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成都理工大学 硕士学位论文 煤中砷、汞和氯的分析方法及燃煤中砷、汞的迁移规律研究 姓名凤海元 申请学位级别硕士 专业分析化学 指导教师苏庆平;龙小玲 20100501 摘 要 I 煤中砷、汞和氯的分析方法及燃煤中砷、汞的 迁移规律研究 煤中砷、汞和氯的分析方法及燃煤中砷、汞的 迁移规律研究 作者简介凤海元，男，1984 年 12 月生，师从成都理工大学苏庆平副教 授，龙小玲高工，2010 年 6 月毕业于成都理工大学分析化学专业，获得理学硕 士学位。 摘 要 摘 要 正确地表示煤中微量元素的含量，是评价煤中潜在有害微量元素的环境效 应的重要依据，一直以来都是煤炭科学领域里的难题。本课题为导师和煤碳科 学研究总院北京煤化工研究分院合作的国家横向科研课题煤中砷、汞含量分 级与限值标准研究和国家科技支撑计划项目动力配煤及优质化示范工程 中的一部分，分析研究煤中砷、汞和氯等有害微量元素的迁移规律及其限值。 本文重点革新和解决了煤炭样品中微量、痕量有害元素砷、汞和氯的分析 测试方法问题。长期以来，原子荧光技术应用于煤中砷、汞的测试问题， 文献 尚未见报道。本文针对地域不同的煤炭样品，应用原子荧光分析技术，全面实 验对比了多种溶矿方法对煤中砷、汞的浸出情况，拟定了原子荧光法测定煤中 砷、汞的分析流程，并应用于大量生产实践，充分验证了方法的可行性。 针对煤中砷、汞的形态分析，论文创新性的开展了提取序列的研究，表明 形态分析结果受提取剂极性的强弱和提取顺序的影响很大，尤其是本实验中硫 化态和有机态受提取序列变化非常显著， 分别在不同的提取序列中达到最大值， 这一研究结果为形态分析工作者提供了有悖常规的研究思路和思考。 通过大量条件试验对比，确立了简单、快速、成本低廉的比浊法进行煤中 低氯的测定，经与权威的成都煤炭产品质量监督检验站提供的高温燃烧水解- 电位滴定法测氯结果对照， 误差均在不确定度 0.003 范围以内， 符合痕量分析 要求。同时提供了一种视觉新颖的分析方法，即应用回归分析法探讨煤中氯与 钾、钠、钙、镁等阳离子的赋存关系，结果表明，线性关系不显著，有悖相关 论文报告。 论文还实验探索了煤中砷、汞的燃烧挥发分布规律，结果表明，汞的挥发 性远强于砷，汞于 800℃时已经挥发完全，而砷则须达到 1200℃才能够挥发完 全，各因素对汞的挥发率影响大小依次为燃烧温度＞燃烧时间＞煤粒径＞空 气流量≈称样量；各因素对砷的挥发率影响大小依次为燃烧温度＞称样量≥ 成都理工大学硕士学位论文 II 燃烧时间＞空气流量≈煤粒径。同时，经实验确立了最佳燃烧条件为称样量 为 1.0000 g,燃烧时间 1 h，燃烧温度 1000℃，吸收介质 5王水。 论文根据燃烧试验装置实行了革新，使用体积较小，携带方便，调控自如， 压力稳定的电磁式空气泵代替复杂的氮、氧组合钢瓶，使实验成本大大降低， 仪器组装更加简捷，操作更加方便，有利于推广普及。 关键词原子荧光 形态分析 迁移规律 溶矿方法 比浊法 Abstract III The s of Instrumental Analysis on Arsenic, Mercury , Chlorine in Coal and the Study on the law of migration of Arsenic, Mercury from coal combustion Introduction of the authorFeng haiyuan, male, was born in December, 1984 whose tutors were Professor Su qingping and Long xiaoling. He graduated from Chengdu University of Technology in analytical chemistry major and was granted the Master Degree in June, 2010. Abstract Content of trace elements in coal could be showed correctly that this is according to uate the environmental effects on trace elements which is harmful for potentially.And also,this is difficult to reseach in the field of coal science. environmental around the world at present.The thesis was supported by horizontal research projects the Classification and the Limits of arsenic and mercury in standars about coal and the national science and technology support projectsSteam coal blending and Quality demonstration projectfrom Beijing Research Institute of Coal Chemistry which is a part of China Coal Research Institute that study on the law of migration and the limits of arsenic,mercury and in coal. In this paper,the s of instrumental analysis on arsenic, mercury and chlorine in Coals could be innovated and overcomed.The s of instrumental analysis on arsenic and mercury by atomic fluorescence spectrometry were not reported as yet.Many dissolution s and the leaching results of arsenic and mercury in the coal samples from different regions were contrasted.And the analysis which could be applied in practice mostly have be made out that the s of instrumental analysis are feasible. By studying the extraction sequence innovatively, this experiment aimed at the speciation analysis that could be vulnerable to the polarity of extracting agent and the proper order of extraction seriously, especially in this experiment,the influence of extraction sequence on sulfide ation and organic ation in obvious,and the leaching rate respectively reaches maximum value in difference extraction 成都理工大学硕士学位论文 IV sequence.The study coulde provided for a serious train of thought and consider the Analytical Chemists who study the speciation analysis. Through large amount of lab experiments,a simplified, rapid and costless turbidimetry for the determination of low-chlorine content in coal has been developed.By comparison with experimental data that is tested for combustion hydrolysis-potentiometric titration provided by Sichuan Province the sources of coal quality monitoring,the error is content with the uncertainty of 0.003 that is satisfied for analysis on the trace amounts of low-chlorine in coal. In addition,the s of chlorine with potassium,sodium,calcium and magnesium has been discussed by analysis of regression which is novel for visual.The results shows that their relationship are not close as according to reports in the literature differently. In this experiments, the distribution of arsenic and mercury in volatility were probed into,and the results show that arsenic and mercury are all volatile elements, but mercury is be more volatily than arsenic.When the mercury volatiled completely at the low temperature of 500 ℃,arsenic volatiled completely at the temperature of 1200 ℃. The factors affecting the volatilization of mercury were in the orderthe combustion temperature≥burning time＞coal particle size＞the flow of air≈sample weight;The factors affecting the volatilization of arsenic were in the orderthe buring temperature＞sample weight＞burning time＞the flow of air≈particle size. In order to study arsenic and mercury better in combustion experiments,the optimum combustion conditions could be defined,such as sampling weight was 1.0000 g, burning time 1h,buring temperature 1000 ℃, absorbtion dielectic 5 aqua regia. The testing apparatus were improved better, you will feel old nitrogen-oxygen of complexity and new electromagnetic air pump of small size, portability, use with facility and steady coming in to replace them.In addition, the testing apparatus is very easy to popularize for its low cost, simplicity and facility. Key words Atomic fluorescence Speciation analysis Law of migration Dissolve Turbidimetry 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 成都理工大学 或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 成都理工大学 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。 本人授权 成都理工大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书） 学位论文作者签名 学位论文作者导师签名 年 月 日 第 1 章 引 言 1 第 1 章 引 言 第 1 章 引 言 煤炭是我国的主要能源, 在我国一次能源结构中占有绝对主要的地位，今后 相当长的一段时间内, 煤炭作为我国的重要能源和化工原料的格局将不会改变 [1]。随着国内外对环境问题的强烈关注, 煤中有害微量元素对大气污染及人体危 害的研究得到各国学者的日益重视。我国由于燃煤方式、烟气污染控制技术及灰 渣利用技术相对落后，煤炭资源在加工、利用、运输和存放过程中，有害元素能 够以不同形式排放到大气圈、水圈或土壤圈中，并对其中的环境造成污染，从而 危害人类和其他生物正常的生存安全。因此，各国对煤中有害微量元素含量进行 了严格控制，并制定了相应的排放标准。 1.1 研究意义 1.1 研究意义 煤中有害微量元素砷、汞均属于剧毒或高毒元素。砷是一种表现为多种化 学形态的致癌元素，其中，无机砷化合物比有机砷化合物毒性大，而且尤以亚 砷酸盐类存在的 As3毒性最高。砷中毒可影响人的肠胃系统 、循环系统、肝、 肾、神经系统和心脏等多种脏器和皮肤，砷又是煤中的常见微量元素，在煤利 用过程中砷对环境和人体健康的损害已有不少报道。如 Bencko 等于 1977 年报 道了捷克斯洛伐克某燃煤电厂引起的砷中毒事件附近居民皮肤癌患者增多， 儿童听力受损[2]。又如，贵州省某地区在 1976 年发生严重的“燃煤污染型砷中 毒”，877 名居民中毒，6 人死亡，而到了 1991 年，又先后发现 1548 名居民中 毒，死亡人数已经达到 25 人[3-4]。自从日本发生水俣病事件后，汞的毒性众所 周知，它在厌氧甲烷合成细菌作用下可以转化为毒性更强的且易为生物所积累 的甲基汞，能使含有半胱氨酸的蛋白质中毒。汞作为全球性污染物，它在环境 中的分布及其行为一直受到关注。我国尚未见报道煤中所引起的重大事故，但 燃煤释放的汞已对中国部分地区的环境造成了污染，控制燃煤过程中汞的排放 是今后研究的重要内容之一[5]。 据PECH[6]研究，世界煤中砷含量平均值为510-6，汞平均值为0.01210-6。 Bouska[7]依据2066个褐煤样品中砷和汞含量分析数据统计，砷含量范围处于 0.210-6～584.610-6，平均值为33.3710-6，最大值为757.010-6。汞含量范围为 0.010-6～0.310-6，平均值为0.1310-6，最大值为4.0610-6。但是对我国来说， 这些所谓“世界煤”的统计数据实际上反映的仅是外国煤中砷和汞的情况，我国 由于自己独特的地质条件，砷和汞在全国范围内的分布有所不同。我国分析煤中 微量元素始于20世纪50年代，到了80年代，随着人们对环境保护的日益重视，煤 炭、 地矿和国土资源等部门开展了对煤中砷和汞等微量元素进行了较为全面的研 成都理工大学硕士学位论文 2 究。如孙景信[8]、陈冰如[9]及张军营[10]等学者初步报道了中国煤样中砷和汞的含 量范围。综述国内外各学者对中国煤的研究[11-13]，我国煤中砷含量平均值为5 g/g，多数样品中砷含量范围为0.4～10 g/g；汞含量平均值为0.158 g/g，范围 为0.003～10.5 g/g。 大气中砷、汞的污染主要来源于煤炭的燃烧[14- １7]。在燃煤过程中，煤中有 害微量元素释放、迁移或富集在飞灰粒子上，在大气中有很长的驻留期，并且 可以在生物体内沉积，从而对人类和其他生物的健康和生存带来不利影响 [18]。 传统的煤炭加工利用方式给人类生存环境带来极大危害，降低这种危害的一条 简单的途径，就是在利用之前洗选脱除煤中有害物质，但是常规的洗煤技术并 不能脱除煤中的砷和汞，尤其是有机结合态的砷和汞[19]。因此，环境研究者迫 切需要有另外一条有效而经济的控制途径人为地在煤炭燃烧过程中添加某种 固砷剂和固汞剂，将这些有害元素固定在燃煤残渣或底灰中，进而达到降低燃 煤排放到大气中的砷、汞等有害元素含量。煤中砷、汞的存在状态很多，性质 差异较大，不同粒度级的煤，不同的燃烧温度以及不同的燃烧时间都或多或少 地影响着煤中砷、汞等有害元素的挥发率。因此，分析研究燃煤过程中砷、汞 排放水平，提出可以满足要求的煤炭生产加工程序，为煤炭资源的合理利用与 环境的协调发展提供科学依据。 氯是人体必需的元素，约占人体重的0.15，其中婴儿体内氯含量多至0.2。 但若摄入过量的氯会引起呼吸道粘膜性肿胀，充血或眼结膜刺激症状。氯是煤中 的常见元素，燃煤是人类排放氯的最大来源，如欧洲排放的氯化氢有75来源于 煤燃烧[20]。在有关煤的早期研究中，一般很少注意到氯的问题。据文献介绍，世 界各国煤中氯的含量一般均极低，美国煤[21]中氯含量为0.01-0.46，英国[22]为 0.1-1.0，印度尼西亚[23]为0.32-0.55，我国煤中氯含量普遍较低[24]，一般 为0.1以下，极少数煤中氯含量为0.1-0.2。在煤燃烧及炼焦过程中，氯大部 分以氯化氢形式释放出来，会侵蚀炭化室炉壁及管道[25-26]，特别是煤在气化和液 化过程中引起的腐蚀更为严重。同时，若氯以碱金属氯化物的形式释出，会极大 地降低水泥的抗压强度，并严重地腐蚀锅炉、排烟管道和烟道除硫设备, 缩短贵 重设备使用寿命[27]。近年来，日本，韩国等国家在进口我国的煤时对氯含量高提 出了意见，并作出了相应的规定。由此，国内外的煤炭企业及煤质分析者开始高 度重视煤中氯的问题。 目前，煤质分析国标中砷、汞和氯等元素的分析测定方法是国家煤炭工业部 于1996年制定的，存在着时间的滞后性。随着科学技术的发展，现代仪器分析的 应用日益普遍，主要优点是操作简便而快速，尤其对于含量很低的组分，则更有 其独特之处。 生产的发展和科学技术的进步， 对分析化学在提高准确度、 精密度、 灵敏度和分析速度等方面提出了更高的要求。在进行仪器分析之前，需要用化学 第 1 章 引 言 3 方法对煤样进行预处理，而对于煤这一特殊物料，要想将砷、汞和氯等微量元素 完全溶解到溶液中是很困难的。因此，我们需要研究一种最佳的分析测试方法提 高样品的溶解效率，从而提高检测的灵敏度和精确度。本课题的研究工作为分析 工作者提供一些基础数据，具有重要的实际意义和应用价值，同时，还将通过改 善燃煤条件，从根本上减少砷、汞逸散到大气中，具有重要的环境意义和社会意 义。 1.2 国内外研究现状 1.2 国内外研究现状 1.2.1 测定方法研究 （1）砷的测定方法有很多，目前国内外主要的分析测试方法有纸片痕迹 法，DDTC-Ag 法，极谱法，原子吸收法，砷钼蓝比色法和氢化物发生-原子荧 光光谱法等。 纸片痕迹法向酸性溶液中加入锌粒置换出氢气，使砷形成砷化氢析出。 此砷化氢气体与用二溴化汞浸透过的滤纸片作用而显出淡黄或黄绿色斑，根据 目视色斑的深浅就可得出砷的含量。此种分析方法比较古老，设备简单，操作 容易，但采取目视比色，测定范围窄，误差较大且干扰因素多，一般只适用于 分析准确度要求不高且含量低的砷测定。 DDTC-Ag 法[28]在碘化钾和氯化亚锡存在下，向酸性溶液中加入锌粒置 换出氢气， 使得砷被还原成砷化氢， 用 DDTC-Ag-三乙醇胺-三氯甲烷溶液吸收， 此时砷化氢将 Ag还原成单质胶态银，并使得吸收液呈现橙红色，进行比色。 此种分析方法灵敏度低，分析周期长，且三氯甲烷挥发性强，为致癌物质，人 们也不太喜欢使用，该分析方法一般用于药物学中砷的测定[29]。 极谱法在盐酸-抗坏血酸-铜离子电解质溶液中，将溶液中的砷富集到悬 汞电极 HMDE形成汞齐， 随后富集的砷在施加电位的作用下溶出。极谱法需 要根据样品浓度和形态等诸多信息选择性地测定砷[30]，应用范围不广且易造成 汞污染。 原子吸收法1959 年 Holakis[31]将传统的 Marsh 和 Gutzeit 砷化氢发生技术 与原子吸收联用，相继出现了石墨炉原子吸收法、氢化物发生-原子吸收法进行 砷的测定[32-33]。我国于 1996 年新修订的煤炭国标[34]中增加了氢化物发生-原子 吸收法，但绝大部分分析实验室还未使用，且光路复杂、光损失大，尤其信噪 较低、检出限也低，特别是一次只能对一种元素测定，在测定前一定要进行价 态分离，而且操作繁琐。 砷钼蓝比色法我国国家标准“煤中砷的测定方法”就是采取此种分析方 成都理工大学硕士学位论文 4 法，基本上是参照 1967 年 ISO 推荐标准和 1977 年英国标准以及参照德国方法 的仪器结构，经大量试验后制定的。主要原理是将煤样与艾氏剂混合灼烧， 用盐酸和硫酸溶解，加入还原剂，使五价砷还原为三价，加入锌粒，放出氢气， 砷形成砷化氢，被碘溶液吸收，形成砷酸，再加入钼酸铵-硫酸肼溶液生成砷钼 蓝。它是一种广为使用的经典方法，有较高的准确度和精密度，而且测定范围 较宽。但是分析操作步骤较多，试验周期较长，而每一步操作都与测定结果密 切相关；所用到的试剂有十几个，每个试剂的质量以及溶液配制的正确与否都 会对测定结果产生或多或少的影响。 （2）目前汞的测定方法有分光光度法，色谱法，原子吸收光谱法，中子 活化分析法，电感偶合等离子体与质谱联用法以及原子荧光光谱法等。 分光光度法以双硫腙作为显色剂，氯仿为萃取剂[35]。但只适合于 10-6 g/g 级汞的测定，而煤中汞的含量一般很低，为 10-9 g/g。 色谱法具有良好的分离效能，且灵敏度高。通常用于样品中汞的有机形 态分析，要经过萃取与反萃取等多种复杂步骤。 张丽华等[36]用气相色谱法 ECD测定了河流沉积物中甲、乙基汞，样品回收率较低。 原子吸收法早期用于测定煤中元素含量的方法之一。我国煤炭标准[37]中 即采用冷原子吸收法测定煤中汞的方法。将试液中汞离子用 SnCl2还原为金属 汞， 然后用空气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体吸收管中进行原子吸收测量。 本法灵敏度和准确度都较高，是测定汞的好方法。但此仪器较贵，一般实验室 没有，且与原子荧光法相比，灵敏度较低，检测限较高，线性动态范围也窄， 目前极少用于汞的测定，此外，它不能够多元素同时检测，因此，测试速度受 到一定限制。 中子活化法NAA[38-39]和电感偶合等离子体与质谱联用法 ICP-MS[40-43]等 无需任何前处理，减少了试剂空白和汞损失，且可以显著提高低浓度分析的精 确度，避免元素间的干扰，但仪器昂贵，一般实验室或生产企业不愿意购买， 不利于普及。 氢化物发生-原子荧光光谱法 是一种基于测量分析物气态自由原子吸收辐 射被激发后去激发所发射的特征谱线强度进行定量分析的痕量元素分析方法。 在盐酸介质中，样品中砷或汞分别被硼氢化钾转化为砷化氢和原子态汞，以氩 气作载气将将其带入原子化器中，在砷或汞的空心阴极灯发射光谱激发下，使 砷或汞原子发出荧光，其荧光强度在一定范围内与其含量成正比，由此即可测 得样品中砷或汞的含量[44-46]。目前，砷、汞主要用原子荧光光谱法来测定，具 有灵敏度高，准确度高等优点，在低浓度范围内，线性范围通常为 3-5 个数量 级。此外，原子荧光一般为双道的，可同时测定砷、汞两种元素，在生产实践 中大大提高了分析速度。 第 1 章 引 言 5 综上比较， 我们认为应该优先选用氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定煤 中砷和汞，该测试方法具有多方面优点高灵敏度，低检出限，谱线简单，选 择性好，分析曲线线性范围宽，可实现砷、汞同时测定，仪器结构简单，价格 适宜，且硼氢化钾和氢氧化钾还原剂的引入较传统的还原法在还原能力、反应 速度、自动化操作和抗干扰程度等诸多方面表现出更大的优越性。但是，由于 煤的产地、成煤条件及砷、汞特性的限制，采用氢化物发生-原子荧光光谱法测 定煤中砷和汞时应重点解决样品的前处理，以保证分析结果的准确性。 （3）对于煤中氯的测定，早期的方法有中子活化法、X 射线荧光法、扫描 电镜和 X 衍射直接对固相进行直接测定[47-48]，但这些分析方法由于仪器的限制 无法普及。我国标准中关于煤中氯的测定方法[49]有高温燃烧水解-电位滴定法 和艾士卡混合剂熔样-硫氰酸钾滴定法。第一种国标方法测定原理为煤样在氧 气和水蒸气混合气流中燃烧和水解，煤中氯全部转化为氯化物并定量地溶于水 中。以银为指示电极，银-氯化银为参比电极，用标准硝酸银电位法直接滴定冷 凝液中的氯离子。该方法是国际标准（ISO352-1981）中推荐的方法之一，它的 优点是可在测定煤中硫的同时测定氯含量，但需要有专门的高温燃烧水解装置 和电位滴定装置。第二种国标方法测定原理为煤样和艾士卡混合剂混合，放 入马弗炉熔融，将氯转化为氯化物。用沸水浸取，在酸性介质中，加入过量的 硝酸银溶液，以硫酸铁铵作指示剂，用硫氰酸钾溶液滴定。艾氏剂溶矿无需特 殊仪器，操作简便，且准确度与精密度均比较高，适用于成批测定。故我国早 期国标（GB3558-83）中只选用了此法，此法也是国际标准（ISO352-1981）中 推荐的方法之一。这两种国标方法仅适用于煤中高氯的测定，采用容量法测定 低含量氯，首先是方法灵敏度的限制，滴定样品所消耗的滴定剂与空白几乎一 样，不易掌握，滴定的相对误差很大，其准确度与精密度都欠佳。 氯化银比浊法测定氯离子含量在煤中的应用尚未见报道，但广泛应用于水 泥中[50-52]，该分析方法能测定煤中低氯的含量，将极大地提高测氯的准确度与 精密度。随着仪器技术的发展，电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES） [53-54]，原子吸收法[55]以及离子色谱法[56]直接或间接地测定煤中氯。 1.2.2 含砷、汞煤样前处理研究进展 样品的前处理方法是煤中砷、汞含量准确测定的一个重要环节，不同的前处 理方法对测定的准确性、重复性影响较大。国外许多文献是基于对土壤样品的王 水消解方法，如ISO方法11466和欧洲DIN38414-S7王水法，该方法广泛地应用于 土壤、沉积物和灰尘等复杂基体的研究．而我们多采用混酸完全消解的方法，如 国家标准方法 GB／T17140和GB／T17139等；台湾环境监测所公布的土壤消解方 法 NIEA S321．63B近似国外的王水消解法，与美国环保局USEPA SW846-3050 成都理工大学硕士学位论文 6 酸溶方法也有些类似。我国煤样形成条件复杂，煤中砷、汞又具有低熔点、低沸 点、高挥发性等特征，这使得不同的溶解体系所测得的砷、汞含量往往不同。传 统的岩石矿物分析中[57]砷、汞的消解，普遍采用常规溶矿法-正王水体系的水浴 加热消解法，两种元素同时消解，水浴消解反应平稳，不会蒸干溶液，也不易发 生爆沸， 大大减少了消解过程中的损失， 具有较高的稳定性。 我国煤炭国标中砷、 汞采取分别消解方法，对于砷的测定，将煤样与艾氏剂混合灼烧，用盐酸溶解灼 烧物；而对于汞的测定，是以五氧化二钒为催化剂，用硝酸-硫酸分解煤样。近 来，微波技术被广泛应用于煤样消解体系中，大大加快了样品的分析速度。刘晶 等[58]采用硝酸-盐酸-氢氟酸消解体系对煤样进行微波消解， 样品溶解完全， 污染 少，节约试剂，方便快捷。但是若待测液中氢氟酸没有处理彻底，会严重腐蚀原 子荧光光谱仪中的泵管，而且如果煤样中有机质含量太高，实验可能会出现爆炸 危险。 郭欣[59]等使用微波消解仪比较了三种不同的酸体系进行消解煤样并与国家 标准消解方法进行了比较，结果表明采用微波法溶样速度快，待测元素无损失， 空白值低，精密度好，能有效地进行煤样中汞的测定。 于 20 世纪末，Finkelman [60]、Sensi[61]、张振桴[62]等学者逐渐认识到研究元 素的赋存形态是研究煤中微量元素的另一基础问题，其对环境的影响有时比浓 度更为重要。如三价砷的毒性比五价砷的高 60 倍，甲基汞的毒性比无机汞高且 更容易富集。 英国学者 Cavender 和 Spears 等[63]采用六步法逐级化学提取方法研 究煤中微量元素赋存状态，国内赵峰华[64]用五步法逐级化学提取方法研究了山 西平溯、阳泉、贵州等地煤中砷、汞的赋存状态。刘晶等[65]应用连续化学浸提 法对煤进行四次浸提，说明砷在煤中主要以硫化物结台态存在，汞在煤中主要 以硫化物结台态和残渣态存在，砷、汞主要存在于煤中的矿物质中。综合国内 外学者的研究，根据不同形态砷、汞的溶解度，可将煤中砷、汞分为水溶态、 离子交换态、有机物结合态、碳酸盐结合态、硫化物结和态和残渣态。煤中各 个赋存状态含量的不同会直接影响到煤样消解体系的选择，氢氟酸可以有效分 解各种硅酸盐；过氧化氢可以有效地破坏煤中的有机组织，从而使有机结合态 的砷、汞分解得更彻底；含黄铁矿和有机化合物的煤样，硝酸和硫酸的混合使 用溶解效果最好。 综合考虑各种消解体系，在进行煤中砷、汞分析测试时，应根据砷、汞的 赋存形态、检出限、准确度和消解条件等具体要求选择相应的前处理方法。 1.2.3 燃煤中砷、汞分布规律研究进展 在燃煤过程中，有害微量元素对环境的影响主要是挥发性元素，它们在燃 烧过程中以气态形式直接进入大气，或者以化学或物理形式吸附在超细飞灰颗 粒的表面进入大气环境，从而对环境造成污染。同时，烟道中排放出的飞灰颗 第 1 章 引 言 7 粒也会沉积到地表，对土壤和水环境造成污染。在 20 世纪 90 年代，美国 1990 年大气净化法修正案公布后，煤中有害微量元素在煤燃烧过程中的迁移规律成 为热门话题。如 Benson 等[66]于 1994 年在燃料加工工艺上发表了“煤及其 燃烧产物中微量元素”专辑，随后于第二年又发表了“化石燃料加工中灰化学” [67]。Ya.E.等[68]在研究煤的合理利用和煤中汞的环境污染问题时指出汞因其自 身的高度挥发性， 经过各种复杂的化学反应基本上被飞灰吸附而逸散到大气中， 在煤渣中几乎没有残留。我国学者研究这方面问题始于 20 世纪 80 年代[69-70]， 主要针对于燃煤电厂的产物及其周围大气和土壤。孙丽梅等[71]分析了某燃煤电 厂中汞的形态分布和迁移转化行为，说明煤中汞在煤炭燃烧过程中主要以 Hg0 的形式存在于燃煤的各种产物中，汞在煤炭燃烧过程中的不同组分的生成与含 量取决于煤炭温度。赵毅等[72]认为火电厂燃煤灰及灰水排往灰场过程中，汞由 于比重较大，易于在靠近排放处沉积下来。卢爱卿等[73]研究了燃煤中砷通过各 种途径污染环境，企图利用改进燃烧炉的类型和燃烧方式，使砷主要富集到底 灰中，便于处理。唐书恒等[74]结合燃烧模拟实验结果，得出砷及其氧化物本 身的沸点较低 （单质的沸点为 613℃， 氧化物 461℃， 硫化物 707℃， 氯化物 130 ℃） ，易于挥发，并且其氧化物也可与氯化氢发生反应生成沸点更低的氯化物， 或其氧化物被火焰中的碳或一氧化碳还原为单质中进而转化成氯化物；汞由于 沸点太低，燃烧过程中可以直接挥发，以气态形式进入大气，或一部分被重新 吸附在飞灰表面逸散到大气中，其余部分可被静电除尘器所吸附。国内外在该 领域里的研究工作进展较大，深入到各个方面，不仅研究有害元素的排放，也 研究固砷、固汞剂从而控制排放[75-77]以及从理论上定性地预测反应产物[78]。 综上所述， 在燃煤过程中， 砷、 汞等有害微量元素的迁移主要通过以下途径 第一，以气态形式随燃烧废气释放入大气；第二，吸附在飞灰、超细飞灰表面， 一部分逸散入大气，另一部分被静电除尘器吸附；第三，基本不挥发而保留在底 灰中。影响砷、汞燃烧迁移行为的因素包括①煤中砷、汞的赋存形态；②砷、 汞的挥发性；③砷、汞在燃烧过程中随温度的降低，气态产物向细粒飞灰表面凝 结、吸附转化。 1.3 项目来源 1.3 项目来源 煤科总院北京煤化工分院主要从事煤化学和煤化工等领域的基础研究，目 前承担着社会公益行业专项课题煤中砷、汞含量分级与限值标准研究和国 家科技支撑计划动力配煤及优质化示范工程项目。本课题即来源于导师苏 庆平副教授和龙小玲高工与其合作项目的一部分，分析研究煤中砷、汞和氯等 有害微量元素的迁移规律及其限值。 成都理工大学硕士学位论文 8 1.4 主要研究内容 1.4 主要研究内容 本文针对地域不同的煤炭样品，利用原子荧光分析技术，对比分析常规溶 矿、高温焙烧、艾氏剂溶矿-盐酸消解、微波消解以及硝酸去除有机质溶矿法等 五种溶矿方法，并对煤样进行形态分析和提取序列研究。 建立了比浊法测定煤中低氯含量的简便可行的分析方法，同时，应用回归 分析法，初步探讨了煤中氯与钾、钠、钙和镁的赋存关系，为研究煤中低氯提 供一种新的分析方法。 通过研究燃煤粒度试验、时间试验、温度试验、称样量试验和吸收介质选 择试验，分析测定吸收液、底灰及原煤中砷、汞的含量，从而得出燃煤中砷、 汞的迁移规律。 1.5 本论文创新点 1.5 本论文创新点 （1）针对煤这一特殊物料（富含有机质及碳质成份）中微量砷、汞的分 析问题，详细对比了多种溶矿技术对砷、汞的浸出情况，首次讨论并确立了原 子荧光法（AFS）完全可应用于煤中砷、汞的准确分析，相对煤质分析中传统 的砷钼蓝分光光度法测定煤中砷和冷原子吸收分光光度法测定煤中汞方法，在 成本的消耗、分析流程的压缩、测试结果的精密度和准确度等方面给予了脱胎 换骨的革新，受到了媒界专家的好评。 （2）通过大量实验方法对比，首次确