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不同碱度钢渣的高温热闷粉化性能研究 孟华栋刘浏布焕存 钢铁研究总院冶金工艺研究所，北京 100081 摘要 钢渣的热闷粉化是实现其稳定化处理的一个有效方法。通过 X 射线衍射、 岩相显微镜等手段对钢渣在高温下 的热闷粉化特征进行研究， 分析了钢渣的热闷粉化性能与微观组织结构及钢渣碱度之间的关系。结果表明 碱度对钢 渣的蒸压粉化性能影响显著， 钢渣中硅酸三钙分解析出的游离氧化钙对钢渣的热闷粉化性能起重要作用， 从而为进一 步改善钢渣处理工艺提供依据。 关键词 钢渣; 高温; 热闷; 粉化; 岩相 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201406025 ＲESEAＲCH ON THE AUTOCLAVE POWDEＲ PＲOPEＲTY OF STEEL SLAG WITH DIFFEＲENT BASICITY AT HIGH TEMPEＲATUＲE Meng HuadongLiu LiuBu Huancun Metallurgical Technology Institute，Central Iron and Steel Ｒesearch Institute，Beijing 100081，China AbstractSteel slag autoclaves processing is an effective to achieve its stabilization． Through X ray diffraction， lithafacies detection analysis of steel slag and its high temperature autoclaves characteristics were studied． Ｒelationship between the steel slag powder properties and the microstructure and basicity of steel slag was analyzed． The results showed that steel slag basicity has a significant effect on the autoclave powder property，the free calcium oxide decomposed by tricalcium silicate in steel slag plays an important role in autoclaves powder of steel slag，so as to provide a basis for the further improvement of steel slag treatment process． Keywordssteel slag;high temperature;autoclaves;powdering;lithofacies 收稿日期 2013 －11 －05 钢渣作为炼钢过程中伴随产生的一种工业副产 品， 大量废置堆积不仅占用了大量土地， 也是环境污染 的源头。钢渣利用率低的一个重要原因就是钢渣自身 的长期安定性差， 如何使钢渣在短时间内实现高效稳 定化处理仍然是各大钢铁企业亟待解决的问题。钢渣 的蒸压稳定化在日本、 欧洲、 美国都已经进行了大量的 实践工作 ［ 1- 7 ］， 并且在这些国家， 蒸压测试方法已经普 遍作为标准应用到集料生产中作为一种检测钢渣的方 法使用。为探索改善钢渣高效稳定化处理的途径， 本 文对钢渣在高温条件下的热闷蒸压粉化性能进行了实 验研究， 以期使钢渣得到高效处理和更广泛应用。 1样品制备及研究方法 我国钢渣热闷处理的基本生产工艺是将熔融 态钢渣倒入闷渣坑内， 待熔融态钢渣凝固成块后 加上钢渣热闷盖， 用雾状喷头向高温闷渣坑内打 水， 利用钢渣自身热量使水转化为水蒸气， 并使热 闷渣坑内保持一定压力， 钢渣在高温高压水蒸气 的蒸压条件下实现热闷粉化。为了在实验室模拟 研究不同碱度钢渣对蒸压粉化性能的影响情况， 在国内某钢铁公司分别选取高碱度和低碱度钢渣 试样， 其化学成分列于表 1。将块状钢渣试样破碎 到粒径为 30 ～ 50 mm 后， 均匀取样 2. 0 kg， 并放入 马弗炉内， 升温到 1 000 ℃ 并保温 30 min， 之后热 态下放入自制蒸压试验装置中， 通入水蒸气， 保持 闷罐压力 0. 4 MPa， 蒸压 4 h 后卸压， 打开闷罐， 进 行分级筛分处理， 测定其粒度组成和粉化率， 并对 过程中各试样作 X- 衍射及岩相分析。 2试验结果及分析 钢渣粉化后的粒度组成和粉化率见表 2。由 501 固废处理与处置 Solid Waste Treatment and Disposal 表 1钢渣主要化学成分 Table 1Chemical composition of steel slag 原料CaO SiO2MgOFeOf- CaOＲ 高 Ｒ 渣47. 8213. 2812. 8615. 254. 643. 6 低 Ｒ 渣45. 1217. 9411. 7414. 021. 162. 5 注 钢渣中 Fe2O3、 MnO2、 P2O5等成分， 本试验未予分析。 表 2 可以得到 钢渣碱度在 3. 6 时， 其热闷蒸压粉 化率＜ 1. 5 mm 钢渣的质量分数 达到 82. 5 ; 而在 碱 度 为 2. 5 时， 其 热 闷 蒸 压 粉 化 率 仅 为 12. 0 。此结果说明， 提高碱度对钢渣的蒸压粉 化效果影响明显。 表 2钢渣热闷后的粒度组成及粉化率 Table 2Particle size distribution and powder proportion of steel slag after autoclaves 原料 粒度组成 /kg ＞ 15 mm 5 ～ 15 mm 1. 5 ～ 5 mm ＜ 1. 5 mm 粉化率＜ 1. 5 mm/ 高 Ｒ 渣0. 180. 080. 091. 6582. 5 低 Ｒ 渣1. 550. 120. 090. 2412. 0 2. 1高碱度钢渣岩相及 X- 衍射分析 对高碱度钢渣作岩相显微镜及 X- 衍射分析 图1 及表 3 ， 并对变化趋势分析如下［8- 11 ］ 图 1高碱度钢渣的岩相特征及 X- 衍射分析结果 Fig．1Lithofacies character and X- ray diffraction of high basicity steel slag 表 3高碱度钢渣的岩相组成 Table 3Lithofacies composition of high basicity steel slag 样品 C2SC3SＲOC2FMgOFe3O4 f- CaO Ca OH 2 高碱度钢渣试样20 ～2540 ～4512 ～185 ～84 ～7 高碱度钢渣蒸压粉化后20 ～2515 ～2512 ～185 ～83 ～53 ～512 ～15 从高碱度钢渣岩相特征及 X- 衍射图可知， 其岩 相结构较疏松。硅酸三钙相 即 C3S 在钢渣中发育 良好， 多呈板状和长条状， 粒度大小不均， 占总矿相量 的 40 ～ 45。在其周围分布的硅酸二钙相 即 C2S 外形多呈圆形粒状， 有些呈树叶状和花朵状， 粒 度较小， 占总矿相量的 20 ～25。同时可见， 铁酸 钙相填充在 C3S、 C2S 晶体之间， 较多的粒状 FeO、 MgO 和 MnO 形成的固溶体 即 ＲO 相 与铁酸钙相 C2F 连生在一起， 有些 ＲO 相以连续不规则形状出 现。还有少量未熔氧化镁及游离石灰。 在1 000 ℃下热闷并保温 30 min 后， 气孔大小不 一， 分布不均匀， 形态较规则， 大气孔较多， 有连通整个渣 601 环境工程 Environmental Engineering 块的裂纹。在部分硅酸三钙相颗粒表面有微小颗粒游 离氧化钙析出， 且析出游离氧化钙微粒分布多的地方以 硅酸二钙为主， 析出游离氧化钙微粒少的地方以硅酸三 钙为主， 显然游离氧化钙是因硅酸三钙失稳而从中析出 的， 硅酸三钙也因此转变为硅酸二钙。同时， ＲO 相中的 FeO 被氧化成 Fe3O4， 而使 MgO 亦有析出。 在此温度条件下， 由相图分析 ［ 12 ］可知， 硅酸三钙属 于热力学亚稳相， 所以容易失稳而出现结构转变。研究 表明 ［ 13 ］， 在水蒸气作用条件下， C 3S 的分解速度明显加 快， 同时对于钢渣在此温度下的复相结构而言 ［ 14 ］， 硅酸 盐熔体中如 Ca2 、 Mg2 是以低价阳离子存在， 硅氧离子 团一般均以硅氧四面体单位排列， 其排列以岛状结构最 紧密、 最稳定、 熔点最高， C2S 即属于此类型， 冷却时极易 析晶， 故从复相中均能看到急冷时析出的 C2S 微晶。这 样钢渣在1 000 ℃且保温半小时后蒸压时 C3S 发生分 解 ［ 15 ］， 有 C 2S 微晶析出， 同时析出 f － CaO， 分布于钢渣 晶粒表面， 或集聚成片， 此种转化自硅酸三钙的硅酸二 钙因氧化钙的游离析出， 留下很多微孔或空隙。同时， 钢渣中的 C2S 在冷却至 675℃时开始发生由 α － C2S、 β －C2S 向 γ － C2S 的相转变， 体积膨胀 10 ～12， 从 而使钢渣粉化 ［ 11 ］。但由于钢渣中一般含有一定含量的 P2O5， 且主要固溶于 C2S 相中， 可阻止 α － C2S、 β － C2S 向 γ －C2S 的相转变， 只有当 P2O5含量非常低， 且缓慢 冷却时才会产生 C2S 相变引起钢渣膨胀粉化。因此， 在 本实验条件下将 C2S 相变引起的钢渣膨胀粉化仅作为 次要影响因素。此 C2S 相转变的体积变化与应力作用， 使得钢渣自身结构更易于破坏。再加上蒸压过程加快 了钢渣中 f －CaO 以及硅酸三钙分解析出的 f － CaO 的 消解反应。钢渣中的 f － CaO 大量析出， 为热闷蒸压膨 胀粉化创造了条件， 钢渣的粉化率大大提高。 另一 方 面 对 钢 渣 中 ＲO 相 的 研 究 表 明， 在 1 000 ℃保温 30 min 后钢渣中的 ＲO 相已经开始逐 渐氧化， 表现为有暗红色的 MgO 开始析出， 而其中的 FeO 被氧化成 Fe3O4。对析出相的研究表明， 析出的 MgO 和 Fe3O4都没有充分得到析出， 仍固溶有其他氧 化物， 而钢渣矿相结构完整， 结晶粒度较粗， 主要为粒 状自形晶结构， 局部为斑状结构。虽然有大量 MgO 析出， 但是此析出相仍然与铁、 锰等氧化物固溶在一 起而使在此实验条件下消解不明显［16 ］。 因此， 当钢渣温度达到 1 000 ℃ 并保温 30 min 后， 钢渣矿相结构恶化， 气孔增多， 同时此时生成的液 相量较少， 使钢渣的透气性大大提高， 在此条件下的 蒸压粉化效果显著改善。 2. 2低碱度钢渣岩相及 X- 衍射分析 对低碱度钢渣作岩相显微镜及 X- 衍射分析结果 图 2 及表 4 可对此变化趋势解释如下 表 4低碱度钢渣的岩相组成 Table 4Lithafacies composition of low basicity steel slag 试样 C2SC3SＲOC2FMgOFe3O4f － CaOCa OH 2 低碱度钢渣试样30 ～3520 ～2512 ～185 ～81 ～3 低碱度钢渣蒸压粉化后30 ～3520 ～2512 ～185 ～83 ～55 ～83 ～5 从低碱度钢渣岩相及 X- 衍射图可知 其岩相 结构较致密， 气孔量少， 分布不均匀， 形态不规则。 渣块内裂隙、 裂纹较少。硅酸三钙相在钢渣中含 量少， 且发育不完整， 晶体以他形为主， 粒度大小 不均， 硅酸二钙相外形多呈圆形粒状， 粒度较小， 铁酸钙相亦较少， 较多的粒状 ＲO 固溶相与少量铁 酸钙相连生， 有些 ＲO 固溶相还以连续不规则形状 出现。在 1 000 ℃ 并保温 30 min 后， 渣块中裂隙 较多。气孔大小不一， 分布不均匀， 形态较规则， 大气孔较多， 有连通整个渣块的裂纹。由硅酸三 钙析出的游离氧化钙量少。 同时， ＲO 相中 FeO 被氧化成 Fe3O4， 使 MgO 亦 有析出。钢渣中的 ＲO 固溶体中的 FeO 充分氧化成 Fe3O4， 结晶粒度较粗， 主要为粒状自形晶结构。矿块 中裂隙较多， 且发育完全。粘结相主要为硅酸二钙和 少量玻璃质; 少量铁酸钙与硅酸二钙共同胶结; 气孔 大小不一， 分布不均匀， 形态较规则， 大气孔较多， 有 连通整个块矿的裂纹。析出的 MgO 仍然与铁的氧化 物相等紧密固结在一起， 在此蒸压条件下的消解不 明显。 综上所述， 对比高碱度钢渣和低碱度钢渣的岩相 特征可知， 低碱度钢渣中的 C3S 量较少， 无法得到足 够多的 f － CaO 使其粉化， 而对于高碱度钢渣来说， C3S 含量高且其大部分已经分解， 这样已分解出来及 原样含有的游离氧化钙在热闷蒸压条件下体积膨胀， 引起钢渣的膨胀粉化。另外， 高碱度钢渣和低碱度钢 渣中的 ＲO 相固溶体的变化情况基本一致， 对热闷蒸 压粉化率影响不大。 701 固废处理与处置 Solid Waste Treatment and Disposal 图 2低碱度钢渣试样的岩相及 X- 衍射分析结果 Fig．2Lithofacies character and X- ray diffraction of low basicity steel slag specimens 3结论 通过对不同碱度钢渣的热闷蒸压膨胀性能研究， 结果表明 1 高温条件下钢渣自身的裂隙、 气孔增多， 钢渣 的透气性大大提高， 为钢渣的热闷蒸压膨胀粉化创造 了条件。 2 高碱度钢渣中硅酸三钙分解析出的游离氧化 钙对钢渣的粉化起重要作用。 3 高温下虽有游离氧化镁析出， 但由于与铁、 锰 等的氧化物固溶在一起， 使得在本实验条件下游离氧 化镁仍不易消解。 4 钢渣的不同碱度对热闷蒸压粉化性能影响较 大， 高碱度钢渣的蒸压粉化率显著提高。 参考文献 ［1］岡本晃， 二村英治， 川村和郎． オートクレブ試驗における転炉ス ラグの水和舉動 について［ J］ ． 鉄と鋼， 1979， 65 13 1878- 1887． ［2］佐々木稔， 新井田有文， 大槻孝， 等． エージングによる転炉ス ラグの安定化機構［ J］． 鉄と鋼， 1981， 68 6 641- 648． ［4］松永久宏， 當房博幸， 熊谷正人． 製鋼スラゲのエージンゲ处理 方法． 日本， 特開平 8- 119692［ P］ ． 1996- 05- 14． ［5］加藤誠， 高橋達人， 市川孝一． 製鋼スラゲのエージンゲ处理裝置 および处理方法． 日本， 特開平9- 30848［ P］ ．1997- 02- 04． ［6］Motz H，Geiseler J． Products of steel slag，an opportunity to save natural resources［ J］ ． Waste Management， 2001， 21 285- 293. ［7］单志峰． 国内外钢渣处理技术与综合利用技术的发展分析 ［J］． 工业安全与防尘， 2000 2 27- 32． ［8］肖琪仲， 钱光人． 钢渣在高温高压下的水热反应［J］． 硅酸盐学 报， 1999， 27 4 427- 435. ［9］欧阳东， 谢宇平． 转炉钢渣的组成、 矿物形貌及胶凝特性［J］． 硅酸盐学报， 1991， 19 6 488- 494. ［ 10］侯贵华， 李伟峰． 转炉钢渣的显微形貌及矿物相［J］． 硅酸盐学 报， 2008， 36 4 436- 443. ［ 11］任允芙．冶金工艺矿物学 ［ M ］ ． 北京 冶金工业出版社， 1996 193. ［ 12］德国钢铁工程师协会． 渣图集［M］． 北京 冶金工业出版社， 1981 41. ［ 13］刘顺妮， 林宗寿． 阿里特分解动力学研究［J］ ． 武汉工业大学学 报， 1992， 14 3 44- 49. ［ 14］佟溥翘， 崔淑贤， 丁永良． 转炉高温熔渣显微结构研究［J］． 矿 物岩石地球化学通报， 1999， 18 4 61- 66． ［ 15］李辽沙， 曾晶， 苏世怀， 等． 钢渣预处理工艺对其矿物组成与资 源化特性的影响［ J］ ． 金属矿山， 2006 12 71- 74. ［ 16］唐明述， 袁美栖， 韩苏芬． 钢渣中 MgO、 FeO、 MnO 的结晶状态与 钢渣的体积安定性［ J］． 硅酸盐学报， 1979， 7 1 35- 46. 第一作者 孟华栋 1980 － ， 男， 博士， 工程师。menghuadong126． com 801 环境工程 Environmental Engineering