微生物法脱除燃煤烟气中SO ,2 的研究.pdf

内蒙古师范大学 硕士学位论文 微生物法脱除燃煤烟气中SO的研究 姓名范琳 申请学位级别硕士 专业植物学 指导教师张功 20040420 中文摘要 微生物法燃煤烟气脱硫技术具有工艺简单、成本低、无煤流失、 无二次污染等优势，是治理煤烟污染的最重要的技术，具有重要的社 会、环境和经济效益。本实验研究目的在于开发新型高效低耗的环保 型烟气脱硫技术。本文分别以活性炭、琼脂、及自制的磁性多孔聚苯 乙烯微球固定S R B 硫酸盐还原菌 和C S B 无色硫细菌 ，在上流式 流化床反应器中处理模拟硫酸盐废水和硫化物废水，结果表明磁性 多孔聚苯乙烯微球具磁性、比表面积大、易回收等优点，固定化S R B 的S 0 。。去除率高达9 6 ％，固定化C S B 的硫化物去除率为8 8 ．4 ％。小试 规模，采用s O 喷淋吸收塔磁性上流式厌氧流化床反应器磁 性上流式好氧流化床反应器石英砂滤柱的脱硫工艺，乙醇为补充 碳源，以磁性多孔聚苯乙烯微球固定化S R B 和磁性多孔聚苯乙烯微球 固定化C S B 处理模拟燃煤烟气，在连续流且出水全部循环条件下进行 S O 。模拟烟气脱硫试验运行。实验运行结果表明 1 S O 。吸收～一硫酸盐还原一一生物脱硫一一硫单质回收四相 串联工艺是一种适合于处理烟气S O 的新工艺。 2 磁性多孔聚苯乙烯微球作为固定S R B 及C S B 的载体，具有 高效率、易回收等优点，是该工艺的适合载体。 3 工艺中硫酸盐还原相为以N 2 吹脱、磁性多孔聚苯乙烯微球 为填料的磁性上流式厌氧生物膜流化床厌氧反应器，生物脱硫相 为以磁性多孔聚苯乙烯微球为填料的磁性上流式好氧生物膜流化床 好氧反应器是经济可行的。 4 在该工艺中，硫酸盐还原相 厌氧反应器 的M 通入量为 l O m l ／r a i n 生物脱硫相 好氧反应器 的溶氧量 D O 值 在2 m g ／1 水力停留时间 H R T 为6 ～1 2 h ；温度控制在3 0 ～3 2 “ C 时，硫单质的 回收率达到最高。 关键词燃煤烟气脱硫， 硫酸盐还原菌，无色硫细菌， 磁性流化床反应器， 磁性多孔聚苯乙烯微球 A B S T R A C T W i m s i m p l ep r o c e s s e 、l o w i n v e s t m e n ta n d o p e r a t i o n C O S T S 、n oc o a l l o s sa n dr e p e a t e dp o l l u t i o n ，f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n t e c h n i q u e sb y m i c r o o r g a n i s m h a v eal o to f a d v a n t a g e sf o rs o c i e t y 、e n v i r o n m e n ta n d e c o n o m y ．T h i ss t u d ya i m e d a tr e s e a r c h i n ga n d d e v e l o p i n g an e wf l u eg a s d e s u l f u r i z a f i o nt e c h n i q u ew i t hm o r ee f f i c i e n c ya n dl o wC O S t ．P a c k i n g w i t h S R B S u l p h a t eR e d u c i n g B a c t e r i a f o r t r e a t i n g s i m u l a t i v e w a s t e w a t e rw i t h s u l p h a t e c o n c e n t r a t i o na n d p a c k i n g w i t hC S B C o l o u r l e s sS u l f u rB a c t e r i a f o r t r e a t i n gs i m u l a t i v e w a s t e w a t e rw i t h s u l f i d e sb ya c t i v a t e d - c h a r c o a l 、a g a r 、s y n t h e s i z e ds o r b e n t - - - - - - M a g n e t i c H o l l o w p o r o u sP o l y s t y r e n e m i c r o p h e r e M H P o n U p p e r - f l o w i n g F l u i d i z e dB e dR e a c t o r ，t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w M a g n e t i cH o l l o w p o r o u sP o t y s t y r e n e m i c r o p h e r e c h a r a c t e r i z e dw i t h m a g n e t i s m 、l a r g e s u r f a c ea r e a 、e a s i e rr e c o v e r i n ga n df l o w i n g ，o fw h i c ht h e r e d u c i n g e f f i c i e n c yo f S R Bi n U p p e r - f l o w i n gA n a e r o b i cF l u i d i z e dB e d R e a c t o rc a l l r e a c h9 6 ％，t h er e d u c i n ge f f i c i e n c yr a t eo fC S Bi nA e r o b i cF l u i d i z e d B e dR e a c t o rc a l lc o m eu pt o8 8 ．4 ％，w h i c hw a st h eh i g h e s ta m o n gt h e t h r e e s o r b e n t s 。L a b o r a t o r y s c a l e ，t h e t e c h n o l o g i c a lp r o c e s s o fS O a b s o r b i n gt o w e r _ M a 掣l e t i cU p p e r - f l o w i n g A n a e r o b i cF l u i d i z e dB e d R e a c t o r - - M a g n e t i cA e r o b i cF l u i d i z e dB e dR e a c t o r - - t h ef i l t e r i n gc o l u m n s u l p h u rr e c o v e r y ，w i t he t h a n o la sc a r b o ns o u r c e ，p a c k i n gw i t hS R Ba n d C S Bb yM a g n e t i cH o l l o wp o r o u s P o t y s t y r e n e m i c r o p h e r e f o r t r e a t i n g s i m u l a t i v ef l u eg a s ，i tw a sf o u n dt h a t 1 S 0 2 a b s o r b 抽分一S u l p h a t e r e d u c i n 乎瑚i o l o g i c a l d e s u l f u r i z m r S u l p h u rr e c o v e r i n g ，t h ep r o c e s s m a d e u po f t h o s e f o u r p h a s e s i san e w t e c h n o l o g i c a lp r o c e s sf i r i n g i nw i t hf l u e g a s d e s u l f u r i z a t i o n ． 2 M a g n e t i c H o l l o w p o r o u sP o l y s t y r e n e m i c r o p h e r e M I - I P c h a r a c t e r i z e dw i t he a s i e r r e c o v e r i n g 、h i 曲e f f i c i e n c y a n d m a n y a d v a n t a g e s ，a s an e ws o r b e n tp a c k i n gw i t hS R Ba n dC S B ，i sf i tf o rt h i s t e c h n o l o g i c a lp r o c e s s ． 3 M a g n e t i cU p p e r - f l o w i n g A n a e r o b i cF l u i d i z e dB e dR e a c t o ro f s u l p h a t er e d u c i n gp h a s ea n dM a g n e t i cA e r o b i cF l u i d i z e dB e d R e a c t o ro f b i o l o g i c a ld e s u l f u r i z i n gp h a s ei n t h i st e c h n o l o g i c a lp r o c e s sf i l l e dw i t h M a g n e t i c H o l l o w p o r o u sP o l y s t y r e n e m i c r o p h e r e M H P w e r e e c o n o m i c a l a n da c t a b l e ． 4 I nt h i st e c h n o l o g i c a lp r o c e s s ，N 2a n a o u n to f10 m l ／m i ni n s u l p h a t er e d u c i n gp h a s e ，d i s s o l v e do x y g e n c o n t e n t o f 2 m g ／L i nb i o l o g i c a l d e s u l f u r i z i n gp h a s e ，H R To f 6 h ，e x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r eo f 3 0 “ C ，t h e S 0 2r e m o v a le f f i c i e n c ya n d t h es u l f u rr e c o v e r ye f f i c i e n c yw a sm a x i m a l f o rc o n t i n u o u s ．f l o wm o d e ． K e y w o r d s F l u e g a s d e s u l f u r i z a t i o n ， S u l p h a t eR e d u c i n g B a c t e r i a ， C o l o u r l e s sS u l f u rB a c t e r i a ， M a g n e t i c F l u i d i z e dB e dR e a c t o r ， M a g n e t i c h o l l o w p o r o u sp o l y s t y r e n e m i c r o p h e r e 1 ．前言 1 ．1s 0 2 的产生及危害 中国是世界上最大的煤炭生产和消费国，煤炭在中国能源结构中的比例高达 7 6 ．2 ％，而且含硫煤居多，据统计1 9 9 5 年中国S 0 2 的排放量为2 3 7 0 万吨，占世界 第一位，中国的大气污染特征呈现烟煤型污染。1 9 9 8 年，由于电力等大能耗行 业的增长减缓，国家环境监测总站公布的S 0 2 排放量为2 0 9 1 1 驴t [ 1 】。表1 ．1 是 我国从1 9 9 7 年到2 0 0 0 年各年度工业燃煤烟气和生活燃煤烟气来源S Q 排放量的 统计数据。 表l | 11 9 9 7 ～2 0 0 0 年全国燃煤烟气S 0 2 捧放量 单位Xl o ．t T a b l e1 ．1T h ed e a lo f c o a l - s m o k es o d i s c h a r g e di nC h i n af r o m1 9 9 7t o2 0 0 0 1 u n i t x l O t 目前，中国有6 2 ．3 ％的城市的S 毡过量排放已成为中国酸雨污染的最主要原 因，其年平均浓度超过国家环境空气质量二级标准，日平均浓度超过三级标准2 。。 在某些城市环境空气污染程度已达到发达国家五六十年代污染最严重的程度， S O 年平均浓度为国家环境空气质量二级标准的五倍以上。 由于我国燃煤烟气对大气的严重污染，致使我国的呼吸道疾病发病率很高， 严重影响了我国居民的健康。1 9 8 9 年和1 9 9 2 年，研究人员作了大气污染与死亡 率的相关性研究，结果显示，空气中S O 。浓度每增加i 0 0 ug ／m 3 ，人口总死亡率增 加1 ．7 ％”1 ，高浓度的s O 和烟尘污染协同作用，造成对人体健康的经济损失约为 9 5 0 亿元 1 9 9 5 年 ，占G D P 的1 ．6 ％“。。由燃煤烟气排放的S O 等致酸污染物弓{ 发 的酸雨形成了大气污染的又一重要方面。目前我国酸雨正星急剧蔓延之势，是继 欧洲、北美之后世乔第三大熏酸雨区，其危害面积已占全国面积的2 9 ％4 - - s ] 。酸 雨危害是多方面的，包括对人体健康、生态系统和建筑设施都有直接和潜在的危 害，全国酸雨带来的摄失每年高达1 1 0 0 亿元，相当于每吨S O 。造成的经济损失接 内薰古师范大学硕士掌位论文 近5 0 0 0 元。’。 1 ．2 美、日、中各国控制s o 。污染所采取的措施 美国，作为头号经济强国，也为s O 所造成的严重的环境污染问题所困扰。 美国政府为了削减工业烟气S 旺的排放，采取了一系列措施 1 改变燃料，即 改用含硫量较低的煤种和天然气 2 安装熔气脱硫装置或其它技术改进 3 把污染严重的电厂加以改造； 4 S O 排放许可权交易。美国政府还为鼓励燃煤 单位降低烟气的硫含量采取了许多优惠政策C A A A l 9 9 0 中制定，在削减S O 。排放 的第二阶段，为鼓励安装高效洗涤装置，可放宽期限两年或发放额外的排放权。 在第二阶段对采用洁净煤技术的电厂可放宽疑限四年等措施”j 。 日本，从1 9 世纪6 0 年代开始，经济迅速发展，其环境污染与之相伴而生。 日本政府对此相当重视，大力鼓励科研机构∥、事此方面的研究工作，使大气污染 治理技术迅速发展。目前，日本在大气污染防治水平和装置普及程度等方面在世 界上处于最先进的行列，如氨选择接触还原法、电子束法、静电法及微生物法“1 。 中国，作为发展中国家，历来对环保工作很重视。在可持续发展战略中，把 环境保护工作摆在十分显要的位置上。在中华人民共和国国民经济和社会发展 “九五”计划和2 0 1 0 年远景目标纲要中提出，到2 0 0 0 年使环境污染的发展态 势得到基本控制。1 9 9 7 年批准了国家环保总局制定的酸雨控制区和S O 污染控 制区划分方案，决定分阶段实施酸雨及S 瓯摔放控制目标。2 0 0 0 年，中华人民 共和国大气污染防治法通过并实施，为我国限制S O 排放提供了可靠的法律依 据。我国燃煤电厂烟气脱硫的研究始于7 0 年代初，先后研究了亚钠循环法、催 化氧化法、碘活性碳法、石灰石一石膏法、喷雾干燥法和磷铵复肥法等“⋯。但 由于经济、技术和环境管理等方面的原因，上述技术并未得到广泛的应用。 1 ．3 燃煤烟气脱硫技术概述 燃煤脱硫技术始于本世纪五十年代工业发达国家，按其脱硫时间可分为燃烧 前脱硫、燃烧中脱硫、燃烧后脱硫I l J 。 煤的燃烧前脱硫又分为物理法、化学法和生物法三种。物理法脱硫是依据煤 炭颗粒与含硫化合物的比重、磁性、导电性及其悬浮性而发展的去除煤中无机硫 的方法，其过程比较简单，现已有大规模的应用，但采用该法不能同时去除煤中 的有机硫，而且无机硫的晶体结构、大小及分布亦对脱硫效果和煤炭回收率有影 微生物法脱除燃煤烟气中s 0 2 的研究 响。化学法的脱硫原理是通过氧化剂对硫进行氧化，或者是硫置换以达到脱硫的 目的。它最大的优点是能脱除大部分无机硫和相当部分的有机硫，但该类工艺必 须高温、高压而且使用腐蚀性沥滤剂，能耗大、设备复杂，因经济成本高而未广 泛推广；生物法脱硫的原理是利用微生物选择性的氧化或还原有机及无机硫的特 点，去除煤炭中的硫元素。它既能除去有机硫又能除去无机硫，而且反应条件温 和、设备简单、成本低。目前采用较多的浸出法和表面氧化法是当前国内外煤炭 脱硫研究开发的热点，但还不能大规模推广应用【l 2 1 4 J 。 煤炭燃烧中脱硫技术即炉内脱硫，主要指添加固硫剂型煤技术和炉内喷入钙 系脱硫剂的粉煤燃烧技术。当前比较先进的脱硫技术有石灰／石灰石直接喷射 法、石灰石注入炉内分段燃烧法、炉内注入石灰并活化氧化钙法、循环流化床燃 烧法、增压流化床燃烧燃气／蒸汽联合循环法、型煤固硫法等m7 1 。 燃烧后脱硫技术又称烟气脱硫技术，包括氧化铜法、电子束照射法、脉冲电 晕放电法、活性碳吸附法、催化氧化还原法等干法脱硫和循环流化床烟气脱硫法、 转炉钢渣脱硫法、喷雾干燥法等半干法脱硫技术以及氨法、双碱法、石灰／石灰 石洗涤法、钠碱法、氧化镁法、海水法等湿式脱硫技术f H 】。燃后脱硫技术在发 达国家研究得比较多，其效率较高，主要采用石灰法、苛性钠等湿式方法1 w 。 1 ．4 燃煤烟气微生物法脱硫的研究现状 目前，烟气脱硫技术中较为成熟的是湿法技术，但因其设备费用约相当于发 电厂全部建设费用的2 0 ～3 0 ％，运行费用大，只在美国、日本、德国等一些发达 国家得到应用，且这些方法还存在二次污染的问题“、“。因此，探求技术先进、 费用经济的环保型烟气脱硫技术成为众多学者研究的焦点。 在2 0 世纪5 0 年代，L e a t h a n 等人 1 9 5 3 年 及T e m p l e 等人 1 9 5 4 年 就 分别发现某些化能自养微生物与煤中F e S 。的氧化有关，并从煤矿废水中分离出氧 化亚铁硫杆菌 T h i o b a c i l l u sf e r r o x i d a n s “1 。到2 0 世纪7 0 年代，随著酸雨 和大气污染问题的日益严重，微生物脱硫技术才开始得到重视。国际上以美国为 中心最早开展煤炭微生物脱硫技术研究，美国A R T E C H 公司研究的C B I 菌株，在 实验室可脱去1 8 ％～4 7 ％的有机硫，而美国煤气技术研究所筛选出I G T S T 混合 菌，能脱除有机硫达9 1 ％，使硫从2 ．2 5 ％降至0 ．2 0 5 ％；日本中央电力研究所 从土壤中分离出的一种铁氧化硫杆菌有效除去煤炭中的无机硫。1 。现在，世界各 内摹古师范大学硕士学位论文 国对微生物煤炭脱硫技术的研究重点放在四组微生物上，即酸杼菌属、硫化叶 菌属、大肠杆菌属、假单孢菌属。1 9 7 8 年，美国爱达荷国家工程实验室用氧化 亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌的混合物处理煤，4 ～5 天内可脱除9 7 ％的无机硫⋯。 1 9 9 0 年，我国学者徐毅、钟慧芳等用分离到的氧化亚铁硫茸手菌进行煤炭脱硫试 验，效果良好。目前．颜望明、刘振盈等已将硫杆菌的研究发展到分子遗传学水 平．通过基因工程来构建高能的菌株“”“。但是，这些技术都是针对于煤炭的燃 烧前脱硫，与燃烧后烟气微生物脱碱榴比仍具有占地广、设各复杂等缺点。杨景 亮“””1 、李亚新““”、左剑恶“”等在微生物处理硫酸盐废水方面进行了研究。荷 兰H T SE ＆E 公司和P a q u e s 公司开发的烟气脱硫技术现试用于当地的火力发电厂 和中小锅炉的脱硫以及焚烧炉废气脱硫“⋯，利用微生物进行燃烧后的烟气脱硫的 研究在国内还未见报道。 1 ．5 用于燃煤烟气脱硫的微生物 在自然界硫素循环中，硫酸盐还原菌和硫细菌以自身独特的生物学功能起着 重要的作用“1 ，如图1 ．1 所示。 ll I 薯、细赶 局化 匝堕口 圈L l自然界生物硫素循环 F i g u r e1 ．1 T h ec i r c l eo fs u l f u ra m o n g l i v i n gc r e a t u r ei nn a t u r e 目前对硫酸盐还原菌的研究集中在硫酸盐废水处理、石漓化工脱硫、金属材 料防腐、重金属废水处理、难降解物处理等领域口3 】硫细菌的研究多见于污水 脱臭、脱色方面1 3 4 - 3 6 ] 。 堂皇塑鲨壁墼堡堡塑墨主 垒重 堕 1 ．5 ．1 硫酸盐还原菌 硫酸盐还原菌 S u l p h a ％eR e d u c i n gB a c t e r i a “。，通常指的是能通过异亿 作用进行硫酸盐还原的一类细菌。一般来说，硫酸盐还原菌是一类形态及营养多 样化、利用硫酸盐作为有机物异化作用电子受体的严格厌氧菌。1 8 9 5 年首先由 B e i j e r i n c k 。。发现，至今已有百年的历史。D e l d e n “二于1 9 0 3 年发表了有关海水 中耐盐菌种的报道，E 1 i o n ㈤于1 9 2 5 年发现了一种嗜热的硫酸盐还原菌，1 9 3 0 年B a a r s ⋯发表了一篇较系统阐述了硫酸盐还原菌的论文．1 9 3 6 年B u n k e r 。”和 1 9 4 9 年B u z li n “。等人又对早期的研究工作进行了总结。现在人们已经认识到硫 酸盐还原菌都是严格的厌氧菌，并发现其中有些菌种在无硫酸盐存在时仍能通过 发酵获得能量而生长，与酵母菌在无氧条件下的发酵生长相似。但是所有的硫酸 盐还原菌都不能以氧气作为电子受体，一般来说，氧会抑制其生长。 迄今，除脱硫弧菌 D e s u i f o v i b r Y o 和脱硫肠菌 D e s u l f o t o m a o u l u m 、脱 硫单胞菌 D e s u 2 f o m o n a 5 j 等3 个属，又发现有脱硫球菌属 D e s u l f o c o c c u s ，脱 硫杆菌属i b e s u I f o b a c t e r ，脱硫叶状菌属 D e s u l f o b u l b u s ，脱硫八叠球菌属 D e s u l f o s a r c f n a ，脱硫丝菌属 ∞鲥』f o n e m a ，脱磺单臆菌属 D e s u l f u r o m o n a 0 等1 2 个属近4 0 多个种8 “”。大多数硫酸盐还原菌是中温型的，最佳生长温度在 3 0 ～3 7 ℃，少数是高温型．最佳生长温度在4 0 ～7 0 ℃之间“”，多数硫酸盐还原 菌可在p H 4 ．5 ～9 ．5 的范围内生长，而最适p H 在7 ．1 ～7 ．6 之间“”，硫酸盐还原 菌是严格的厌氧菌，其生长环境的氧化还原电位一般应保持在- l O O m y 以下““。 硫酸盐还原菌是异养菌，其生长除了需要有机物外，还需要硫酸盐、亚硫酸 盐、硫代硫酸盐等含有氧化态硫的化合物作为电子受体。研究表明，脱硫肠状菌 属的大部分菌种及脱硫弧菌属的部分菌种在有合适碳源存在时，还可利用单质硫 生长，有些菌种也能在无硫酸盐存在时直接利用丙酮酸盐生长。一般来说，硫酸 盐还原菌以有机物作为生长、繁殖所需的碳源和能源．硫酸盐仅作为有机物分解 过程中的最终电子受体而起作用。不同的硫酸盐还原菌菌种在不同环境条件和不 同基质情况下，所进行的生化代谢反应也不同。表1 ．2 列出了硫酸盐还原菌进行 的一些生化反应。由于反应的复杂性，在不同环境条件下并非严格按照方程式进 行，但仍具有一定的参考价值。 内鬃古师藏大学硕士学位论文 _ _ _ _ _ ‘。’_ ●●H ●_ - - ’一一 袭l - 2 硫酸盐还厦菌的生化代谢反应1 3 7 l T a b l e1 ．2B i o c h e m i c a lR e a c t i o no f u l p h a t eR e d u c i n g B a c t e r i a 反应 △H ”△G ”△G ’ 4 H 2 S 0 4 2 “ S 2 “ 4 H t O 3 H 2 S 0 3 2 “ S } 3 H 2 0 4 H 2 S 2 0 j 2 “ - - S 2 “ H 2 S 3 H 2 0 9 H 2 晤4 0 6 2 - S 2 - 3 H 2 S 6 H 2 0 C H 3 C O O 。 S 0 4 2 “ H 2 0 C 0 2 H C 0 3 ． S 2 ‘ 3 C H 3 C 0 0 ‘ 4 ．S 0 3 2 - 3 H 2 0 3 C 0 2 3 H C 0 3 。 4 S 2 ‘ 3C 2 H 5 0 H 2 S 0 3 2 ． 3 C H 3 C O O H 3 H 2 0 2 S 2 ‘ 4 H C O O - S 0 4 2 “ 4 H C 0 3 - S 2 ‘ 4 C H 3 C O C O O S O , 2 “ 4 C H C O O 2 C 0 2 S 。 2 C H 3 C H O H C O O - S 0 4 2 一 2 C H 3 C O O 2 C 0 2 2 H 2 0 S 2 ’ 2 “ O O C C H O H C H 2 C O O S 0 4 } 2 C H 3 C O O 2 C 0 2 2 H C 0 3 一 S 2 ’ 2 “ O O C C H 3 C H C 0 0 ‘ S 0 4 2 ‘ 2 H 2 0 - - 2 C H 3 C O O 2 C 0 2 2 H C 0 3 - S 2 ’ 4 “ O O C C H } C H 2 C O O 3 S 0 4 2 ．- - 4 C H 3 C 0 0 。 4 C O z 4 H C 0 3 - 3 S 2 ’ ．1 9 6 ．4 6 ．1 2 3 ．9 8 ．1 9 1 ．4 4- 1 3 4 ．6 ．2 l O ．6 7 ．1 4 5 ．3 8 - 6 2 1 ．1 5．4 1 0 ．7 4 8 ．0 7．1 2 ．4 1 - 1 2 ．5 4 - 1 7 1 ．3 8 5 5 ．5 9．5 9 ．3 6 - 21 3 ．6 一1 8 2 ．6 7 3 5 1 ．1 2．3 3 1 ．0 6 ．7 9 ．4 2 ．1 4 0 ．4 5 1 5 4 ．6 6．1 8 0 ．1 1 5 4 ．6 6 ．1 9 0 ．1 9 3 0 5 ．1 4 一t 5 0 ．4 9 注 1 反应温度2 7 “ C 2 △H o 反应的标准热；△G o 反应的标准自由能；△G P H 7 时的自由能 根据硫酸盐还原菌对碳源的利用及代谢情况，可将其分为2 大类不完全氧 化型和完全氧化型。前者能利用乳酸、丙酮酸等作为生长基质，但只将基质氧化 到乙酸水平，并以乙酸作为代谢产物排出体外。”；后者则专一性地氧化某些脂肪 酸，特别是乙酸和乳酸等，最终将其降解为C O 。和H O 。硫酸盐首先在细胞体外积 累，然后进入细胞内。在细胞内，第一步反应是硫酸根的活化，即S O 。2 一与A T P 反 应转化为A P S A d e n o s i n e P h o s u l p h a t e 和焦磷酸 P P i ，焦磷酸很快分解为 无机磷酸 P ，推动反应不断向右进行。A P S 继续分解成亚硫酸盐和磷酸腺苷 A M P 。亚硫酸盐脱水后变成偏亚硫酸氢盐 [ S O ；] 2 ． ，[ s 。0 5 ] 2 一极不稳定，很快 转化为中间产物连二硫酸盐 [ S 矾] 2 。 ，[ S 2 0 。”叉迅速转化为[ S 。0 6 ] ’，尔后进一步 分解为硫代硫酸盐 [ 2 0 。] ’ 和亚硫酸盐 S O ，’ ，硫代硫酸盐又经自身的氧化 还原作用变成亚硫酸盐和最终代谢产物S ’，s 2 ‘被排出体外，进入周围环境。”。 硫酸盐作为硫酸盐还原菌代谢过程中的最终电子受体，被还原成了硫离子，其具 6 帖 ， ● ” 0 硒 “ 似 “ ∞ 弱 田 一 娜 螂 一 ㈣ 一 蚴 一 舢 妣 ～ | 薹 一 舵 抛 棚 螂 删 萼 懈 删 荨 瑚 蚴 锻 甜 体过程可用图1 ．2 表示⋯1 。 S 0 3 ‘“ A M P 图1 ．2 异化硫酸盐还原的可能途径 F i g u r e l ．2 t h eP o s i b l ep a t h e so f R e s o l v i n gS u l p h a t eR e d u c t i o n 1 ．5 ．2 无色硫细菌 自然界中能氧化硫化物的细菌种类很多，大部分属于化能自养型，主要可分 为3 大类丝状硫细菌，光合硫细菌，无色硫细菌[ 4 9 】。丝状硫细菌主要包括2 个属| 4 ⋯，即贝氏硫细菌属 B e g g i a t o a 和发硫菌属 T h i o t h r i x 。它们生活在含 硫化物的水中，能在有氧环境中把水中的硫化氢氧化为单质硫，并从中获得生长 和活动所需的能量，生成的单质硫则以硫粒的形式沉积在细胞体内，单质硫还可 以被进一步氧化为硫酸盐。光合硫细菌是指从光中获得能量，依靠体内特殊光合 色素，同化C 0 2 进行光合作用的一类光能营养细菌f 5 0 】。一类为严格光能自养型， 主要包括着色菌科 C h r o m a t i a c e a e 的着色菌属和绿菌科 C h l o r o b i a c e a e 的绿菌 属；另一类是兼性光能自养型，它们能以有机物作为电子供体和碳源，把硫化物 或硫代硫酸盐氧化为硫或硫酸盐。即 ●●●●●，，●●●●●●．， H 矿 沁 圩 矿 II}I丫O I，；l正II|IQ 卜洲卜陬』l| 内蒙宙师范大学硕士学位论文 光 C 0 2 。- 2 H 2 S _ C H 2 0 2 S H z O 光 3 C 0 2 2 S 5 H 2 0 卜2 H 2 S 0 4 3 C H 2 0 光 2 C 0 2 q - N a 2 S 2 0 3 3 H O ◆“C H 2 0 N a ’S 0 4 H 2 S 0 4 无色硫细菌 C o l o u r l e s sS u l f u rB a c t e r i a 剐是指一个生理学类群，主要 由于这类细菌没有光合色素，且能氧化硫并从中获得能量。不同类型的无色硫细 菌具有不同的生理学、形态学特征，对环境条件的要求也有差异。大多数无色硫 细菌都在p H 中性、中温条件下生活【5 2 4 3 ] 。无色硫细菌的共同特征是能氧化还原 态硫化物并从中获取生长和活动所需的能量，其主要氧化反应如表1 ．3 表l - 3 无色硫细菌的主要氧化反应f 蚓 T a b l e l ．3T h e P r i m a r y o x i d a t i o no f C o i o u r l e s sS u l f u rB a “e n a 反应△G H 2 S 】／2 0 2 _ S H 2 0 2 S 0 2 1 4 2 0 S 2 0 3 2 ． 2 H S 0 2 H ，O _ S 0 7 ． 2 H ’ S 一3 ／2 0 Ⅲ2 0 S 0 4 2 ‘ 2 H 。 2 S 2 0 s 2 1 尼0 2 2 H _ S 4 0 6 2 “ H 2 0 S 2 ￡b 2 - 3 t 2 0 2 H 2 0 ◆2 H 2 S C b S O ，2 ． l 尼0 2 ’卜S 0 4 2 。 5 S 6 “ N C h ‘十8 H 2 0 。H 2 S 0 4 - - 6 0 H 一 3 N 2 注△G 为p H 7 ．o 时的标准自由能 对无色硫细菌代谢途径的研究表明，碳的代谢途径较为简单和统一，即多 数无色硫细菌都通过C a l v i n 循环进行二氧化碳的固定；但不同种类的无色硫细 菌对硫的代谢途径不同，不仅代谢所涉及的酶和电子传递系统不完全相同，而且 反应所发生的部位也可能不相同。大多数无色硫细菌以0 2 作为电子受体，因而多 数无色硫细菌是好氧菌。但某些无色硫细菌可在厌氧条件下以N O 。 或N 0 2 ’作为电 子受体，将其还原为N ，如zd e n t r i f i c a n s E “。。多数无色硫细菌是体外排硫的。 K u e n e n 。1 等人经研究发现，无色硫细菌在营养物质受限制而有足够硫化物对，可 础 m 踟 一 舶 埘 踟 枷 微生物法脱除燃煤烟气中s 0 2 的研究 在几乎无明显生长的情况下，高效地将硫化物甚至胞外的单质硫氧化。与光合硫 细菌每增长1 克细菌细胞能产生1 - - 2 克硫单质相比，无色硫细菌的氧化能力更 强，每增长l 克细菌细胞至少可产生2 0 克单质硫。“。 根据自然界硫素循环原理以及硫酸盐还原菌和无色硫细菌的代谢特点，确 定了如下微生物脱硫方法烟气中的S O 。溶于水并转化为亚硫酸盐、硫酸盐硫 酸盐经硫酸盐还原菌还原为硫化物好氧微生物将硫化物氧化为单质硫。 1 ．6 课题。研究的内容及意义 通过对燃煤烟气中S O 的产生和危害以及国内外采用的脱硫工艺和研究情况 的概述，可以看出以微生物法进行燃煤烟气脱硫的工艺研究是当前国内外煤炭脱 硫的发展新方向和新热点。因煤炭中的无机硫和有机硫燃烧后均转变为可被微生 物间接利用的S O x ，故发展与湿法结合的微生物烟气脱硫的研究是脱硫技术研究 的必然趋势。”“3 。 作为国家自然科学基金微生物法脱