 2 CaOH2O 1 由热力学数据表中查得HCelO 6 35. 5 kJ/mol；H CaOH2 98 6 . 6 kj/mol； H H2O 18 7 . 6 kj/mol。 其中，反应物标准生成热的总和H1 H CaOH2 98 6 . 6 kj/mol。 其中，生成物标准生成热的总和H2 H CaO H H2O。 由盖斯定律知H1 H H2。 求得H 16 3. 5 kJ/mol,所以可以通过热流 得对应的氢氧 的 ，如图8 ，通过 算所得 与TG曲线中质损失 存在一定 误差，可 出相比较而言，在图8中当粉煤灰和矿 粉掺量在40水化3 d和28 d后,CaOH2在400〜 500 1之间的质量相比纯纯水泥浆体分 低55、 33和54、32。可 出，其 与计算数值 趋势基本相同，其随着龄期的增长，纯水泥浆体和复 合 水泥浆体水 度的加深， CaOH含量增加，相应的碱度也增加，这主要是 由于水泥中水 产 CaOH。相比纯纯 水泥 体， 复 合 水 泥 体 水 CaOH 低，即碱度较低。且在掺加粉 的体系中，随着水 期的延长，其 的氢氧化钙 不仅没 ，反而出 的趋势。水泥中掺加 相同掺量的粉 矿粉，相比较矿粉，掺加粉煤灰 的水泥浆体中CaOH更低，即碱度更低，说明粉 的 相对矿粉 图8 不同胶凝体系在3 d和28 dCaOH2含量 Fig. 8 CaOH2 content of different gel systems at3dand28d 3结论结论 1 粉煤灰、矿粉掺入可以降低水泥基复合胶凝 材料体系早期和后期的碱度，并且随着掺量的增大 度降低越多，尤其 期，但28 d碱度仍然维持 在12.2 ， 并 出。粉 、矿粉的 掺入降低了体系的早早期强度，掺量越 度降低越 但当粉 掺量40时相对掺量20后期强 度有一 度的 ，但仍然低于纯纯水泥的强度。 2 相同粉 、矿粉掺量的情况下，粉 的 146中国矿业 第29卷 降碱效果优于矿粉。当复合水泥水化28 d时，相对 纯水泥浆体,粉煤灰和矿粉掺量在40时CaOHz 生成量分别降低54和32 3粉煤灰、矿粉可以降低体系CaOH的生 成量，在水化后期CaOH的生成量降低更多，并 伴随生成部分纤维状C-S-H凝胶。相对纯水泥 浆体，掺加40粉煤灰和矿粉时，水化3d和28 d CaOH的生成量分别降低55、33和54、 32 ■ 参考文献参考文献 1 孟跃辉，倪文，张玉燕.我国尾矿综合利用发展现状及前景 ].中国矿山工程，2010,395 14-19. MENG Yueh ui,NI Wen,ZHANG Yuyan. Current status and prospec ts of c ompreh ensive utilization of tailings in Ch ina[J. Ch ina Mining Engineering,2010,395 14-19. 2 吴中伟.高性能混凝土 绿色混凝土.混凝土与水泥制品, 200013-6 WU Zh ongwei. High peranc e c onc rete green c onc rete J.Conc reteandCementProduc ts200013-6. 3 王冲，杨长辉，钱觉时，等.粉煤灰与矿渣的早期火山灰反应放 热行为及其机理硅酸盐学报2012,07128-136. WANG Ch ong, YANG Ch angh ui, QIAN Juesh i, et al. Exo- th ermic beh aviorandmec h anismofearlyvolc anic ash reac tion betweenflyash andslagJJournalofth eCh ineseCeramic Soc iety2012 407128-136 4李响，阎培渝.粉煤灰掺量对水泥孔溶液碱度与微观结构的影 响建筑材料学报 2010,136787-791,835. LIXiangYAN PeiyuEfec tofflyash c ontentonalkalinity and mic rostruc ture ofc ement poresolutionJJournalof Building Materials2010 136787-791 835 5 孟志良，吴仲兵，钱觉时.大掺量粉煤灰混凝土的孔隙液相碱 度重庆建筑大学学报，1999,2112629. MENG Zh iliang, WU Zh ongbing, QIAN Juesh i. Porosity and liquidityalkalinityofh igh volumeflyash c onc reteJ Journal ofCh ongqingJianzh u University 1999 21126-29 6 李维安，苏胜，岳素贞.粉煤灰掺量对高性能混凝土强度、碱度 及抗碳化性能的影响研究煤炭工程2005 37253-55. LI Weian,SU Sh eng, YUE Suzh en. Study on th e influenc e of flyash c ontentonth estrengthalkalinityandc arbonization resistanc eofh igh peranc ec onc reteJ CoalEngineering 2005 37253-55 7 张旭芳，倪文，王薇，等矿渣粉煤灰制备胶凝材料的实验研究 J.材料导报 2009231293-95 101. ZHANG Xufang, NI Wen, WANG Wei, et al Experimental studyonpreparationofc ementitious materialswith slagand flyashJ MaterialsHerald 2009 2312 93-95 101 8 童良，杨南如.测定硬化水泥浆体孔隙中液相的一种新方法 “水萃取”法J.硅酸盐通报，199119234-3754. TONG LiangYANG Nanru A new meth odfor measuring liquidph aseinporesofh ardenedc ementslurrywaterextrac - tion meth od J Buletin ofth e Ch inese Ceramic Soc iety 1991 19234-37 54 9 孟志良，蒋登辉，朱峰，等.溶出法测定有效碱J.混凝土， 20016 9-10 14 MENG Zh iliang JIANG Dengh uiZHU Fengetal Determi- nationofefec tivealkalibydissolution meth odJ Conc rete 20016 9-10 14 10 王建华，肖佳，陈雷，等.粉煤灰对水泥水化与强度的影响 粉 q 2009534-36 WANG Jianh uaXIAO Jia,CHEN Lei,et al. Effec t of fly ash onc ementh ydrationandstrengthJ.Compreh ensive Useof FlyAsh 2009534-36. 11 陈益民，许仲梓.高性能水泥制备和应用的科学基础M.北 京化学工业出版社2008. 12 MARSH B KDAY R LPozzolanic andc ementitiousreac - tions of fly ash in blended c ement pastes[J. Cement Con c reteResearc h 1988 182301-310 13 WANG S D,SCRIVENER K L. Hydration produc ts of alkali ac tivated slag c ement [J. Cement Conc rete Researc h , 1995 253561-571. 14 张洋洋，常钧，赵九野.硫铝酸钙-二水石膏-氢氧化钙-水水化 系统的热力学计算硅酸盐学报，2017,45563-67. ZHANG YangyangCHANG JunZHAO JiuyeTh ermody- namic c alc ulation of c alc ium sulfoaluminate-gypsum di- h ydrate-c alc ium h ydroxide-water h ydration systemJJour- nalofth eCh ineseCeramic Soc iety 2017 45563-67 15 沈裕盛，唐明亮，沈晓冬.水泥浆体中氢氧化钙晶体的生长习 J 学报 2016 442232-238 SHEN Yush engTANG MingliangSHEN XiaodongGrowth h abits of c alc ium h ydroxide c rystals in c ement pasteJ Jour- nalofth eCh ineseCeramic Soc iety 2016 442232-238