MoO3_Al-SBA-15改性催化剂及其在煤焦油加氢裂化中的应用.pdf

第48卷第9期 2020年9月 Vo l . 48 No . 9 Sep. 2020 燃料化学学报 J o u r n a l o f Fu el Ch emis t r y a n d Tec h n o l o gy MoO3 /Al-SBA-15改性催化剂及其在煤焦油加氢裂化中的应用 黄 澎1,2s*,刘 敏1,2,3,常秋连1,2,3 1.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院，北京100013； 2.煤炭资源开采与洁净利用国家重点实验室，北京100013； 3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京100013 摘 要摘 要利用蒸发诱导法制备了 HCl改性的Mo O3/Al -SBA-15系列催化剂，采用XRD、 、BET、 、TEM、 、NH3-TPD进行了表征。。结 果表明，改性后的催化剂保留着SBA-15的六角结构，孔道结构保持有序状态，改性后样品的孔径8 n m左右，壁厚4 n m左右, 属于典型的介孔分子筛， ，活性组分在载体中分布良好。。以预加氢后的中低温煤焦油为原料， ，采用固定床加氢裂化对催化剂进 行了评价，结果表明，经过预硫化之后,负载了 Mo。』的Al -SBA-15具有良好的加氢裂化活性,Mo。』负载量14. 9的情况下, 65-145益石脑油和145-280益航煤馏分两种较轻组分合计收率为79.21，其中，石脑油具备很高的芳潜值，最高可达72.4, 是优良的重整制取芳烃的原料, ,裂化后的尾油BMCI值过高， ，不适宜作为裂化乙烯的原料。 。 关键词关键词煤焦油；SBA-15；加氢裂化；芳潜 中图分类号中图分类号TQ536 文献标识码文献标识码A MOO3/Al-SBA-15 modified catalyst and its application in coal tar hydrocracking HUANG Pen g1，2,3，* , LIU Min1，2,3, CHANG Qiu -l ia n1，2,3 1. Beijing Coal Chemist r y Resear ch Inst it ut e, China Coal Resear ch Inst it ut e, Beijing 100013 , China ； 2. St at e Key Labor at or y of Coal Mining and Clean Ut ilizat ion, Beijing 100013 , China ； 3. Key Labor at or y of Nat ional Ener gy Coal Ut ilizat ion and Ener gy Conser vat ion and Emissions Reduct ion Technology, Beijing 100013 , China Abstract A s er ies Mo O3/Al -SBA-15 c a t a l ys t s mo d ified by HCl wer e pr epa r ed by eva po r a t io n in d u c t io n met h o d . Th e c a t a l ys t s wer e c h a r a c t er ized by XRD, BET, TEM a n d NH3-TPD. Th e r es u l t s s h o wed t h a t t h e mo d ific a t io n o f t h e c a t a l ys t r et a in ed t h e h exa go n a l s t r u c t u r e o f SBA-15 wit h o r d er ed po r e s t r u c t u r e. Th e po r e s ize o f t h e mo d ified s a mpl es wa s a bo u t 8 n m wit h wa l l t h ic k n es s o f a bo u t 4 n m. Th e c a t a l ys t s wer e t ypic a l mes o po r o u s mo l ec u l a r s ieves o ver wh ic h t h e a c t ive c o mpo n en t s wer e wel l d is t r ibu t ed . Th e Al -SBA-15 l o a d ed wit h Mo O3 h a d go o d h yd r o c r a c k in g a c t ivit y a ft er pr evu l c a n iza t io n . Un d er t h e c o n d it io n o f 14. 9 Mo O3 l o a d in g, t h e t o t a l yiel d o f n a ph t h a a n d a via t io n k er o s en e fr a c t io n wa s 79. 21. Th e n a ph t h a h a d t h e h igh es t a r o ma t ic po t en t ia l o f 72. 4, wh ic h wa s a n exc el l en t feed s t o c k fo r r efo r min g t o pr o d u c e a r o ma t ic s . Th e h igh BMCI va l u e o f t h e c r a c k ed t a il o il wa s n o t s u it a bl e fo r et h yl en e pr o d u c t io n by c r a c k in g. Key words c o a l t a r； SBA-15； h yd r o c r a c k in g； a r o ma t ic po t en t ia l 加氢裂化是当代炼油企业重要的原料二次加工 工艺［l-3］o以石脑油、航煤等为主要产品的加氢裂 化技术石化行业已经非常成熟,在煤基油领域,研究 表明煤基石脑油由于其自身结构特点,作为催化重 整制取BTX的原料具有显著的优势，同时煤基柴 油、航空煤油也具有大比重、超低凝点或冰点低等显 著优势，煤基重馏分油加氢裂化的研究有着重要的 研究价值［4-8］ o目前，应用广泛的传统Y分子筛多 用于石油领域如蜡油馏分的加氢裂化,有研究表明， Y型分子筛在处理较重馏分会出现由于孔径限制, 大分子产物无法充分接触分子筛内部活性位，造成 裂化产物不能及时扩散从而导致二次裂化，会对产 物的选择性造成负面影响［9-11］o SBA-15是一种介孔分子筛。与SBA-3、MCM- 41等介孔分子筛相比,SBA-15孔径和孔体积更大, 孔壁更厚使得其热稳定性更好，有利于其在高温反 应中的应用，SBA-15的研究目前已十分成熟, Ma r a k a t t i 等［12］制备了 NiSb/SBA-15, NiSb 在 SBA- 15 载体上形成了粒径4-6 n m的均匀纳米粒子，作 为硝基苯加氢催化剂具有极高的活性。Lei等［13］采 用Ni-W/SBA-15对煤液化油进行了加氢精制研究, 研究表明，SBA-15孔结构有利于Ni-W微晶的生 Rec eived 2020-08-13； Revis ed 2020-09-01 * Co r r es po n d in g a u t h o r . Tel 010-84262941, E-ma il s q u a l l o k q q . c o m. Th e pr o jec t wa s s u ppo r t ed by t h e Na t io n a l Key Res ea r c h a n d Devel o pmen t Pr o jec t 2017 YFB0602803 a n d t h e Na t u r a l Sc ien c e Fo u n d a t io n o f Beijin g2182090. 国家重点研发计划2017YFB0602803和北京市自然科学基金2182090资助 本文的英文电子版由 El s evier 出版社在 Sc ien c eDir ec t 上出版h t t p//www. s c ien c ed ir ec t . c o m/s c ien c e/jo u r n a l /18725813. 1080 燃料化学学报第48卷 成，催化剂具有良好的脱氮活性。Wa n g等［|4］采用 HZSM-5 SBA-15进行甲醇芳构化反应，结果表 明，介孔SBA-15载体相对于SiO2载体更易于促进 芳烃和积炭前驱体的扩散过程,加快反应过程,减少 结焦,并具有更高的BTX选择性。盖媛媛等［15］对 Zr -SBA-15用于肉桂醛MPV转移加氢的考察结果 表明,Zr -SBA-15表现出较好的催化性能，肉桂醛转 化率选择性均明显高于Zr -MCM-41,这主要由于 Zr -SBA-15较大的孔径尺寸有利于反应分子的扩 散，能够有效提高反应速率，使其显示出高的催化 活性。但是，介孔分子筛SBA-15的纯二氧化硅骨 架中，表面的硅羟基基团不具有酸性,且在酸催化反 应尤其是加氢裂化中活性较弱,这在很大程度上制 约了其应用范围，对SBA-15进行改性扩大它的应 用范围具有显著的意义［16-18］o本研究引入异丙醇 铝制备了 Al -SBA-15载体，并以HCl改性增加其酸 强度，采用Mo O3为负载金属，制备了一系列催化 剂,并在此基础上，对煤焦油加氢裂化进行了研究。 1实验部分 1.1催化剂制备催化剂制备 采用蒸发诱导法制备分子筛催化剂。具体步骤 如下等硅酸乙酯（TEOS）为硅源,加入干燥破碎的 超细异丙醇铝进行混合,等硅酸乙酯和异丙醇铝物 质的量比为20 1,模板试剂采用Pl u r o n ic三嵌段共 聚物P123,称取适量的P123并加入无水乙醇溶解, 得到浅白色半透明溶液，加入适量盐酸并与TEOS 和异丙醇铝混合搅拌，根据文献保持HCl与TEOS 合适的物质的量比为4 1［19,20］，搅拌反应30 min ,用 微孔型聚乙烯薄膜覆盖,然后在50益的干燥箱中老 化24 h；105益干燥8 h ,500益焙烧4 h ,制备出HCl 改性Al -SBA-15载体。采用等体积浸渍法制Mo系 列催化剂，Mo源采用钼酸铵（（NH4）6Mo7O24 - 4H2O），具体步骤为，把干燥的改性Al -SBA-15浸渍 在一系列钼酸铵水溶液中，混合均匀后，在100益下 的真空烘箱干燥24 h ,放入空气气氛下的马弗炉 500益焙烧4 h ,得到催化剂样品，记为Mo O3/Al - SBA-15 ,Mo O3负载量分别为5. 1、9. 9、 14.9 ,20. 1，具体见表 1。 表 表 1 MoO3/Al-SBA-15 样品一览表样品一览表 Ta bl e 1 El emen t s c o n t en t s o f MOO3/Al -SBA-15 s a mpl es Sa mpl e Si/Mo mo l r a t io Al /Mo mo l r a t io Mo O w/ Mo w/ 1--00 243.52. 185. 13. 4 322.41.129. 96. 5 4 14.90. 7514.99. 8 5 11.00. 5520. 113. 3 1.2催化剂表征方法催化剂表征方法 1至5样品（其中，1为未负载Mo的改性Al - SBA-15） 的物相结构采用日本Riga k u D/MAX 2500VB 2 型X射线衍射仪进行表征，光源采用 Cu K Ka辐射，管电压为40 k V,管电流为50 mA（低 角度）或200 mA（高角度）。介孔分子筛催化剂的 孔结构参数（比表面积、孔容积和孔径等）采用 So r pt o ma t ic 1990型氮气吸附-脱附仪进行测定。 TEM在J EOL公司J EM3010型电镜下观测获得，加 速电压为 300 k Vo NH3-TPD 表征在 Th er mo El ec t r o n Co r po r a t io n TPD1100催化剂特性分析仪上进行。 1.3催化剂固定床加氢裂化性能评价催化剂固定床加氢裂化性能评价 采用固定床加氢裂化对制备的分子筛催化剂进 行评价，为保护催化剂,采用低温热解煤焦油预加氢 后的馏分作为裂化的原料油,原料性质见表2,原料 焦油经过一次加氢后,硫氮氧等杂原子大部分被脱 除，加氢裂化原料带有鲜明的煤基油特点,富含环烷 烃、芳烃等环状结构化合物,预加氢后仍然有少量极 性物存在,主要是以胶质和不饱和烃等存在。采用 SH/T0558模拟蒸馏标准对原料进行了馏程分析, 结果列于表2。 表表2煤焦油预加氢油性质煤焦油预加氢油性质 Ta bl e 2 Pr o per t ies o f t h e c o a l t a r a ft er pr e-h yd r o gen a t io n El emen t a l a n a l ys is 籽2/ k g- m-3 Hyd r o c a r bo n gr o u p c o mpo s it io n w / H w/ C w/ Oa Sb/ w/ mg* k g-1] Nb/ mg.k g-1 a l k a n en a ph t h en e a r o ma t ic spo l a r fr a c t io nmo n o c yc l ic bic yc l ict r ic yc l ic 10.7388. 320. 86 3495570. 975124. 928. 6822. 83 16. 295. 152. 13 Fr a c t io n d is t r ibu t io n v/IBP5 102030405060 70 809099. 5 t/益97. 2158.4 181.3241 . 2270. 6283. 6318.6 328.3 350.1 370.2 388. 8423. 1 by d iffer en c e ； b d et ec t ed by mic r o s u l fu r a n d n it r o gen a n a l yzer ； c d en s it y a t 20 益 第9期黄 澎等Mo O3/Al -SBA-15改性催化剂及其在煤焦油加氢裂化中的应用 1081 固定床加氢裂化流程如下原料罐预加氢后的 煤焦油经过高压泵送，与经过压缩机的氢气混合,进 入加氢反应器,反应为连续进料，一段反应器为精制 反应器（主要反应为硫氮的进一步脱除，不饱和烃 的加氢饱和等），二段为加氢裂化反应器（装填为本 次实验制备催化剂，采用石英砂与催化剂粉末的均 匀混装方式,为防止粉末流失同时方便更换催化剂, 用密织钢丝网包裹，同时上下端装填氧化铝磁球）。 反应后，裂化生成混合物进入高温分离器,分离器内 部设置可调节液位计，通过DCS调节液位,下部沸 点较高馏分经减压阀排出至接收罐，轻馏分进入低 温分离器，上部气体经减压阀进入气体流量计计量 后取样排放。 12 9911 \8 1, 2 wa s t e wa t er 10 3 6 5 d emin er a l ized wa t er H, 1 4 c o a l t a r pr o d u c t o il t a il ga s 图1固定床加氢裂化流程示意图 Figu r e 1 Fl o wc h a r t o f t h e h yd r o c r a c k in g pr o c es s 1 H2 c o mpr es s o r ； 2 r a w ma t er ia l t a n k ； 3 wa t er t a n k ； 4 fl o wmet er ； 5 feed pu mp ； 6 wa t er pu mp ； 7 pr e-h yd r o r efin in g r ea c t o r ； 8 h yd r o c r a c k in g r ea c t o r ； 9 s epa r a t o r； 10 pr u d u c t o il； 11 c a u s t ic t a n k； 12 wet ga s fl o wmet er 加氢催化剂使用前采用湿法进行预硫化,硫化 剂为二甲基二硫醚（DMDS）,本实验中用于加氢催 化剂预硫化以及装置运转补硫。预硫化系统压力 15 MPa ,采用航空煤油作为硫化油,其中,DMDS添 加量1. 5 （质量分数）,以升温速率20益/h升至 160益并恒温2 h ,恒温结束后进硫化油，以20益/h 速率平稳升高反应器温度至240益,恒温硫化4 h , 然后以10益/h的速率将反应器温度提升至280益 恒温硫化6 h，预硫化曲线见图2,期间相隔2 h测定 尾气中H2S浓度保证高于1000 mg/k g。预硫化结 束反应器降温备用。 预硫化反应后，在设定的反应条件下进原料油, 过渡6 h后开始定常试验，定常周期12 h，定常结束 后集中收集产物分析计算，降温降压更换催化剂开 始下一条件。 Figu r e 2 Temper a t u r e r is e c u r ve o f t h e c a t a l ys t pr evu l c a n iza t io n 1.4裂化产物油性质表征及计算方法裂化产物油性质表征及计算方法 对裂化产物油轻质馏分选择性进行了考察，以 此作为评价催化剂裂化能力指标之一，轻油选择性 二［（石脑油馏分产物重量航煤馏分产物重量）/原 料油重量］伊100 。 对裂化产物油一些典型工业应用性质进行了分 析，主要包括石脑油的芳烃潜含量采用SH/T0714 的方法进行分析计算；航空煤油馏分的冰点采用 GB/T2430进行分析，柴油馏分的凝点采用SH/ T0247进行分析，十六烷指数采用SH/T0694四变 量公式法进行计算；尾油馏分的芳烃指数（BMCI 值）计算方法如下［21］ BMCI 48640/T473. . 7d-456. . 8 （1） 式中,T T为馏出油体积平均沸点,d d为相对密度。 2结果与讨论 2. 1催化剂的表征催化剂的表征 2. 1. 1 XRD 表征表征 图3为改性之后的Al -SBA-15以及不同Mo含 量催化剂的低角度XRD谱图。由图3可知，改性 Al -SBA-15和催化剂在0.8 毅 ,1.5 毅 ,1.7毅峰附近都出 现了衍射峰,归属于（100）、（110）、（200）面的六方 晶体衍射峰，分子筛本身和负载型催化剂具有规则 的六角结构,负载氧化钼之后类似,同样位置附近也 出现了类似衍射峰，说明改性和负载对介孔材料的 基本骨架结构并没有改变,孔道结构仍然保持有序 状态，同时也可以看出，负载金属的引入降低了 Al - SBA-15 的特征峰衍射强度。 图4为改性Al -SBA-15以及不同Mo含量分子 筛催化剂的高角XRD谱图。从图4中可以观察到, 负载了 Mo O3的分子筛催化剂样品（2、3、4、5） 1082 燃料化学学报第48卷 具有比较明显Mo O3晶体特征峰，其中，12.5 毅、 23. 5毅、25. 8毅、27. 6毅和 39. 1 附近分别对应于 Mo O3 的（020）、（110）、（040）、（021）和（131）的衍射晶 面，并且这些峰的强度随着Mo含量的增加而增强, 说明当Mo O3负载5. 1 时，在SBA-15表面上已经 出现了结晶Mo O3相，且随着含量的增加，这些 Mo O3晶体逐渐聚集，衍射峰的强度也逐渐增强。 n g . n g . S U E U IS U E U I 1.0 1.5 2.0 29/ 图3催化剂样品的低角XRD谱图 Figu r e 3 Lo w-a n gl e XRD pa t t er n s o f t h e c a t a l ys t s 1 Al -SBA-15； 2 Mo O3/Al -SBA-15 Mo O3 w/ 5. 1； 3 Mo O3/Al -SBA-15 Mo O3 w/ 9. 9； 4 Mo O3/Al -SBA-15 Mo O3 w/ 14. 9； 5 Mo O3/Al -SBA-15 Mo O3 w/ 20. 1 n g . n g . S U E U IS U E U I 10 20 30 40 50 60 70 29/ 图4催化剂样品的高角XRD谱图 Figu r e 4 Wid e-a n gl e XRD pa t t er n s o f t h e c a t a l ys t s 1 Al -SBA-15； 2 Mo O3/Al -SBA-15 Mo O3 w/ 5. 1； 3 Mo O3/Al -SBA-15 Mo O3 w/ 9. 9； 4 Mo O3/Al -SBA-15 Mo O3 w/ 14. 9； 5 Mo O3/Al -SBA-15 Mo O3 w/ 20. 1 2. 1.2 N2吸附表征吸附表征 Al -SBA-15 和 Mo O3/Al -SBA-15 样品的 N2 吸 附-脱附等温线见图5。按照IUPAC分类的规则，样 品的N2吸附-脱附等温线从形态上判断符合第IV 类，在p/p0出现了 H1型的滞后环，这也是介孔物 质的典型特征之一。由图5可知，1-5样品等温吸 附段在相对压力值0. 68附近均出现了明显的突越 变化。H1滞后环的特点是如果吸附脱附平行且类 似直立上升突越,则对应孔结构为颗粒连接组装结 构或颗粒按照均一模式组建,而滞后环的出现表示 材料孔径一致且连通性良好并说明是在均一孔道中 的毛细吸附，该物质具有高度有序的介孔结构［22］。 由图5还可发现,随着分子筛上Mo O3负载量的不 断提高，滞后环的上升趋势趋于平滑减缓，从图中可 以看出,5样品（Si/Mo 11,Mo O3负载量20. 1 ） 滞后环的上升趋势已经不明显,这可能是由于5样 品孔径的分布有序性减弱，与其他样品比较不够均 一造成，滞后环的横坐标随Mo O3负载量的提高朝 p/pp/p0升高的方向移动,这说明负载了 Mo O3后，载 体上的微孔可能由于发生堵塞而减少。 7 6 5 4 3 2 7 6 5 4 3 2 - luo Z N P U qJ O S P V 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Rel a t ive pr es s u r e （p/pj 图5催化剂的N2吸附-脱附等温线 Figu r e 5 Nit r o gen a d s o r pt io n -d es o r pt io n is o t h er ms o f t h e c a t a l ys t s 1 Al -SBA-15； 2 Mo O3/Al -SBA-15 （Mo O3 w/ 5. 1）； 3 Mo O3/Al -SBA-15 （Mo O3 w/ 9. 9）； 4 Mo O3/Al -SBA-15 Mo O3 w/ 14. 9）； 5 Mo O3/Al -SBA-15 （Mo O3 w/ 20. 1） 1 1 2 3 4 9 1 1 2 3 4 9 Al -SBA-15 和 Mo O3/Al -SBA-15 催化剂样品主 要的孔结构BET计算结果见表3,孔径分布见图6。 改性Al -SBA-15的平均孔径为7.7 n m,而所有 Mo O3/Al -SBA-15样品的孔径都比Al -SBA-15要 小,且随着Mo含量的增加样品的孔径逐渐减小。 改性Al -SBA-15的比表面积和孔容积分别为 854 m2/g和1. 17 c m3/g，样品的比表面积和孔容积 随着Mo O3负载量的提高快速的降低，2样品 Mo O3/Al -SBA-15 （Mo O3 负载量 5. 1 ）的 比表面 积降低为434 m2/g和0. 74 c m3/g,浸渍负载的金属 进入了介孔结构，影响了孔道结构和孔容。5样品 Mo O/Al -SBA-15 （Mo O3 负载量 20. 1 ）比表面积 第9期黄 澎等Mo O3/Al -SBA-15改性催化剂及其在煤焦油加氢裂化中的应用 1083 和孔容积分别减少到99 m2/g和0. 28 c m3/g,高负 载量的Mo O3造成了 Al -SBA-15孔道的严重堵塞， 活性金属负载量提高的负面影响需结合实际活性评 价结果确定。 表表3催化剂样品的孔结构参数催化剂样品的孔结构参数 Ta bl e 3 Ph ys ic o -c h emic a l pr o per t ies o f t h e c a t a l ys t s a s pec ific s u r fa c e a r ea d et er min ed by Br u n a u er -Emmet t -Tel l er BET met h o d ； b t o t a l po r e vo l u me r ec o r d ed a t p/p0 0. 99 ； c po r e d ia met er c a l c u l a t ed by Ba r r et t -J o yn er -Ha l en d a BJ H met h o d Sa mpl e Mo O3 w/ S BET / m2・・g-1 v P / c m3・・g-1 d c BJ H / n m 1 08541. 177. 7 2 5. 14340. 746. 1 3 9. 93350. 695. 9 4 14. 92950. 645. 8 5 20. 1990. 284. 7 8 6 4 2 0 8 6 4 2 0 0.0 0.0 0 0 0 0 0 0 d d d d P P IP 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 0 2 4 6 8 10 12 14 16 d /n m 图6催化剂的孔径分布 Figu r e 6 Po r e s ize d is t r ibu t io n s o f t h e c a t a l ys t s 1 Al -SBA-15； 2 Mo O3/Al -SBA-15 Mo O3 w/ 5. 1； 3 Mo O3/Al -SBA-15 Mo O3 w/ 9. 9； 4 Mo O3/Al -SBA-15 Mo O3 w/ 14. 9； 5 Mo O3/Al -SBA-15 Mo O3 w/ 20. 1 2. 1.3 TEM 表征表征 图7中a和b是3样品的TEM照片，c 和d 是4样品的TEM照片，图7a和c 的观测 角度一致，都是和介孔分子筛孔道相垂直,TEM的 标尺距离为10 n m,图7a和c中圆形的浅色斑 点为介孔分子筛的孔道，而围绕着孔道颜色较深、灰 黑色的区域为孔壁结构；图7b和d的观察角度 一致,都是和分子筛的孔道平行,TEM标尺距离也 是10 n m,图7中可以清晰看到黑色的长条纹，这是 分子筛孔壁结构，同时可以看到呈现凸出形态而颜 色较浅的条纹，这是分子筛孔道呈现的轮廓。TEM 分析结果表明，Mo组分的引入虽然对孔道结构和 孔容有一定的降级，但样品的介孔结构有序性仍然 良好,XRD和N2吸附-脱附的分析也佐证了这一 点;通过标尺的比对可知催化剂孔径在8 n m左右, 相比较N2吸附采用Ba r r et t -J o yn er -Ha l en d a方法计 算出的孔径要大2 n m,这是因为实际孔径通常比 BJ H公式推算出的介孔材料孔径高[23,24]。样品的 孔壁厚度约为4 n m,也是典型SBA-15的特征，较厚 的孔壁可以在放热反应中保持良好的稳定性,有利 于SBA-15介孔分子筛催化剂在强放热反应中的应 用。TEM照片中不能直观观察到Mo O3颗粒，侧面 说明了负载的活性组分分散均匀。 图7催化剂样品的TEM照片 Figu r e 7 TEM ima ges o f c a t a l ys t s a 3, per pen d ic u l a r t o c h a n n el s ； b 3, pa r a l l el t o c h a n n el s； c 4 , per pen d ic u l a r t o c h a n n el s ； d 4, pa r a l l el t o c h a n n el s 2. 1.4 NH3-TPD 分析分析 图8为催化剂的NH3-TPD谱图。谱图的峰面 积表示脱附物种的相对数量,面积越大对应的表面 酸位越多；峰温度表示表面的脱附物的吸附强度, 温度越高，固体表面的酸强度越高。由图8可知,改 性的Al -SBA-15及负载了 Mo O3后在NH3-TPD谱 图上呈现单一类型的酸性位，其中，改性Al -SBA-15 分子筛1 在360益左右出现NH3脱附峰，属于中 强酸中心250-400益[25-27],对于煤基油的加氢, 这是适合的强度范围,即要有适量的酸性中心，有利 于开环加氢，又不能有过强的酸性中心，避免过强的 酸性中心吸附煤基油中大量的碱氮，引起催化剂过 1084 燃 料 化 学 学 报第48卷 快失活，减弱其抗氮和抗硫性能，同时防止过度裂 化。图中可以看出，随着Mo O3负载量的提高，峰面 积减小，峰温度显著降低,5样品Mo O3/Al -SBA-15 （Mo O3负载量20. 1 ）峰面积已经很小，说明裸露 的酸性位数量已经很少，这是由于负载的金属覆盖 效应,抑制了 NH3和表面酸性位的接触，使得表面 酸位数量和强度下降。对于Al改性SBA-15载体 类催化剂，研究表明，其有效酸性位多为Lewis酸类 型［28,29］。 图8催化剂的NH3-TPD谱图 Figu r e 8 NH3 -TPD pr o fil es o f t h e c a t a l ys t s 1 Al -SBA-15； 2 Mo O3/Al -SBA-15 Mo O3 w/ 5. 1； 3 Mo O3/Al -SBA-15 Mo O3 w/ 9. 9； 4 Mo O3/Al -SBA-15 Mo O3 w/ 14. 9； 5 Mo O3/Al -SBA-15 Mo O3 w/ 20. 1 2. 2催化剂性能评价催化剂性能评价 采用固定床加氢裂化对制备的系列催化剂进行 了评价，表4为煤焦油一次加氢油在固定床加氢装 置上的裂化性能评价结果,反应条件如下加氢裂化 反应温度385益,反应压力15 MPa ,氢油体积比保 持1500 1,反应空速1 h-1O 对固定床加氢裂化产物分布进行了考察，结果 见表4,结合表1性质分析可以初步看出，反应后原 料的硫氮氧杂原子几乎完全脱除。对产物油进行了 馏分切割，主要包括＜65益（C1-4气体和C5轻烃 类）,65-145益（石脑油馏分）,145-280益（航煤馏 分）、280-370益（重柴馏分）及＞370益（尾油馏 分）。由表4可知，未负载金属的空白改性载体对 较重馏分的催化转化能力较差，相比较原料油， ＞370益馏分转化较少，气产率较高，达到7.49 , 这是由于载体的酸性提供了较好的裂化能力，但是 由于缺乏金属硫化物催化剂的加氢稳定作用,裂化 后的小分子无法控制裂化程度,继续裂化为小分子 气体类物质。Al -SBA-15负载了 Mo O3并经过预硫 化投入加氢裂化反应后，石脑油和航煤馏分这两种 轻质油的选择性大幅度提高，由未负载条件下的合 计46. 95提升至最高79. 21 （4催化剂条件下）, 整体的气产率也较未负载条件下大幅减少，氢耗显 著提高，这也直接证明了 Mo O3的负载提高了催化 剂的加氢活性，减少了裂解气体的产生。当Mo O3 负载量进一步增加至20. 1 时，石脑油和航煤馏分 选择性反而降低至74. 13 ,未裂化的＞370益的尾 油馏分也有所升高。石脑油和航煤馏分选择性先增 高后减小，原因可能是低负载条件活性组分在载体 上的分散较为均匀，但活性中心点较少，影响了催化 剂的活性，而当负载金属数量高于一定程度，由表3 的BET分析结果可以看出，催化剂的比表面积和孔 容下降非常明显,造成活性组分在分子筛上的叠加, 弱化了分散性能,导致活性位晶粒变大，对催化剂的 活性造成负面作用。 表表4加氢裂化物料平衡加氢裂化物料平衡 Ta bl e 4 Ma s s ba l a n c e o f h yd r o -c r a c k in g pr o c es s in g Sa mpl e 12345 In pu t w/ Co a l t a r100100100100100 DMDS0. 250. 250. 250. 250. 25 H2 4. 145. 075. 635. 925. 31 To t a l104.39105.32105.88106.17105.56 Ou t pu t w h2 s0. 200. 220. 220. 220. 22 NH30. 050. 060. 070. 070. 06 CO0. 080. 070. 040. 030. 04 CO20. 050. 030. 030. 020. 03 370 益18. 3113. 629. 177. 6711.26 H2 O0. 730. 810. 880. 900. 90 To t a l104.39105.32105.88106.17105.56 * ＜65 益 C1-5 对主要液体产物部分常用工业性质进行了检 测，结果见表5o石脑油馏分的芳潜值在70左右, 最大值可达72.4,是优质的催化重整提取BTX原 料;航煤馏分冰点均低于-60益,低于GB6537 2018（3号喷气燃料）要求的-47益和GB1787 2018（航空活塞式发动机燃料）要求的-58益,达到 航空煤油冰点指标要求,极低的冰点可以保证低温 下燃料在飞机的燃料系统中能顺利泵送和过滤，避 免产生烃类结晶体而堵塞过滤器，影响供油。非常 第9期黄 澎等Mo O3/Al -SBA-15改性催化剂及其在煤焦油加氢裂化中的应用 1085 适宜作为高等级航空燃料的调和组分