燃煤飞灰固定床汞吸附特性研究.pdf

东南大学 硕士学位论文 燃煤飞灰固定床汞吸附特性研究 姓名孟素丽 申请学位级别硕士 专业热能工程 指导教师段钰锋 20090118 摘要 摘要 燃煤烟气中汞排放引起的汞污染越来越受到人们的关注。汞作为一种剧毒、高挥发性、在生 物体内易于沉积且迟滞性长的有害物质，已经严重危害人类的健康与环境。利用燃煤锅炉飞灰做 吸附剂脱除烟气中汞的研究已经成为一个热点课题。 在国家‘ 9 7 3 ”项目子课题“燃煤烟气中汞干法脱除的机理研究”课题背景下，本文选择某6 0 0 M W 燃煤机组E S P 飞灰作为研究对象，利用汞渗透管产生的汞蒸气和模拟烟气气体成分，在小型固定床 试验台上系统研究了飞灰用量、吸附温度、烟气汞浓度、飞灰粒径，S 0 2 、H C I 、N O 等烟气成分及 含量对燃煤飞灰汞吸附过程的影响规律。试验结果表明在4 0 ℃～1 2 0 ℃范围内，飞灰对汞的吸附 主要是物理吸附，飞灰对汞的吸附效率随温度的上升而下降。飞灰的汞吸附效率随入口烟气汞浓 度的增大先降低后升高，升高到一定程度，可能再次降低；飞灰的汞吸附量随入口烟气汞浓度增 加而增加。飞灰粒径介于5 0 t u n 和7 4 I n n 之问时，可能达到最佳的汞吸附效果。在c 0 2 一0 2 - N 2 的基本 烟气体系中，单独加入S 0 2 ，飞灰的汞吸附能力与s 0 2 浓度有密切的关系；单独加入O ～1 0 0 p p m H C I ， 随着H C I 浓度的增加，飞灰的汞吸附能力逐渐增加，且在5 0 p p m 左右达到最佳吸附效果，而后飞灰 的汞吸附能力有所降低，但影响不大。单独加入N 0 ，N O 的存在大大促进了飞灰对汞的吸附。H C I 和s 0 2 共同作用时，飞灰对汞的吸附效果要好于S 0 2 单独存在时，但与H C I 单独存在时要差一些 再加入N O 后飞灰的汞吸附效率与吸附量都得到明显的提高。 在固定床吸附装置上研究了来源于不同电厂的四种飞灰的汞吸附特性。试验结果表明飞灰 样品的汞吸附量与含碳量成正相关关系飞灰的粒径越小，比表面积越大，但本实验研究发现汞 在飞灰中的富集并未与飞灰的粒径体现出明显的正相关性。飞灰颗粒孔隙结构越发达，其吸附汞 的能力越强。飞灰的汞吸附行为，可能存在最佳分形维数。纯A 1 2 0 3 、F e 2 0 3 、S i 0 2 在基本气体气 氛下吸附效果相当差；但是在飞灰中复杂的成分下，A 1 2 0 3 、F e 2 0 3 、M g O 等化学成分对汞的吸附 起到了一定的催化作用。 关键词燃煤飞灰，汞，吸附，固定床，烟气成分，孔隙结构 A B S T R A C T T h em e r c u r ye m i s s i o np o l l u t i o nf r o mt h ec o a l - f i r e df l u eg a si sw o r l d w i d ec o n c e r n e d ．M e r c u r yi so n e o ft h em o s tt o x i cp o l l u t a n t sa n dc a ne a s i l yb er e l e a s e di n t ot h ea t m o s p h e r ea n db i o a c c u m u l a t e df o rl o n g , w h i c ha r es e v e r e l yh a r m f u lt Oh u m a nh e a l t ha n de n v i r o n m e n t ．I th a sb e c o m et h ek e yr e s e a r c hp r o j e c tt O u t i l i z ef l ya s h e sa ss o r b e n tt or e m o v em e r c u r yf r o mt h ec o a l - f i r e db o i l e rf l u eg a s ． U n d e rt h eb a c k g r o u n do ft h eS t a t eB a s i cR e s e a r c hD e v e l o p m e n tP r o g r a m 9 7 3P l a n o nt h e m e c h a n i s mr e s e a r c ho fc o a l - f i r e df l u eg a sm e r c u r ya d s o r p t i o nb yd r ym e t h o df l ya s hs a m p l e sW a s s e l e c t e df r o ma ne l e c t r o s t a c t i cp r e c i p i t a t o r E s p o fa6 0 0M Wc o a l - f i r e dp o w e rp l a n t , as i m u l a t e df l u e g a ss y s t e mw i t hm e r c u r yp e r m e a t i o nw e r es e t u p ．T h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fv a p o rm e r c u r ya d s o r p t i o n b yc o a l - f i r e df l ya s h e s ，i n c l u d i n ga m o u n to fa d s o r b e n t , a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e ，m e r c u r yc o n c e n t r a t i o n , p a r t i c l es i z eo ff l ya s h e s ，a n dt h ef l u eg a sc o m p o s i t i o n ss u c ha ss 0 2 、H C I 、N Oa n ds oo n ，w e r es t u d i e di n ab e n c h - s c a l ef L x e d - b e dr e a c t o r ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e r c u r ya d s o r p t i o no ff l ya s hW a s p r i m a r i l y p h y s i c a la d s o r p t i o ni n t h er a n g eo f4 0 ℃～1 2 0 ℃，a n dt h a tt h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fm e r c u r y d e c r e a s e dw i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ．E x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tw i t ht h ei n l e t m e r c u r y c o n c e n t r a t i o nc o n t i n u o u s l yi n c r e a s i n g , t h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fm e r c u r yb yf l ya s hf i r s t l yd e c r e a s e d a n dt h e ni n c r e a s e dt oac e r t a i ne x t e n ta n dm a y b ed r o p p e da g a i n ．W i t ht h ei n l e tm e r c u r yc o n c e n t r a t i o n g r a d u a l l ya d d e d , t h er e l a t i v ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fm e r c u r yb yf l ya s hW a sl a g e ra n dl a g e r ．W h e nt h e p a r t i c l ed i a m e t e rW a sb e t w e e n5 0 岬a n d7 4 p m ，t h eo p t i m u m e f f e c to fm e r c u r ya d s o r p t i o nW a sp o s s i b l y r e a c h e d ．I nt h eC 0 2 赴N 2 - S 0 2f l u eg a ss y s t e m ，t h em e r c u r ya d s o r p t i o nc a p a c i t yo ff l ya s hh a dc l o s e r e l a t i o nw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fs 0 2 ．I nt h eC 0 2 0 2 一N 2 - H C ls y s t e m , t h er a n g eo fH C Ic o n c e n t r a t i o n W a sO ～1 0 0 p p m , t h em e r c u r ya d s o r p t i o nc a p a c i t yo ff l ya s hg r a d u a l l yi m p r o v e da st h eH C I c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ，a n dt h eo p t i m u me f f e c to fm e r c u r ya d s o r p t i o nw a so c u u r e da tt h eH C I c o n c e n t r a t i o no f5 0p p m ，t h e nt h em e r c u r ya d s o r p t i o nc a p a c i t yb e c a m el o w e rb u tl i t t l ee f f e c t ．I nt h e C 0 2 - ．0 2 - ] 、1 2 - N Os y s t e m ，N Ol a r g e l ye n h a n c e dt h em e r c u r ya d s o r p t i o n ．U n d e rt h ej o i n ta c t i o no fS 0 2a n d H C l , t h ee f f e c to fm e r c u r ya d s o r p t i o nb yf l ya s hW a sb e t t e rt h a nt h a to fS 0 2a l o n e ，b u tw o r s et h a nt h a to f H C ia l o n e ．I nt h eC 0 2 - 0 2 - N 2 一H C I S 0 2 - N Os y s t e m ，t h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c ya n dc a p a c i t yo fm e r c u r y w e r eg r e a t l yi n c r e a s e d ． T h ec h a r a c t e r i s t i c so fm e r c u r ya d s o r p t i o nb yf o u rk i n d so ff l ya s h e sf r o md i f f e r e n tp o w e rp l a n t s w e r es t u d i e do nt h ef i x e d b e da d s o r p t i o na p p a r a t u s ．T h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e r ew a sap o s i t i v e c o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ec o n t e n to fr e s i d u a lc a r b o na n dm e r c u r yc o n t e n ti nf l ya s h e s ．T h es m a l l e rt h e p a r t i c l es i z e ，t h eb i g g e rt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ff l ya s hp a r t i c l e s ．H o w e v e r , t h i se x p e r i m e n tf o u n dt h a t t h em e r c u r yc o n t e n to ff l ya s hw a sn o ta l w a y sap o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t ht h ep a r t i c l es i z e ．T h em o r e I I 东南大学硕士学位论文 d e v e l o p e dp o r es t r u c t u r e ，t h em o r em e r c u r ya d s o r b e d ．A no p t i m u mf r a c t a ld i m e n s i o np o s s i b l ye x i s t e di n t h em e r c u r ya d s o r p t i o nb e h a v i o ro ff l ya s h ．T h ea d s o r p t i o ne f f e c t so nt h ep u r eA h 0 3 、F e 2 0 3 、S i 0 2W a g c o n s i d e r a b l yb a di nt h eb a s i cf l u eg a s ，b u tt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f f l ya s h , s u c ha sA 1 2 0 3 、F e 2 0 3 、 M g Oe t c ，m a yh a v es o m ec a t a l y t i co x i d a t i o ne f f e c to nm e r c u r ya d s o r p t i o n ． K e y w o r d s c o a l f i r e df l ya s h ，m e r c u r y , a d s o r p t i o n , f i x e d - b e d ，f l u eg a sc o m p o s i t i o n s ，p o r es t r u c t u r e I I I 主要符号表 O E C D E P A l C R D o E C 从A H A P C F B P F B C I G C C H 9 2 H g o H 矿 E S P H S - E S P C S E S P F F A P C D Ⅵ，F G D N l D S C R P S I F A P M E C OP r o c e s s C E M s C V A A S C V A F S X A F S B E T B J H F H H 主要符号表 经合组织 美国国家环保总署 美国信息收集机构 美国能源部 清洁大气修正案 有害空气污染物 循环流化床锅炉 加压循环流化床 整体煤气化联合循环 气态二价汞 氧化汞 气态元素汞 单质汞 颗粒态汞 静电除尘器 热端静电除尘器 冷端静电除尘器 布袋除尘器 常规污染物控制设备 湿法脱硫装置 半干法烟气脱硫装置 选择性催化还原装置 美国物理科学研究所 飞灰 颗粒物质 电催化氧化联合处理 在线分析方法 冷原子吸收光谱 冷原子荧光光谱 x 射线扩散精细结构 B r u n m a t t e 卜E m m e e t t - T e l l e r 圆孔等效模型 F r e n k e I - H a l s e y - H i l l I V 东南大学硕士学位论文 扫描电子显微镜 X 射线能谱分析仪 X 射线荧光光谱分析仪 X 射线衍射分析仪 氮低温吸附的平衡压力 氮低温吸附的饱和压力 某相对压力下氮气吸附体积 B E T 测得的单分子层吸附体积 飞灰烧失量 孔隙分布 分形维数 V 洲 一 | | ； 一 户 n 矿 ％姗 啪 取 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名日期 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文 的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。本人电子文档 的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借 阅，可以公布 包括刊登 论文的全部或部分内容。论文的公布 包括刊登 授权东 南大学研究生院办理。 研究生签名导师签名 第一章绪论 1 ．1 课题研究背景 第一章绪论弟一早珀下匕 1 ．1 ．1 我国煤炭资源现状 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，煤炭是我国国民经济运行和发展的重要物质基 础。1 9 9 9 年，我国生产原煤1 0 4 5 M t ，占世界煤炭总产量的2 4 ．1 3 ％，占我国一次能源总产量的 6 8 ．1 2 ％，占一次能源总消费量的6 7 ．1 l ％；2 0 0 4 年，我国原煤产量达1 9 5 6 M t ，占世界煤炭总产量 的3 5 ．3 ％；煤炭消耗量为1 8 6 7 M t ，占世界总消耗量的3 4 ．4 ％1 1 1 。2 0 0 7 年，我国煤炭产量2 5 4 0 M t ， 比2 0 0 2 年增长7 5 ％，并且预计2 0 2 0 年，我国煤炭产量将达到3 0 0 0 M t 以上1 2 l o 我国的能源结构 以煤炭为主，2 0 0 4 年煤炭占一次能源总产量的7 5 ．6 ％；占一次能源总消费量的6 7 ．7 ％，而美国为 2 5 ．O ％，O E C D 平均为2 1 ．1 ％，世界为2 7 ．2 ％；煤炭为我国提供了7 5 ％的工业燃料，7 6 ％的发电 能源，8 0 ％的民用商品能源和6 0 ％的化工原料‘3 1 。2 0 0 7 年，我国8 0 ％以上的电力是由火电电厂 提供的，而9 0 ％以上的火电设备仍是燃煤蒸汽发电机组，并且国家8 6 3 计划“能源技术领域发展” 的重点主要是整体煤气化联合循环 I G c c 、加压循环流化床 P F B C 、超超临界燃煤机组等， 所以煤炭发电对电力工业的主导地位难以回避，而且在今后很长时期内，主要依靠煤炭作为能源 使用，煤电为主的格局不会改变。 1 ．1 ．2 燃煤污染概况 作为一次能源，在我国煤的利用方式主要是燃烧，但现行的煤炭燃烧技术和煤炭利用效率低 下，导致了严重的燃煤环境污染问题。燃煤中伴随着烟尘、s 0 2 、N O x 、C 0 2 、重金属等主要污染 物的排放，这些污染物对生态环境和人类健康都造成了很大的威胁。 1 ．1 ．2 ．1 常规污染的特征 如表1 - 1 所示2 0 0 6 年中国主要城市空气质量指标【4 l ，s 0 2 、N o x 、可吸入颗粒物等污染物质对 我国城市空气质量造成很大的影响，福州的空气质量达到及好于二级的天数比北京要多1 0 0 余天， 这样的环境差异对生态环境造成了严重的破坏，潜在地威胁着人类的健康。据环境公报报道1 5 1 ， 我国2 0 0 4 年烟尘排放量1 0 9 5 万t ，s 0 2 排放量2 2 5 5 万t ；其中燃煤产生的S 0 2 约占总量的9 0 ％， C O 占7 1 ％，C 0 2 占8 5 ％，氮氧化物占7 0 ％，灰尘微粒占6 1 ％。2 0 0 6 年，我国l ／5 的城市空气污 染严重，其中4 3 ．4 ％的城市空气质量未达二级标准，世界污染最严重的城市中国占6 个1 4 1 。可见 我国属于典型的燃煤型污染1 6 1 。 东南大学硕士学位论文 表1 ．12 0 0 6 年中国主要城市空气质量指标 1 S O 是一种腐蚀性气体，排入大气中的S O ，一部分在大气中与颗粒物相结合，在0 2 和金属氧化物的作用下，经光照生成 H 2 S 0 4 m H 2 0 n 等硫酸气溶胶，它们能吸附大量的s o 和s 0 3 形成微粒，分散于空气中形成硫酸雾，造成酸雾污染。另一部分氧化成s o ，S O 与s 0 3 溶解于 大气降水中，与大气降水中的c O 共同构成了“酸雨”从而使土壤的物理化学性质发生改变，导 致植物营养不良，从而造成作物减产，湖泊水体酸化，腐蚀工业设备的金属材料和建筑物材料等 等。1 9 9 5 年，我国由于s 0 2 和酸雨的污染，造成农作物、森林和人体健康等方面的经济损失为11 0 0 多亿元人民币，接近当年国民生产总值的2 ％，成为制约我国经济和社会发展的重要因素【7 1 。美国 2 1 世纪计划中也将进一步降低S O 排放，接近零排放将作为新世纪的重要任务1 8 1 。因此S 0 2 的排 放和污染问题亟待解决。 2 氮氧化物对环境的污染已经不容忽视。大气中的氮氧化物主要包括N o 、N 0 2 、N 2 0 等；N O 易和血液中的血色素结合，其危害是C O 的1 0 0 倍；N 0 2 有恶臭、0 ．1 p p m 即可闻到，3 ．S p p m 持续一小时，对人有害，尤其是肺部，毒性大于s c h ，也可形成酸雨．N 2 0 在高空可破坏臭氧层， 可产生光化学烟雾、致癌、伤害眼睛和呼吸系统等。1 9 5 2 年美国洛杉矶光化学烟雾，一夜之间蔬 菜变黄，6 ．5 万公顷森林受损[ 9 1 ． 3 C 0 2 是重要的温室气体，化石燃料尤其是煤炭燃烧会产生大量的二氧化碳；C 0 2 平均每年以 0 ．铴的速度在递增，1 9 世纪为2 7 0 p p m 现在为3 8 0 p p m t 如不加控制，5 0 、1 0 0 年后，可达6 0 0 p p m 。 1 9 9 4 年1 2 月，罗马召开的联合国气候变化专业委员会第1 l 届全会“上世纪以来，全球气温上升 0 ．3 ℃- 4 ．6 “ C ，海平面上升1 0 2 5 c m ，如果再不加以控制的话，到2 1 0 0 年，气温还将上升1 3 ．5 ℃，海平面 2 第一章绪论 升高1 0 9 0 c m ，平均升高5 0 c m l l O l 。1 9 9 7 年在日本签定的京都议定书，要求发达国家到2 0 1 2 年的温室气 体排放水平比1 9 9 0 年减少约5 ％，包括美国在内的1 0 0 多个国家签署。2 0 0 0 - - - 2 0 0 5 年，我国每年煤炭 燃烧释放的c c h 占c c h 总排放量的∞％左右，印度约占6 5 ％，O E C D 约占3 4 ％，世界约占4 0 ％t l l J 。 4 大气中颗粒物是引发城市大气酸雨、光化学烟雾和能见度降低的重要因素，许多研究已经揭 示出颗粒物对人体健康的严重危害和对气候的重要影响【协埘。较轻的颗粒物能在大气中长期飘浮，它 可以几小时、几天或者几年飘浮在大气中，飘浮范围从几公里到几十公里，可在大气中不断蓄积， 使空气污染程度加重。颗粒物成份非常复杂，颗粒物本身和其吸附的物质 s 0 2 、N 0 2 、B a P 、P b 、 A s 等 进入人体后，都会对人体健康产生不利的影响；粒径大于1 0 微米的，人体吸入后绝大部 分阻留在鼻腔和鼻咽喉部，只有很少部分进入气管和肺内；漂尘能越过呼吸道的屏障，粘附于支 气管壁或肺泡壁上，对人体健康造成更大的危害。 1 ．1 ．2 ．2 汞污染的特征 媒燃烧 燃烧后期 图1 - 1 煤燃烧过程中汞的迁移规律 如图1 ．1 ，在燃煤过程中，煤中汞经历复杂的物理化学变化【1 4 】，最终汞的归宿可分为三部分 除尘器飞灰、底灰和大气。汞主要是以气态形式排放，成为环境污染的主要来源之一。烟气中汞 主要以三种形态存在元素汞 H ， 、氧化态汞 H 9 2 和颗粒态汞 H g P 。不同形态的汞具有 不同的物理和化学性质．H g P 在大气中的停留时间很短，可用除尘设备收集；．9 2 易溶于水且易 附着在颗粒物上，也可用常规的污染物控制设备除去大部分。然而，H g o 易挥发且难溶于水，很 难被除尘设备捕获，几乎全部排放到大气中，形态相对比较稳定且停留时问很长，平均可达1 年 左右，且易长距离输送而形成人范围的汞污染【”】。进入土壤和水中的汞，在微生物作用下可转化 为一甲基汞和二甲基汞，汞的有机化合物是环境中最具毒性的形态，并且在水生食物链中的生物 积累因子可以高达1 0 5 ，一旦通过动植物的生命活动，向动植物中转移并蓄积，最后进入人体， 会危害人的神经系统，造成反应迟钝等严重症状，因而在环境中倍受关注。汞区别于空气中其它 金属的最为可怕的一点就是它在沉降之后又非常容易再次进入空气中，而且它主要是以蒸气的形 3 东南大学硕士学位论文 式存在，因而能够在全球的大气中充分运移而成为全球性的污染物。 1 ．2 汞污染控制课题的提出 目前已经从煤中发现了8 0 余种微量元素，其中有害或潜在有害的微量元素有2 2 种。在燃煤过 程中，这些有害元素或潜在有害的元素以不同的形式排放到大气中，造成微量元素的大气污染。 尽管与常规有害污染物相比，有害或潜在有害的微量元素污染物在大气中浓度不高，但有些微量 元素污染物对生态环境的破坏是相当严重的，这些元素主要为H g 、P b 、F 、C 1 、A s 、S e 等。 长期以来，不同于燃煤的首要污染物s 0 2 、N o x 、粉尘等，燃煤造成的微量元素污染一直没有 引起人们的足够重视。在煤燃烧产生的众多污染物中，人们对痕量元素的排放机理与抑制机理的 探索与认识最为肤浅，在我国更是如此。近年来，随着燃煤污染问题的严重、环境保护意识的增 强、相关环境保护法规的规定与实施，特别是微量元素测试技术的发展，燃煤造成的微量元素污 染问题开始得以重视，相关研究陆续开展。1 9 9 0 年，美国国会通过了空气净化条例的修正法案“清 洁大气修正案” C A A A 将煤中1 6 种微量元素列入1 8 9 种“有害大气污染物”之中，同时美国环 保总署 E P A 对燃用矿物燃料的电厂有害空气污染物 H A P 的排放进行了评估，特别是对重 金属之一的汞的排放源、控制排放方法和对健康的影响写了一个报告提供给国会。从那时起，对 燃煤电厂汞排放的研究逐步得到了重视，并且开展这项工作的国家与地区越来越多。 全球汞污染主要来自人为和自然排放两个方面，其中4 ／5 是人为因素造成的。根据1 9 9 7 年美国 E P A 的汞研究报告【l 们，燃煤电站汞污染已经成为美国最大的人为污染源，美国每年汞的排放量占 全世界向大气排放汞总量的3 ％，大约1 5 0 t ，其中燃煤电站年排放汞量所占份额最大，约3 3 ％；垃 圾焚烧炉年排放汞量约占2 0 ％；医疗垃圾焚烧约占1 0 ％。2 0 0 5 年美国E P A 已经宣布清洁空气计划一 汞控制标准，该计划实施两步走战略，第一步2 0 1 0 年美国燃煤电站汞排放量为3 8 t ，第二步2 0 1 8 年燃煤电站汞排放量1 5 t ，大约为1 9 9 9 年的3 0 ％l “ 】。此外，美国环保总署还提出了建立合理的收费 准则，对电站锅炉汞的大气排放、污水排放和同体物排放采取由火- N d , 的收费办法，来控制汞排 放及对环境的危害程度，促使电厂对汞排放采取必要的措施。虽然现在各国还没有制定电站锅炉 汞排放的标准，但是欧洲一些国家、澳大利皿、加拿大等已经开展了这方面的研究与治理，随着 研究的进一步深入，这一问题必将有突破性进展。 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，也是世界上唯一以煤为主要能源的火国；煤炭占 我国能源消费总量的7 0 ％以上。近年来，我国也对国内燃煤汞的污染状况进行了测定与统计。王起 超等I 埽l 统计了我国煤炭中的汞含量及主要用煤行业燃煤汞排放冈子，计算出1 9 7 8 “ “ 1 9 9 5 年中国因 燃煤向大气排放的汞量以每年4 ．8 ％的速度增加，已累计排放达2 4 9 3 ．8 t ；1 9 9 5 年全国燃煤共排放汞 3 0 2 ．9 t ，其中向大气中排汞量为2 1 3 ．8 t ，排入灰渣及产品中的汞为8 9 ．0 7 t 。蒋靖坤等【1 9 l 研究表明，2 0 0 0 年我国排入大气的汞为2 1 9 ．5 t ，而由燃煤电厂排出了7 7 ．5 t ，占3 5 ．3 ％。 到目前为止，我国对痕量重金属元素的燃煤污染防治的理论及控制技术的研究只是处于起步 的水平。清华大学、华中科技大学、浙江大学、东南大学等重点院校已经陆续开展燃煤汞污染的 4 第一章绪论 排放、控制及机理的研究；结合现有的国内外研究成果，以及东南大学承担的国家“9 7 3 ”项目子课 题“燃煤烟气中汞干法脱除的机理研究” 2 0 0 6 C B 2 0 0 3 0 4 内容，搭建实验室规模燃煤烟气汞吸附 固定床试验装置，在前期多个燃煤电厂汞测试结果的基础上，开展飞灰和钙基吸附剂脱除燃煤烟 气汞的机理实验研究和过程建模的理论分析研究，这样不仅有力地促进燃烧与污染防治学科的发 展，还会为改善我国的生态环境及环保产业提供可靠的科学支撑。 1 ．3 煤中汞含量分布及赋存形态 不同地区、不同煤种的煤中汞含量区别很大，M e i j [ 2 0 l 试验认为，波兰煤中汞含量0 ．1 4 - - - i ．7 8 m g ／k g ，平均为0 ．7 2 m g ／k g ；美国煤中汞含量0 ．0 9 , - - - 0 ．5 1 m g ／k g ，平均为0 ．2 2 m g ／k g , 澳大利亚煤中 汞含量在0 ．0 3 “ - 一0 ．2 5 m g ／k g 范围内汞含量，平均为0 ．0 8 7 m g ／k g 。C h u 和P o r c e l l a 1 9 9 5 【2 l 】发现烟 煤平均汞含量O ．0 7 0 m g ／k g ，次烟煤平均O ．0 2 7 m g ／k g ，褐煤平均汞含量O ．11 8 m g ／k g 。我国煤炭中含 汞量分布很不均匀。陈冰如等f 2 2 】在研究我国煤中微量元素的分布时指出我国煤中汞元素浓度范围 为0 ．3 0 8 “ - 1 5 ．9 m g ／k g 王起超和马如龙等【2 3 】估算我国煤炭的平均汞含量为0 ．2 2 m g ／k g 冯新斌和洪 业汤【2 4 】采用的全国煤平均含汞量为0 ．3 m g ／k g ，煤中汞含量最高地区主要分布于贵州黔西断陷区， 平均达到1 ．6 1l m g ／k g 。 由于煤中汞的含量甚微，又易挥发，研究其赋存状态比较困难．至今国内外研究者的共识是 煤中黄铁矿是汞的主要载体。F i n k e l m a n 用浮沉实验及单矿物分析表明汞主要分布于无机组分中， 并在煤中发现了含汞的硫化物和硒化物。赵峰华1 2 5 】用逐级化学提取分析煤中汞的赋存状态，水溶 态和可交换态占l O ．8 4 ％- - - - 9 0 ．9 1 ％，碳酸盐和氧化物态占0 - - 一3 2 ．5 2 ％，腐植酸和富里酸结合态占0 ～ 2 4 ．5 9 ％，有机态占0 “ 4 1 ．6 2 ％，进入矿物晶格的汞占O ％～9 ．0 9 ％，不同煤种变化很大。张军营分 析贵州煤1 2 6 1 ，水溶态和可交换态汞占2 0 ．9 7 ％“ - “ 31 ．5 8 ％，含量较高与煤氧化有关，有机态汞仅在 个别样品中检测到，硫化物结合态的汞含量较高。华中科技大学f 2 7 1 应用连续化学浸提法对煤进行 四次浸提，根据不同形态汞的溶解度，将煤中汞分为可交换态、硫化物结合态、有机物结合态和 残渣态，结果发现汞在煤中主要以硫化物结合态和残渣态存在。综上所述，煤中汞主要以固溶物 分布于黄铁矿中，也可能有部分微细的独立汞矿物分布于黄铁矿和有机组分中，与煤大分子结合 的有机汞是否存在目前仍缺乏有力的证据。 1 ．4 燃煤汞排放控制的国内外研究进展 综合国内外文献，目前燃煤过程脱除汞的方法大致可分为二类，即燃烧前燃料脱汞和燃烧后 烟气脱汞。燃烧前脱汞的主要手段是改进煤的洗选技术；燃烧后脱汞是当前研究的热点，主要包 括吸附剂吸附法、常规污染物控制装置和多种污染物联合脱除技术等。 5 东南大学硕士学位论文 1 ．4 ．1 洗选煤技术 采用洗选煤技术控制痕量元素汞排放是基于煤中有机物与无机物密度不同的一种物理清洗技 术。汞与其他矿物质类似，主要存在于无机物质中，在洗选时汞会富集在浮选废渣中，从而起到 了除去煤中汞的作用，但是不能洗去与煤中有机碳结构结合的汞。煤中汞分布与黄铁矿密切相关， 因此，选煤设施的性能更应注重黄铁矿的脱除，以进一步提高汞的脱除率。 传统的物理洗煤技术包括利用比重不同分离杂质的淘汰技术、重介质分流技术、旋流器和利 用表面物理化学性质不同浮选煤技术油絮凝技术等。据估计，常规洗煤方法可以去除5 0 ％～8 0 ％ 的灰分和3 0 ％“ - 4 0 ％的硫分，同时随着硫和灰分的部分脱除，可以获得大约3 7 ％的汞去除率【2 引。 1 ．4 ．2 常规污染物控制装置 1 ．4 ．2 ．1 除尘设备 美国I C R I n f o r m a t i o nC o l l e c t i o nR e q u e s t 的统计结果[ 2 9 1 表明，C S ．E S P C o l dS i d e - E S P 、 H S ．E S P H o tS i d e ．E S P 和F F F a b r i cF i t l e r 的平均脱汞效率分别为2 7 ％、4 ％和5 8 ％。F e e l e y 等刚对常 规污染物控制设备 A P C D s 的脱汞效率进行现场测试，其脱汞效率在0 “ - 9 0 ％，这种变化主要与 煤种、飞灰特性及除尘设备的特殊结构有关。总体来说，F F 脱除气态汞的能力更为优越，燃烧烟 煤的电站除尘设备的脱汞效果显著高于燃烧亚烟煤与褐煤的电站，并且低品质的煤引起除尘设备 脱汞效率低，与烟气中H r 的浓度及煤种的含氯量也有关。 1 ．4 ．2 ．2 脱硫装置 湿法脱硫装置 W F G D 脱硫效率高，适应性广，目前它对脱汞污染排放特性的影响也受到 了广泛关注。杨宏曼等f