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不同基质的人工湿地去除猪场沼液中磷的性能 * 刘国1刘国1， 2胡凤妹1汤景鹏1何佼1 1. 成都理工大学 地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室， 成都 610059; 2. 南京大学 环境学院， 南京 210008 摘要 以猪场沼液为研究对象， 通过静态吸附试验研究沸石、 硅藻土、 煤渣、 铁粉、 石英砂 5 种基质对磷的等温吸附特 征， 并采用一级和二级动力学模型分析吸附动力学过程。根据试验结果， 构建了 4 种人工湿地单元研究人工湿地对猪 场沼液处理效果及对高浓度沼液的抗冲击能力。结果表明， 5 种基质对总磷的吸附更符合非线性 Langmuir 方程。准 二级动力学方程更能描述各种基质对总磷的动力学吸附过程。沸石对磷的最大饱和吸附量 1. 868 mg/g， 对磷去除率 最高， 可达到 96. 01。沸石 － 垂直流人工湿地在构建的 4 种人工湿地单元中具有最强抗冲击能力。 关键词 人工湿地; 基质; 猪场沼液; 磷 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201410014 ＲEMOVAL OF PHOSPHOＲUS FＲOM BIOGAS SLUＲＲY OF PIG FAＲM BY AＲTIFICIAL WETLANDS FILLED DIFFEＲENT MATEＲIALS Liu Guo1Liu Guo1， 2Hu Fengmei1Tang Jingpeng1He Jiao1 1. State Key Laboratory of Geohazard Prevention and Geoenvironment Protection，Chengdu University of Technology， Chengdu 610059，China; 2. School of Environment，Nanjing University， Nanjing 210008，China AbstractTo study the perance of matrix adsorbing phosphorus from biogas slurry of pig farm，isothermal adsorption characteristic of zeolite，iron powder，diatomaceous earth，coal，quartz sand were researched through static experiments and first- level and second- level dynamics models were chosen to analyze dynamics process． According to the results，four different artificial wetlands with zeolite and quartz sand were built to study the removal efficiency of phosphorus from biogas slurry of the pig farm． The results showed that isothermal adsorption characteristic of five matrix adsorbing phosphorus cons to Langmuir equation，and second- level kinetics equation was better than first- level kinetics equation when describing the adsorption dynamic process． zeolite has the maximum saturated adsorption capacity of P which was 1. 868 mg/g，and has the maximun removal rate which was 96. 01． Zeolite- vertical flow artificial wetland had a high- impact strength on the high concentration of biogas slurry of pig farm． Keywordsartificial wetland;matrix;biogas slurry of pig farm;phosphorus * 四川省教育厅科研基金 ZT0044 ; 国家自然科学基金 41272266 。 收稿日期 2013 －12 －21 0引言 国内规模化养猪场废水大多数进入沼气池进行 厌氧发酵 ［1 ］， 而沼气工程产生的大量沼液仍是高浓 度有机废水， 具有 N、 P 含量高、 碳氮比低的特点 ［2 ］， 直接排放会引起富营养化问题， 因此有效去除沼液中 的磷具有研究价值。目前对沼液处理主要采用好氧 法处理或直接还田［3 ］， 前者需要大量资金投入， 运行 管理不便， 后者可达到种养结合的目标， 但难以达到 农用要求， 大大降低了土壤的肥力， 破坏了农村生态 平衡 ［4 ］。在许多地区， 猪养殖业已经或正在成为当 地主要污染源。针对猪场沼液的处理， 迫切需要开发 效果好、 投资成本少、 运行费用低的处理技术。 人工湿地是模拟自然湿地的人工生态单元， 其特 点是出水水质好， 运行维护方便， 具有较强的磷处理 能力， 管理简单， 投资及运行费用低［5 ］， 在我国小城 镇和广大农村地区的污水处理中显示了其优越 性 ［6 ］。但以往的研究关于多种人工湿地基质的对比 研究还不多， 特别是关于人工湿地基质对磷的等温吸 附和动力学过程的研究。本研究针对猪场沼液通过 55 水污染防治 Water Pollution Control 铁炭预处理改变其基本性质， 但仍含有大量的磷， 故 通过构建不同形式的人工湿地研究其对猪场沼液中 磷的去除效果。 1试验部分 1. 1材料与仪器 基质 选取沸石 河南巩义市 、 煤渣 成都市某 锅炉房 、 硅藻土 成都金山化学试剂有限公司 、 铁 粉 成都理工大学金工实习基地 及石英砂 成都市 某建筑工地 5 种基质。 水平潜流人工湿地采用方形塑料桶 长 宽 高 0. 5 m 0. 4 m 0. 30 m， 有效容积约为 50 L 制 成， 分别装填沸石和石英砂为主要基质， 中间用隔板 隔开， 使污水流动距离增加 1 倍， 装置一端的进水处 设 1 块挡板。编号分别为沸石 － SSFW 水平流人工 湿地 和石英砂 －SSFW 水平流人工湿地 见图1 。 图 1水平潜流人工湿地装置 Fig．1Layer structure of the horizontal undercurrent artificial wetland 垂直流人工湿地装置由圆柱形的 PVC 管制成， 内径为 10 cm， 柱高 180 cm， 基质有效填充高度为 150 cm， 有效容积约为 50 L 见图 2 ， 分别装填石英 砂和沸石为主要基质， 编号为石英砂 － VFW 垂直流 人工湿地 和沸石 － VFW 垂直流人工湿地 。 1. 2试验方法 分别向 250 mL 的锥形瓶中加入 5 g 不同的基 质， 再将磷质量浓度分别为 2. 5， 5， 10， 20， 30， 50， 100， 150 mg/L的沼液 100 mL 加入锥形瓶中， 每个浓 度设置 3 组平行样， 于室温25 ℃ 下恒温振荡 120 r/ min 24 h， 取出离心 r 4 000 r/min 10 min， 取上层 清液并按相应倍数稀释， 测定其磷浓度， 计算 3 组平 行样的平均值。 1. 2. 1吸附动力学试验 分别于 250 mL 锥形瓶中加入 5 g 不同的基质共 图 2垂直流人工湿地装置 Fig．2Vertical flow constructed wetland system 计 27 份， 再加入100 mL 沼液 cP100 mg/L 。每组 9 份 3 组平行样 ， 于恒温振荡器 120 r/min， 25 ℃ 分别振荡 0. 5， 1， 2， 4， 6， 8， 12， 16， 24 h， 再离心 r 4 000 r/min 10 min， 取上层清液分别按相应倍数稀 释， 测定 3 组平行样磷浓度的平均值。 1. 2. 2人工湿地动态试验 设置 4 个人工湿地处理单元， 其中水平、 垂直潜 流各 2 个。试验在 24 月进行 平均温度 10 ～ 15 ℃ 。选择连续进出水方式， 水力停留时间 t 24 ～36 h， 进水负荷 q 0. 5 m/d。将植物栽种在模拟 湿地装置上并进水一段时间直至稳定， 期间每天换水 促进植物生长， 待植物适应环境后加入沼液 cP 46 mg/L 进行试验， 每 2 d 取水样 1 次测定， 分析出 水中磷的变化情况， 工艺流程见图 3。 图 3模拟人工湿地工艺流程 Fig．3The flow chart of simulation of constructed wetland process 1. 3计算方法 各种基质对溶液中磷吸附量 qt mg/g 按式 1 计算 ［7 ］。 qt c0－ ce M V 1 式中 ce为离心后上清液中总磷的质量浓度， mg/L; c0为溶液中磷的初始质量浓度， mg/L; M 为基质用量， g; V 为溶液体积， L。 2结果与讨论 2. 1不同基质等温静态吸附结果 根据试验进出水中总磷浓度及各种基质处理过 程的总磷吸附量， 绘制成图 4。 65 环境工程 Environmental Engineering 图 4不同浓度下各种基质的总磷吸附量情况 Fig．4Various substrates test of TP under different concentrations 由图 4 可知 随着进水浓度的升高， 5 种基质的 吸附量均升高， 但沸石吸附量升高最快， 而铁粉最慢。 高浓度进水时沸石对磷的吸附量远远高于其他几种 基质， 铁粉的吸附量最小。这与沸石、 硅藻土、 煤渣、 石英砂主要成分是 SiO2以及其他金属氧化物有关。 沸石中 Al2O3、 CaO、 MgO 等可与水中的磷酸根发生化 学沉淀 ［8 ］， 加上较大的比表面积和孔隙率产生的物 理吸附作用。煤渣和硅藻土也含有 Al2O3、 CaO 等金 属氧化物， 但其含量都小于沸石， 故化学吸附能力弱 于沸石。煤渣具有的多孔结构使其物理吸附作用显 著增强， 但综合吸附作用仍相对较弱。石英砂金属氧 化物含量非常低， 故吸附能力较弱。铁粉由于其含有 的氧化物可与磷酸根发生吸附沉淀反应， 从而对磷酸 根具有去除效果， 但铁粉的吸附能力最弱， 饱和吸附 量较低， 很快就达到吸附平衡， 因此对高浓度磷废水 处理效果很差。 2. 2试验数据的等温吸附方程拟合 以 24 h 为振荡时间， 绘制磷吸附曲线， 并分别进 行 Langmuir 和 Freundlich 方程的拟合 见图 5 。 Langmuir 吸附等温式 qe K1Q0ce/ 1 K1ce 2 式中 K1为吸附强度因子; Q0为污染物最大吸附量; ce为吸附平衡时溶质浓度; qe为吸附平衡时固体表 面吸附量。 Freundlich 吸附等温式 qe K2cn e 3 式中 K2、 n 为与温度等因素有关常数; ce 为吸附平衡 时溶液中溶质浓度; qe为吸附平衡时固体表面吸 附量。 由图 5 可知 5 种基质对总磷的等温吸附都可采 用 Langmuir 方程和 Freundlich 方程来描述， 从相关系 图 5各基质对总磷等温吸附方程拟合曲线 Fig．5The fitting curves of isothermal adsorption equation of all the substrates adsorbing TP 75 水污染防治 Water Pollution Control 数 Ｒ2分析， Langmuir 方程与 5 种基质的试验数据拟 合吻合性更好。从 Langmuir 方程可得 5 种基质的最 大理论吸附量 Q0排序为 沸石 ＞ 石英砂 ＞ 硅藻土 ＞ 煤渣 ＞ 铁粉， 最大饱和吸附 量 分 别 为 1. 868， 1. 2713， 0. 8568， 0. 8717， 0. 4983 mg/g。沸石对总磷 的理论吸附量最大， 而铁粉的理论吸附量最小。反映 基质的吸附性能最大缓冲容量 Q0 K1 的排序为 沸石 ＞ 硅藻土 ＞ 煤渣 ＞ 铁粉 ＞ 石英砂， 其值分别为 0. 0865， 0. 0391， 0. 0332， 0. 0244， 0. 0203 mg/g， 可知 沸石具有良好的吸附性能。在 Freundlich 方程中， 由 表示吸附能力的 K2对比可得沸石的 K2值最大， 石英 砂最小， 说明沸石吸附能力最强， 石英砂吸附能力最 弱， 这和 Langmuir 方程所得结果类似。当 n ＞ 2 时， 表示吸附反应比较难进行［9 ］。沸石的 n 值最小， 为 0. 1097， 说明沸石吸附反应很容易发生， 而石英砂吸 附反应自发能力较差， 但能够发生。 2. 3不同基质对磷的吸附动力学试验 不同吸附时间下， 不同基质对总磷的吸附量情况 如图 6 所示。 图 6各种基质对磷的吸附量变化情况 Fig．6Change of various substrates adsorbing TP with the adsorption time 由图 6 可得 随着吸附时间增加， 各种基质吸附 量逐渐增大。在开始 6h 内， 5 种基质对总磷的吸附 量均上升， 随着反应时间增加吸附量变化变缓， 逐渐 达到平衡， 5 种基质的吸附平衡时间排序为石英砂 ＞ 煤渣 ＞ 铁粉 ＞ 硅藻土 ＞ 沸石。试验开始时， 5 种基 质吸附量增长较快是由于基质具有物理吸附性能， 但 随着试验时间增加， 基质内部吸附点位逐渐饱和， 故 吸附量增长变缓。沸石吸附速率最大， 在 3h 内达到 了吸附平衡， 且对总磷的吸附量最大。 根据试验结果， 采用一级和二级动力学模型进行 动力学拟合， 各种基质的吸附动力学拟合曲线如 图 7。 图 7各基质对总磷的吸附动力学方程拟合曲线 Fig．7The fitting curve of dynamics equation of all the substrates adsorbing TP 85 环境工程 Environmental Engineering 一级动力学方程 qt w 1 － e －k1t 式中 qt为基质对污染物的吸附量， mg/g; t 为吸附作 用时间， h; K1为一级动力学速率常数， h －1; w 为与污 染物初始浓度有关的常数。 二级动力学方程 t/qt 1/K2q2 e t/qe 式中 qt是介质对污染物的吸附量， mg/g; t 为吸附时 间， h; K2为准二级动力学速率常数， h －1; q e为介质对 溶液中污染物的平衡吸附量， mg/g。 由图 7 可以看出 各种基质总磷的二级动力学模 型的相关系数高于一级动力学方程， 说明二级动力学 模型更能反映各种基质的动力学吸附过程。沸石、 石 英砂、 煤渣的一级动力学方程和二级动力学方程的相 关系数比较大。硅藻土的一级和二级动力学模型相 关系数最低， 其一级动力学 r2低至 0. 5948， 说明硅藻 土不适宜用动力学方程描述其动力学吸附过程。一 级动力学方程中反应各种固体介质的吸附能力的 w 排序分别为沸石 ＞ 铁粉 ＞ 硅藻土 ＞ 石英砂 ＞ 煤渣。 沸石、 铁粉的吸附能力相差不大， 说明沸石、 铁粉都对 总磷有较好的吸附能力。由准二级动力学模型计算 各种基质对污染物的平衡吸附量的排序为 沸石 ＞ 铁 粉 ＞ 硅藻土 ＞ 石英砂 ＞ 煤渣， 数值分别 1. 0088， 0. 9671， 0. 7623， 0. 5347， 0. 4235 mg/g。沸石的平衡 吸附量最大， 这与其等温吸附拟合方程 Langmuir 所 得出的结果一致。而实际试验结果中， 沸石、 铁粉、 硅 藻土、 石英砂、 煤渣的最大吸附量分别为 0. 9934， 1. 0043， 0. 7794， 0. 4942， 0. 3564 mg/g， 各种基质的实 际吸附量与二级动力学方程的平衡吸附量 Q0相差 不大。 2. 4水平与垂直流人工湿地磷去除效果对比 试验每2 天取样测定进出水 TP 浓度， 计算 TP 去 除率， 结果分别见图 8、 图 9。 由图8、 图 9 可以看出 试验沸石 － SSFW 和石英 砂 － SSFW 单 元 的 平 均 去 除 率 分 别 为 69. 46、 51. 90， 沸石 － VFW 和石英砂 － VFW 单元的平均去 除率分别为96. 01、 89. 61。从两种基质对 TP 的去 除率来看， 沸石的去除率要好于石英砂， 沸石对磷的去 除效果比较好是由于沸石含丰富的 Ca2 、 Fe3 、 Al3 可 与磷酸根发生水和氧化物吸附和沉淀作用。 与水平流人工湿地相比， 垂直流人工湿地除磷效 果显著提高， 由前文分析可知， 沉淀过滤是去除总磷 图 8试验 TP 去除的变化情况 Fig．8The changes in the removal rate of TP by test 图 9试验 TP 的去除率变化情况 Fig．9The changes in the removal rate of TP by test 的主要方式， 本试验垂直流人工湿地所填基质大大超 过水平流人工湿地单元， 污水流过垂直流人工湿地通 过更多基质的截留吸附， 污水流经基质有更充分的反 应时间， 所以垂直流人工湿地单元除磷效能明显更高。 2. 5水平与垂直流人工湿地的抗负荷冲击能力对比 根据4 种湿地单元对不同 TP 浓度的沼液的处理 前后浓度的变化， 计算各单元的 TP 去除率， 绘制成 图 10。 图 10不同进水浓度下的 TP 去除率 Fig．10The removal rate of TP with different influent concentration 由图10 可知 各单元对 TP 的去除率大致随污染 负荷的提升逐渐下降。两种垂直流单元对 TP 去除 率相差不大， 其中石英砂 － VFW 和沸石 － VFW 对 TP 的去除率分别由Ⅰ阶段的 96. 96、 98. 70 下降到 95 水污染防治 Water Pollution Control Ⅳ阶段的 80. 23 和 82. 76。石英砂 － SSFW 和沸 石 － SSFW 对 TP 的去除率分别由Ⅰ阶段的 58. 91、 67. 39 下降到Ⅳ阶段的 45. 75 和 65. 52。各单 元的除磷效果排序为 沸石 － VFW ＞ 石英砂 － VFW ＞ 沸石 － SSFW ＞ 石英砂 － VFW。 3结论 1 通过 Langmuir、 Freundlich 方程的比较得出 5 种基质对总磷的吸附更符合非线性 Langmuir 方程。 5 种基质最大理论吸附量排序为沸石 ＞ 石英砂 ＞ 硅 藻土 ＞ 煤渣 ＞ 铁粉。5 种基质对总磷的吸附动力学 试验结果表明， 准二级动力学方程更能描述各种基质 对总磷的动力学吸附过程。由准二级动力学模型计 算的各种基质对污染物的平衡吸附量排序为沸石 ＞ 铁粉 ＞ 硅藻土 ＞ 石英砂 ＞ 煤渣。沸石的平衡吸附 量最大， 这与其等温吸附拟合方程 Langmuir 得出的结 果一样。可见沸石的自发程度比较高， 吸附能力最强。 2 垂直流湿地单元对总磷的去除效果好于水平 潜流人工湿地单元， 以沸石为基质的人工湿地对磷的 去除效果要好于以石英砂为基质。4 个试验单元的 总磷去除效率都比较高， 其中沸石 － VFW 对总磷去 除率最高， 可达到 96. 01。说明沸石是一种除磷效 果很好的基质。 3 垂直流单元有较好的稳定性， 对高污染负荷 污水有更高的抗冲击能力。各单元的处理效果排序 为沸石 － VFW ＞ 石英砂 － VFW ＞ 沸石 － SSFW ＞ 石英 砂 － SSFW。 参考文献 ［1］王妍艳， 张彩莹， 安可栋． 改进型波形潜流人工湿地处理猪场 废水［J］． 环境工程学报， 2012， 29 9 47- 52. ［2］温泉． 氧化塘处理猪场废水厌氧消化液的研究［D］． 成都 四川 大学， 2011. ［3］胡启智， 朱凰榕， 王军． 猪场废水处理技术研究进展［J］． 农业 灾害研究， 2012， 2 4 46- 49. ［4］王健． 表面流人工湿地污水处理技术应用探讨［J］． 安徽建筑 工业学院学报， 2010， 18 4 51- 55. ［5］张奎， 曹文平， 朱伟萍， 等． 人工湿地污水处理技术的研究［J］． 工业水处理， 2007， 27 8 16- 21. ［6］赵艳红， 董文华， 郑小飞． 人工湿地在新农村生活污水处理中 的应用［J］． 工业安全与环保， 2012， 38 8 67- 69. ［7］许文来， 张建强． 河沙对污水中有机物吸附作用与动力学［J］． 水处理技术， 2011， 37 5 30- 33. ［8］袁东海， 景丽洁， 张孟群， 等． 几种人工湿地基质净化磷素的机 理［J］． 中国环境科学， 2004， 24 5 614- 617. ［9］赵桂瑜， 周琪． 页岩陶粒对水体中磷的吸附作用及动力学［J］． 环境污染与防治， 2007， 29 3 182- 185． 第一作者 刘国 1988 － ， 男， 硕士研究生， 主要研究方向为地下水污 染防治。954002573 qq． com 通讯作者 刘国 1971 － ， 男， 副教授， 研究方向为地下水污染风险控 制与含水层修复。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 liuguo cdut． edu． cn 上接第 147 页 栅除雾器的除雾率高于普通振弦除雾器。 2 双极电晕振弦栅除雾器的除雾率随过滤风速 的增加而增大。但当风速超过 8m/s 时， 除雾率出现 拐点。因此， 过滤风速在 8m/s 左右能获得较佳的除 雾效果。 3 双极电晕振弦栅除雾器的除雾率随着液气比 的增加而增大， 当液气比超过 0. 015L/m3时， 双极电 晕振弦栅除雾器有较高的除雾率。 4 电晕振弦栅除雾器的压力损失与过滤风速成 正比， 与振弦栅层数呈线性关系， 其线性相关系数达 0. 998。 参考文献 ［1］董谊仁， 孙凤珍． 塔设备除雾技术［J］ ． 化工生产与技术， 2000， 7 2 6- 11． ［2］孙克勤， 钟秦． 火电厂烟气脱硫系统设计、 建造及运行［M］． 北 京 化学工业出版社， 2005. ［3］何凤曼， 吉仁塔布， 闫曙光， 等． 玻璃纤维除雾器的设计与使用 田［J］． 内蒙古石油化工， 2000 1 24- 26． ［4］姚凯， 李良， 侯忠明， 等． 常用除雾技术现状及发展趋势［J］． 机 电产品开发与创新， 2008， 21 3 34- 38． ［5］陈益飞． FGD 系统除雾器结垢冲洗及影响因素分析［J］． 江苏 电机工程， 2010， 29 4 77- 79． ［6］李群生． 新型高效丝网除雾器的原理与应用［J］． 明胶科学与 技术， 2004， 24 2 99- 102． ［7］林祖涵． 静电除雾技术在燃煤电厂的应用［J］． 华电技术， 2011， 33 1 65- 68. ［8］李鑫． 湿式静电除雾器在建材工业用锅炉脱硫上的应用［J］． 新材料与应用， 2011 8 98- 100． ［9］Eliasson B， Egli W． Bipolar coagulation- modeling and applications ［J］． J Aerosol Sci， 1991， 22 5 420- 440. ［ 10］Michael J M，Clyde Orr． Filtration- Principles and Practices［M］． New York and Basel Marcel Dekker Inc． ， 1987. ［ 11］向晓东． 烟尘纤维过滤理论、 技术及应用［M］． 北京 冶金工 业出版社， 2007． 第一作者 王阳 1987 － ， 男， 硕士研究生， 主要研究方向为大气污染 控制。13971498564163． com 通讯作者 向晓东 1958 － ， 男， 教授， 博士生导师， 主要研究方向为颗 粒污染物净化。drxxd163． com 06 环境工程 Environmental Engineering