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华中科技大学 硕士学位论文 燃煤电站锅炉受热面结渣和高温腐蚀机理研究 姓名高全 申请学位级别硕士 专业热能工程 指导教师张军营 20061230 I 摘 要 燃煤锅炉受热面的结渣和高温腐蚀问题一直困扰我国电站锅炉的安全性，对电站 的经济性也带来很大影响。我国电站锅炉燃煤品质较差且煤质多变，很容易引起受热 面的结渣，由于结渣造成的出力和热效率降低分别达到 20和 2.5。在我国 80以 上电站锅炉存在不同程度的水冷壁高温腐蚀。对锅炉受热面的结渣和高温腐蚀问题进 行研究具有重要现实意义。 对现有的结渣和高温腐蚀研究进行系统总结，针对前人工作主要对整体产物的研 究，在本文中利用各种先进仪器，包括金相显微镜、X 射线衍射仪、X 射线荧光探针、 带能谱的场发射扫描电镜等，沿着结渣和高温腐蚀样品不同厚度方向，对样品的微观 形貌、矿物组成、化学组成、元素的分布特征以及比表面和孔径分布进行系统分析， 根据不同位置组成、结构的变化对结渣和高温腐蚀的机理进行比较系统的研究。 通过实验分析发现，该研究中的高温腐蚀产物主要由铁的硫化物和氧化物组成， 即该电站属于典型的硫化物型高温腐蚀。对不同厚度方向的分析表明由内而外，腐蚀 样品中硫化物含量逐渐降低，而硅铝酸盐含量逐渐增加。腐蚀产物孔分布分析结果表 明 腐蚀产物空隙呈双峰分布， 微孔的孔径集中在 500， 而大孔则集中在 1500 附近， 而且越往外层孔隙数目越多。对结渣样品的分析表明结渣样品的矿物相主要是由铁 的氧化物以及硅铝酸盐构成，且产物层由内而外铁氧化物的含量降低，究其原因应该 与沉积过程铁的选择性沉积有关。最后结合实验分析结果建立结渣以及高温腐蚀的数 学模型，为揭示其形成机理和预防提供参考。 关键词锅炉受热面；高温腐蚀；结渣；XRD；能谱分析；机理；数学模型 II ABSTRACT The high temperature corrosion and slagging on heat exchange tubes of coal-fired boiler affect all phases of boiler design and operation. The problem is seriously in our country due to the varying of coal quality. The boiler capacity and heat efficiency of combustion are reduced by 20 and 2.5 respectively because of slagging. More than 80 coal-fired boilers are influenced by high temperature corrosion. So it’s important to study the mechanism of slagging and high temperature corrosion. Several typical slagging and high-temperature corrosion samples were collected from some coal-fired power plants. The mineralogy, chemical composition, and microstructure of them were determined by X-ray diffraction spectrometry XRD, X-ray fluorescence spectrometry XRF, optical microscopy, and field scanning electron microscopy equipped with energy-dispersive X-ray spectrometry FSEM-EDX, respectively. The pore size distribution of them were analyzed by a nitrogen adsorption specific surface area analyzer. The results show that, the mainly components of corrosion are iron sulfide and iron oxide. This indicates that the corrosion is a typical sulfide corrosion. The iron oxide content increase and the aluminosilicate component content decrease from inside to outside of corrosion product. The outer layer of corrosion product is loose and porous, the pore size show a typical bimodal distribution, which mainly concentrated in 50 nm and 150 nm. The main composition of the slag include iron oxide and aluminosilicate, the iron oxide content decrease from inside to outside of slag product, which may be refer to the selective deposition. Finally, the mathematic models about the ation of slag and high temperature corrosion were developed combine with the experiment analysis. Keywords coal-combustion boiler; high temperature corrosion; slagging; XRD; mechanism; numerical model 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。 对本文的研究做 出贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名 日期 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许 论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 保 密□，在____________年解密后适用本授权书。 不保密□。 （请在以上方框内打“√” ） 学位论文作者签名 指导教师签名 日期 年 月 日 日期 年 月 日 本论文属于 1 1 绪 论 1.1 课题的研究背景 能源是国民经济的重要物质基础。而煤炭是我国主要能源之一[1] （表 1.1） ，其占 能源消耗量的 75％以上。我国探明煤炭储量为 3600 亿吨，其中可开采的为 1090 亿吨 以上。我国的电站锅炉主要以燃煤为主，煤电约占全国总发电量的 70％。这种以煤为 主的能源结构在今后相当长的时期内都不会改变。改革开放 20 多年来，我国发电装 机容量已由 1981 年的 6900 万千瓦增长到 2004 年的 4.4 亿千瓦 （火电装机占 73.9％） , 增加了 5 倍多。特别是近年来电力发展迅猛，发电量每年增加十几个百分点，火电装 机容量从 2000 年的 2.37 亿千瓦增加到 2004 年的 3.25 亿千瓦，燃煤总量需求急剧上 升。根据国家电力公司规划，到 2010 年将达到 5.5 亿千瓦，到 2020 年将达到 7 亿千 瓦以上。虽然近年来国家加大了对清洁能源的利用，水电、太阳能、风能、地热以及 核电等在电力生产中的比重增加，但到 2010 年，煤电仍将占我国发电总量的 65.5， 燃煤发电在我国的电力生产中仍占据极其重要的地位。 表 1.1 我国的能源构成[1] 年份 煤炭 石油 天然气 水能 核能 新能源 1985 72.8 20.9 2.0 4.3 / / 2000 70.0 19.5 4.0 6.0 2.0 / 2050 60-70 5.0 5.0 6.0 10-20 5 根据我国的能源政策，我国的动力用煤尽量燃用低品位的劣质煤，因此燃煤质量 偏差， 含灰量较高。 当锅炉运行时， 锅炉的各受热面都有不同程度的矿物质沉积现象， 导致各受热面产生磨损、 腐蚀、 积灰和结渣等一系列问题， 使得锅炉受热面寿命降低、 锅炉管子爆漏现象频繁发生。锅炉内结渣、沾污、腐蚀所引起的主要问题有以下几个 方面 1. 沾污、结渣会降低炉内受热面的传热能力。灰污在受热面沉积后，由于其导热系 数很低，热阻很大，一般沾污数小时后水冷壁的传热能力会降低 30％－60％，使 2 得炉内火焰中心后移，炉膛出口烟温相应提高。 2. 积灰会使省煤器和空气预热器堵塞、传热恶化，从而提高排烟温度，降低锅炉运 行经济性。 3. 由于总的传热阻力增大， 会使锅炉可能无法维持在满负荷下运行只好增加投煤量， 引起炉膛出口烟温进一步提高，使灰渣更容易沾在受热面上，形成恶性循环，导 致发生一系列锅炉恶性事故，如过热器、省煤器管束堵灰、爆裂，空气预热器大 量漏风，出渣系统堵死。烟温升高还会导致蒸汽过热汽温偏高，使金属管子处超 温运行状态。 4. 在高温烟气作用下，粘结在水冷壁或高温过热器上的灰渣会与管壁发生复杂的化学 反应，形成高温腐蚀。发生高温腐蚀时的平均水冷壁管腐蚀量可达 1.8－2.6mm／a。 如燃用高硫煤时，腐蚀区受火焰的直接冲刷，其腐蚀速度可达 5mm／a 以上，运 行不当时经常发生爆管停炉。因此，沾污、结渣可看作高温腐蚀的前兆。 我国电站锅炉受热面“四管”因积灰、腐蚀和磨损泄漏爆管而引起的事故十分惊 人。所谓“四管” ，是指水冷壁管、过热器管、再热器管及省煤器管。 据有关资料统 计，锅炉的‘四管’爆漏导致的非计划停用时间占火电非计划停用时间的 40％左右， 约占锅炉停用次数的 70％，损失电量占总损失电量的 50％以上。 “四管”的泄漏爆管 事故成为影响锅炉安全运行的主要原因，对电网的稳定运行影响很大。特别是随大容 量机组的增多，大型电站锅炉的爆漏带来的损失也越来越大。由于爆管事故的发生， 检修时需要大量更换管子，其严重影响锅炉机组的安全稳定运行，使设备检修工作和 检修费用大大增加，有时甚至造成设备的严重损坏和人员伤亡。 积灰、结渣、腐蚀及磨损对燃煤电站锅炉运行造成严重经济损失①经国内外资 料统计， 由于炉膛及排烟温度的提高， 致使锅炉平均效率降低 l－2％， 并增加了煤耗； ②只能低负荷运行，如某台 290MW 锅炉燃用灰熔点低的煤，结渣严重时只能在 40％ 负荷下运行，还经常被迫停炉；③要经常停炉检修，因少发电而带来了很大的经济损 失。国外统计表明，500MW 机组每停运一天就要损失 10 万美元以上；④要增加大量 的检修费用，如除渣、更换炉管等所需费用。据国外估计。美国每年因锅炉受热面沾 污、结渣而带来的各种经济损失总和达 20－100 亿美元。 3 1.2 国内外结渣、腐蚀的研究现状 1.2.1 结渣研究现状结渣研究现状 由于结渣对燃煤电站锅炉运行造成严重危害，国内外学者从煤灰物理特性、煤灰 的成分特性以及采用综合方法 3 个方面对锅炉的结渣进行大量研究。 1.结渣机理方面 积灰结渣是一个多因素综合作用的物理化学过程，不仅取决于煤质特性，而且还 与炉膛结构、燃烧器布置、炉内空气动力场、温度水平和热负荷以及运行工况等密切 相关，即在很大程度上依赖于煤中矿物质在炉内高温热力环境中的迁移转换行为。国 内外的学者和工程技术人员对煤粉锅炉结渣问题作了许多的研究和探讨，一致认为煤 中含铁矿物的炉内反应产物在受热面上的选择性沉积是引起结渣的主要原因，黄铁矿 在结渣过程中起控制作用[2] ，它在炉内形成 Fe-S-O 熔体导致了炉内结渣的产生[3] 。 结渣表现为高铁浓度特征[4] ，在许多结渣沉积物中都发现了铁的富集现象，特别是在 初始沉积物中。 因此， 铁在形成初期沉积物的过程中起着重要作用[2] ； Ritva 等人[5] 的 研究也表明，煤灰中铁的含量对结渣的影响非常重要，Fe2起流动介质作用，磷在结 渣过程中可能起关键作用，它充当初始介质。此外，还有学者通过对高钙劣质煤及混 煤的研究后发现，Fe 和 Ca 对结渣的形成起协同作用，当 Fe2O3/CaO 摩尔比接近于 1 时，混煤的结渣趋势最强[6] 。 由于铁在锅炉结渣过程中起着重要作用，国外的研究者借助先进的分析仪器，如 计算机控制扫描电镜CCSEM、穆斯堡尔谱仪、背散射电子、能谱仪等，通过实验及 数学模型对煤中含铁矿物主要是黄铁矿在结渣沉积物形成过程中的作用开展了大量 研究工作，认为结渣首先是由最初的一层粘附于管壁表面的富铁沉积物形成的，即使 对低铁煤也是如此。国内的东南大学对煤中含铁矿物在炉内的行为特征进行了深入的 研究，熊裴等[7] 对燃烧条件下黄铁矿颗粒的分解特性进行了研究；陈志国等[8] 认为煤 粉气流的刷墙并不是产生结渣的充分条件，只有在黄铁矿颗粒撞击壁面，形成初始沉 积后，才对结渣的发展起促进作用；盛昌栋等人[9] 发现煤中 FeS2最终转化为铁氧化 物Fe3O4或 Fe2O3，而含铁粘土矿物转变为玻璃体。FeS2在结渣形成过程中起控制作 4 用，含铁粘土矿物对结渣的发展起促进作用。 2.结渣评价方法 传统的评价方法主要包括灰熔点、灰粘度和灰成分指标。多年来人们一直认为结 渣主要和煤灰从固相转变为液相的熔融性、流变特性粘温特性有关。由于结渣是一 个非常复杂的过程，单一判别指数预测的精度是有限的。近年来，随着模糊数学的发 展，模糊综合评判、模糊模式识别、模糊聚类分析、模糊神经网络、粗集理论等得到 了很好的利用，并且在预测模型、权系数的确定等方面作了改进，因而使对结渣趋势 的预测精度有了进一步提高。迄今为止，用于判别结渣的方法已超过 30 种。这些指 标从最初单纯的煤质特性灰熔点、灰成分和粘度逐渐发展到包含煤质、锅炉结构设 计、燃烧器布置、炉内空气动力工况和燃烧状况炉内温度水平、热负荷及过量空气系 数的综合判别模型，因而预测精度得到了大大的提高。 3.结渣的诊断监控 结渣诊断技术一般有[10] 测量炉膛出口烟温、采用壁面热流计和直接诊断三类。 其中， 炉膛出口烟温法可体现炉内结渣的整体状况， 但难以精确指导优化吹灰和运行， 一般只作为辅助诊断手段；采用热流计诊断简单可靠而实用，因而成为应用最多的一 种监控技术；而直接诊断一般需采用先进测量技术如红外成像相机，因而许多方法仍 有待于继续开发和应用。 另有一些研究者曾采用 Fourier 变换红外发射光谱FTIR， 研 究小型试验炉中煤灰沉积的形成过程，通过光谱分析，可识别 SiO2、硅酸盐和硫酸盐 等，用以分析沉积物的特性变化。不过这还处在研究的初始阶段，如果能在通过光谱 特征确定沉积物成分、组成和反应过程上实现突破，则可望用于锅炉受热面灰沉积过 程的直接诊断。 清华大学提出了以背火侧鳍端温度作为诊断炉内结渣严重程度的故障特征量。华 北电力大学阎维平等人[11] 运用热平衡基本原理，采用在线热工参数的模糊表述和预 处理，定义洁净因子 CF 来描述受热面的洁净程度。东北电力学院[12] 建立了空气预热 器积灰在线监测模型，该模型只需利用进出口烟温、空气预热器管壁温度和烟气压降 等易测参数来监测积灰情况。浙江大学杨卫娟[13] 以电站锅炉变负荷引起的水冷壁渣 层热应力变化建立了吹灰在线模糊优化运行的灰污监测模型。 5 4.结渣的数值预报 渣模拟至少应包括下列过程的模拟1气相及飞灰的流体动力学；2飞灰形成， 即燃烧过程；3颗粒碰壁，粘结或反弹；4灰层增长；5对锅炉运行的影响。 结渣过程现阶段的研究有麻省理工大学MIT[14] 发展了依据 CCSEM 数据来建 立结渣模型，并与 MIT 的 1-2MW 的半工业化实验台数据进行对照，文献[15] [16] 中 Baxter 引入粘结系数的概念，并包含一个 ADLVIC 模型Ash Deposit Local Viscosity 来描述飞灰的形成及沉积。文献[17] Walsh 的模型引入粘结概率的概念，来描述飞灰与 壁面性质对结渣的影响，文献[18] 中的模型虽然是零维的结渣的判别指标，但其将把 已粘在壁上的灰粒和飞灰均分为四组matrix, sticky, inert, abrasive来判定是否结渣的 做法也不失为一种简单有效的粘结判别办法。另外，文献[19] 细致地描述了煤燃烧过 程中矿物质的行为； 文献[20] [21] 则针对广泛采用的URBAIN提出的飞灰粘结模型[22] 做 出的适用范围不同的修正。 由于日前对结渣机理还没有准确的认识，这些模型还都处于尝试阶段，而且偏重 于理论建模，离实际的工程应用还有一段距离。 5.结渣的防治 锅炉受热面的沾污结渣不仅取决于煤质特性，而且在很大程度上还依赖于炉膛及 燃烧器的设计、受热面布置、炉内空气动力工况及运行管理等。因此，国内外科技工 作者和工程技术人员针对这些影响因素，通过深入细致的研究和经验总结，提出了诸 如降负荷、混煤掺烧、烟气再循环、使用添加剂和优化吹灰[3] [12] 等一系列措施。 1.2.2 腐蚀研究现状腐蚀研究现状 国外早在 20 世纪 40 年代就提出了高压大容量锅炉水冷壁管的高温腐蚀问题，并 进行了分析和试验研究。随着大容量、高参数锅炉的应用，高温腐蚀现象更加明显， 严重地影响电厂的安全运行，是造成发电机组非正常停机的一个重要因素。据不完全 统计，国内燃煤电站锅炉受热面的高温腐蚀问题自 60 年代发现以来，己有 40 多个大 型电厂的发电锅炉存在着较严重的高温腐蚀， 机组容量从 25MW 到 300MW,蒸汽参数 有次高温高压、高温高压、超高温高压和亚临界压力，涵盖全国各大电网，使用的燃 料有无烟煤、半无烟煤和贫煤，国外使用褐煤的机组也存在着类似的情况。 6 对于燃煤电站锅炉的高温腐蚀问题，长期以来，国内外进行了大量的试验研究工 作，并普遍认为高温腐蚀主要是煤中硫和氯的腐蚀行为硫主要是以硫酸盐为主要成 分的熔盐腐蚀和 H2S 及硫氧化物造成的气态腐蚀；氯主要是以 HCl 造成的气态腐蚀， 研究表明当煤中氯的含量超过 0.3％时，与氯有关的高温腐蚀倾向严重，且氯的腐蚀 很可能是重复性的。氯与硫的协同作用进一步加速高温腐蚀的进程。 从理论和实践经验出发，发现影响水冷壁高温腐蚀的主要因素是管壁温度和烟气 成分。 由于燃烧器附近火焰温度高达 1400～1600℃，煤中矿物质成分挥发出来使得该 区域腐蚀气体较多；同时水冷壁附近为还原性气氛，其导致灰熔融温度下降和灰沉积 过程加快， 从而引起受热面腐蚀。 另一方面燃烧器附近水冷壁管热流密度很大 （约 200 －500MW/m2） ，温度梯度很大。管壁的温度一般在 350～450℃，而管壁附着物和燃 烧工况又导致管壁温度升高，烟气中腐蚀性气体在高温下与管壁金属发生反应，促使 炉管腐蚀爆裂。 国内外学者对 SO2、SO3、H2S、HCl 等气体形成过程和腐蚀机理进行深入研究， 将腐蚀分为硫酸盐型腐蚀、氯化物型腐蚀和硫化物型腐蚀，并提出防止水冷壁腐蚀 的措施和减少高温腐蚀的运行经验。硫酸盐型主要发生在高温受热面上，如锅炉的过 热器和再热器上；氯化物主要发生在小型锅炉的过热器上和大型锅炉燃烧器区域的水 冷壁上；硫化物型腐蚀大多发生在炉膛水冷壁上。只要能控制水冷壁附近氧气含量高 于 1.5％，则基本不会发生高温腐蚀[23] 。 目前在国内外对水冷壁高温腐蚀的防治，一般都采用渗铝管、喷防磨涂层、布置 贴壁风及改造燃烧器等有效办法。但采用渗铝管将提高水冷壁管的成本，并且使使用 寿命缩短；采用贴壁风则会降低锅炉的效率，且系统布置复杂，在实际运行中风量不 易控制。这些还不能很好的解决水冷壁高温腐蚀问题。目前国内针对防止水冷壁高温 腐蚀， 在引进 WR 燃烧器的基础上采用一二次风同心双切或一二次风同心正反双切燃 烧技术，即一二次风假想切圆直径不同，一次风在风里，二次风在外，一二次风或同 向或反向，试图在炉膛内形成富燃料区的炉内动力场。 在对水冷壁发生高温腐蚀的测量与监视上，通常进行氧量和 CO 浓度分析。迄今 为止尚无经过科学论证的有关判定水冷壁腐蚀的氧量和 CO 浓度的极限值。其原因是 7 烟气的成分、烟气的流动情况以及腐蚀的机理错综复杂。此外燃烧的边界条件也对水 冷壁腐蚀起着重要的作用。焦庆丰等[24] 运用灰色系统理论对水冷壁高温腐蚀倾向进 行判别，将高温腐蚀原因综合概括为标煤折算硫分、壁面附近 CO 含量、当量切圆直 径、管壁温度四大影响因素，基于灰色聚类法获得了可定量判别水冷壁高温腐蚀程度 的技术方法。 随着测试仪器和实验手段的日益先进以及计算机的飞速发展和计算机辅助实验 方法的不断完善，人们开始模拟炉内实际状况进行综合预报。国内一些研究人员进行 冷热态实验模拟，同时采用数值计算方法，对炉内的气固两相流场、温度场、气氛场、 颗粒温度变化、高温腐蚀以及结渣状况进行数值实验，并取得实验与数值模拟结果定 性一致的预报结果。 1.3 研究意义 我国 2005 年新建电站项目 138 项，其中火电 117 项，建设规模 8705 万千瓦，约 占建设总规模的 74％。在已经国家核准电站项目中，单机容量 30 万千万及以上发电 机组 93 项，建设规模 10800 万千瓦，占建设总规模的 91.6％。其中单机容量 30 万千 瓦级发电机组 46 项， 60 万及以上发电机组 47 项， 建设规模分别为 3400 万千瓦和 7400 万千瓦，占建设总规模的 28.8％和 62.8％[25] 。单机机组容量增大，并且为了满足日 益增强的环保要求，限制 NOx 排放而大多采用低氧燃烧，使得锅炉水冷壁附近出现 还原性气氛，导致炉膛结渣腐蚀现象更加严重。另外，近年来由于国家狠抓煤矿安全 生产，使得煤炭总体产量降低，多数电厂不得不燃用与设计煤种出入较大的煤种，很 容易引起受热面结渣问题，2006 年 12 月，乌鲁木齐大面积停暖事件便是由于燃用劣 质煤导致锅炉严重结渣所致。因此对炉膛水冷壁的结渣和高温腐蚀过程及机理进行分 析就显得极为重要，具有重要的现实意义。 1.4 本文的主要工作 本文以采自实际运行锅炉炉膛的结渣样品和腐蚀产物为研究对象，对样品生长过 程中不同位置的矿物组成、化学组成分别利用 X 射线衍射仪以及 X 射线荧光探针进 8 行分析，并利用金相显微镜、场发射扫描电镜以及孔径测定仪对样品的微观形貌进行 观察和测量，利用能谱仪对结渣和腐蚀产物厚度方向上各元素分布进行测试。结合结 渣和高温腐蚀的数学模型，对其各自的机理有一个新的认识。 该文中包括的主要内容有 沿着结渣样品和腐蚀产物厚度生长方向由内到外进行矿物元素的能谱分析，以 获取整个厚度方向上各种矿物元素的分布特性； 利用 X射线衍射仪XRD以及X 射线荧光XRF对结渣以及腐蚀产物不同厚度的矿 物成分和化学组成进行了分析； 针对实际情况，对锅炉水冷壁的 H2S 腐蚀建立数学模型，更好的理解 H2S 腐蚀的 机理；并介绍了燃煤锅炉燃烧过程中灰沉积的数学模型研究。 综合实验分析，总结了结渣和高温腐蚀的机理，介绍结渣的监控和评判方法，提 出抑制和防止结渣和高温腐蚀发生的措施。 通过本文中的研究结果，期望可为锅炉的设计、运行及制定针对性的防结渣防腐 蚀措施提供科学依据及指导。 9 2 锅炉水冷壁腐蚀动态过程分析 腐蚀反应相态类型，由表征具体反应形式的致腐物质迁移方式和腐蚀产物脱离方 式所决定，大致分为纯气体腐蚀、熔盐腐蚀（也称“熔盐内氧化”腐蚀） 、在固相 附着物参与作用下的气体腐蚀、在致腐气体参与作用下的熔盐腐蚀四种形式，在实际 燃烧过程中，时常发生多种致腐因素造成的多种类型的综合腐蚀，因而极其复杂。在 确定主要致腐因素的腐蚀类型时，应根据具体情况具体分析。 炉膛水冷壁管的外部腐蚀首先在高压锅炉P＝11.0MPa水冷壁管中工质温度约为 317℃的液态除渣炉上发现，后来在其它超高压锅炉甚至在临界压力锅炉的下辐射部 分相继发现更为严重的外部腐蚀问题，即使固态除渣的锅炉也有发生水冷壁外部腐蚀 的可能性。腐蚀发生的区域通常在燃烧器中心线位置标高上下，结渣和不结渣的受热 面均可能发生，腐蚀的速度一般为 1.1-1.5mm／a，有的可高达 2mm／a。通常管子向 火侧的正面点腐蚀得最快，若发生爆管都在管子的正面点处爆开，管子向火例正面点 减薄得最多，管子侧面减薄得较少，而管子背火侧几乎不减薄。水冷壁管的氧化速度 和高温腐蚀速度之比约为 8600nm／h[26] 。 目前对水冷壁高温腐蚀的研究，主要是通过对腐蚀产物化学成分、矿物组成的分 析来进行的，其优点是分析比较方便，但所获得的只能是整个样品的平均值，不能反 映腐蚀的动态形成过程， 即无法获得沿腐蚀产物厚度方向各矿物元素的分布。 鉴于此， 我们采用配有 X 射线能谱的场发射扫描电镜沿着腐蚀产物厚度生长方向进行元素分 析，据此可以获取各种矿物元素在腐蚀产物不同厚度中的分布，从而可得知水冷壁高 温腐蚀主要是由哪些矿物元素造成的。再与常规的化学成分、矿物组成分析相结合， 便能更深入、更详尽地了解和揭示高温腐蚀的机理。 本文中所用的高温腐蚀产物样品采自电站实际运行锅炉水冷壁。锅炉燃用煤种的 煤质分析如表 2-1，从表中可以看出该煤种为高硫煤，很容易引起高温腐蚀。 10 表 2-1 煤质分析数据表 元素分析wt 工业分析wt 低位发热量kj/kg Car Har Oar Nar SarMarMadAar VdafQnet,ar 50.77 2.76 3.93 0.58 2.987.151.0331.8323.4519507 2.1 金相显微特征及微观形貌 金相显微镜观察（图 2-1）发现腐蚀产物具有明显的分层结构，其内层结构致 密，外层疏松多孔，具有大量的孔隙。内层矿物组成比较单一，分布比较均匀，为高 温沉积的结晶矿物，光性较强；外层矿物组成复杂，分布不均，高温沉积的结晶矿物 中分布大量来自煤中的高温分解形成的球形非晶质矿物。依据腐蚀产物的微观形貌特 征，我们将腐蚀产物大致分成内中外三层，利用孔径测定仪对其孔径进行测试，结果 如图 2-2 所示。从图中可以看出越往外层孔隙越多而且孔径越大，其中微孔的孔径集 中在 500 左右，而大孔孔径集中在 1500 附近。孔隙的大量存在为腐蚀介质的扩散 提供了通道，使得其可以渗透到结渣的内部与管壁发生反应腐蚀管壁；腐蚀产物的内 层虽然结构致密，但是仍然存在一定的空隙难以抵挡 S2-的渗透作用。 图 2-1 金相显微图 11 图 2-2 孔径分布 在场发射扫描电镜下的微观形貌图像如图 2-3 所示，从图中也可以看出腐蚀产物 具有明显的层状结构（A 图） ，并且从图 B 中可以看到腐蚀产物外层具有大量的絮状 裂隙结构，它的存在有利于腐蚀介质向管壁的扩散；产物上还粘结了大量的熔融或半 熔融的灰颗粒（图 C） 。 图 2-3 SEM 图 12 2.2 矿物组成 采用 X 射线衍射仪系统分析了水冷壁腐蚀产物各层的矿物相组成，测试结果谱图如 图 2-4。从谱图中看出腐蚀产物内层的矿物相组成主要为铁的硫化物和氧化物，中间层 和外层为铁硫化物，铁氧化物和铝硅酸盐；对各层的组成进行半定量分析发现由内而 外铁硫化物的含量降低，其含量分别为 74,64,54；铝硅酸盐含量增加，其含量分别 为中间层 22％，外层 28％；铁氧化物内层含量较高为 26％，由于受到铝硅酸盐的影响， 中间层和外层的含量有所降低，含量分别为 14，18％，最外层受炉膛中氧气的氧化其 铁氧化物的含量要比中间层高。铁的硫化物和氧化物为腐蚀的主要产物，而硅铝质组分 主要来自于粘附的燃煤飞灰颗粒。因而该电站水冷壁腐蚀类型是硫化物型腐蚀。 （A）内层 B 中间层 13 C 外层 图 2-4 腐蚀产物不同层的 XRD 谱图 2.3 化学组成 利用 X 射线荧光探针对腐蚀产物内中外三层的化学组成进行分析，结果如表 2-2 所示。从表中可以看出，腐蚀产物组成主要为硫元素和铁元素，两者氧化物占总含量 的 60～90％，其中硫元素的含量高于铁元素，两者原子比介于 1～2 之间，由于部分 铁以氧化物存在，部分以单硫化物存在，Fe/S 比小于 2。由内而外铁和硫的含量减少， 硅和铝的含量则增加，碱金属的含量相对较少，其中钙、钾增加，镁的含量减少。 表 2-2 腐蚀产物化学组成（wt％） Fe2O3 SO3 SiO2 Al2O3 CaO K2O MgO 内层 36.37 50.62 6.05 5.16 0.36 0.23 1.21 中间层 34.07 47.05 9.81 7.01 0.78 0.55 0.73 外层 32.31 39.62 15.78 9.83 1.25 0.76 0.45 2.4 元素组成 在配有 X 射线能谱仪的场发射扫描电镜下对腐蚀产物断面进行能谱分析， 获得腐 蚀产物由内而外几种主要元素 （S, Fe, Si, Al, Na, K, Ca） 的变化分布状况 （图 2-5， 2-6） ， 进一步对腐蚀机理进行分析。从图中也可以看出硫、铁元素的含量很高，两者具有 相似的分布趋势， 这与腐蚀产物的主要组成为铁的硫化物相吻合； 在腐蚀产物内层硫、 14 铁的含量很高，其组成应该是由腐蚀介质腐蚀管壁金属以及金属保护膜生成的铁硫化 物。由内而外硫、铁元素含量总体呈下降趋势；硅、铝元素主要以铝硅酸盐的形式存 在，使得两者的分布趋势大致相同。硅、铝元素在腐蚀内层含量增加随后基本保持不 变；其他如钠、镁、钾、钙等元素的含量相对较少，在整个腐蚀产物中其具有类似的 分布趋势变化。其分布趋势与硅铝基本类似，即碱金属元素在腐蚀产物中主要以硅酸 铝盐的形式存在。氧元素在整个腐蚀产物厚度上变化不大。 图 2-5 腐蚀产物断面元素分布 图 2-6 Na、K、Mg、Ca 沿厚度方向分布 15 因此,根据以上元素、矿物组成分析，我们可以推测腐蚀过程为首先腐蚀介质 H2S 或原子硫与管壁金属氧化膜发生反应,使得管壁失去保护层， 然后进一步与管壁基 体金属反应腐蚀管壁，生成铁的硫化物。在腐蚀产物的最内层主要为铁硫化物，所以 其他元素的含量很少，伴随反应进行的同时，飞灰颗粒不断粘附到腐蚀产物的外层, 在高温条件下熔融，使腐蚀产物内外温差升高加速了腐蚀进程。 由于腐蚀产物结构疏松多孔，不能阻止腐蚀介质的侵入，使得腐蚀不断向基体金 属发展，腐蚀不断加剧。随着腐蚀进行的同时，生成的腐蚀产物受到炉膛内氧气的氧 化重新转化成了铁的氧化物，其又可以继续与腐蚀介质发生反应。 对腐蚀产物中不同颜色点进行能谱分析，得到结果如图 2-7 所示。从图中可以看 出腐蚀产物基底为铁的硫化物，其中粘附了大量的深色的熔融灰颗粒。 图 2-7 能谱分析 16 2.5 H2S 腐蚀模型计算 影响高温腐蚀的主要因素是炉膛水冷壁附近的烟气气氛以及水冷壁管的温度。对 于硫化物型高温腐蚀我们主要考虑水冷壁附近的H2S气体和管壁温 度对腐蚀的影响，建立一个简单的数学模型，以了解 H2S 气体浓度 和管壁温度对腐蚀的影响，对 H2S 气体引起的硫化物型高温腐蚀有 更好的理解。 22 eeH SFF SH→ 锅炉水冷壁的腐蚀化学反应方程式如上，属于非催化的气固反 应[27] ，其反应腐蚀速度由下列因素控制1气体反应物 H2S 通过 晶粒外层形成的生成物 FeS 固体层的扩散速度； 2气固反应表面化 学反应速度非均相反应速度。在图 2-8 中，LO为管壁初始厚度， Lc 为未发生腐蚀的管壁厚度，Lg 为腐蚀以后的管壁厚度； 1） 间隙中的 H2S 气体与铁反应的速率 1.1） 通过 FeS 产物层扩散到管壁铁反应锋面的速率 2 / eH S SD dCdL−常数 （2-1） 边界条件为 2 2 ,; , cH Si gH SB LL CC LLCC 对（2-1）式积分可以得到 2e B g d dt H S i N CC−− − c SD ＝ LL ； （2-2） 其中，De为 H2S 在反应生成物 FeS 层的有效扩散系数；S 为管壁单位表面积；CB 为炉膛中 H2S 浓度；Ci为铁粒子未反应面上的 H2S 浓度； 1.2） H2S 在管壁未反应表面的化学反应速率 H2S 腐蚀的本征反应动力学可表示为 17 2 d dt H S i N SKC−＝ ； 0exp / g KKE R T− （2-3） K 为反应本征速度（m/s） ，K0反应本征动力学的指前因子；E 反应本征动力学的 活化能；Rg 为气体常数；2-22-3两式联立，消去 Ci得到 Fe 的腐蚀速度为 2e ge d dt H S B c N SKD C K LLD − − ＝ （） （2-4） 2） 未反应的管壁厚度 Lc 的变化 根据腐蚀化学反应方程式,H2S 和管壁之间以等摩尔的计量系数进行反应，即 2e HS FFeFec c FeFe dN dNSdLd SL dtdtdtMMdt ρρ （2-5） 所以 2 H S cFe Fe dN dLM dtSdtρ （2-6） 将（2-4）式代入，令 eeFe / FF VMρ， 则 ee ge cFB c dLVKD C dtK LLD − −（） （2-7） 3） 腐蚀后管壁厚度 Lg 的确定 对于一个铁粒子，根据腐蚀化学反应方程式可知，腐蚀消耗掉的 Fe 摩尔数＝生 成的 FeS 摩尔数，即 0 // FeFeS S LLcVS LgLcV−− 得 0 FeS Fe V LgLLcLc V − （2-8） 其中， FeS V， Fe V 分别为 FeS 及 Fe 的摩尔体积；令 FeS Fe V Z V 其为 FeS 与 Fe 的摩尔体积 比； 将 Lg 代入（2-7）式得到 ee e cFB c dLVKD C dtKZLD − − 0 （L） （2-9） 对（2-9）式，边界条件为 当 0,; ,; c g tLL tt LL 18 积分可以得到 2 00 2 FeBcc ZK V KDeC tLLDe LL− −−− （2-10） 4） 管壁的平均腐蚀速率 X