超临界燃煤机组烟气脱硝技术的应用比较.pdf

第 25卷第 5期上海电力学院学报V o. l 25 ,No. 5 2009年 10月Journal ofShanghai U niversityof Electric Pow erO ct . 2009 文章编号 1006- 4729 2009 05- 0478- 05 超临界燃煤机组烟气脱硝技术的应用比较 收稿日期2009- 06- 30 作者简介 孙坚荣 1955- , 男, 硕士, 副教授, 浙江鄞县人. 主要研究方向为电站锅炉燃烧系统特性及燃烧调整试 验, 烟气污染物排放控制和锅炉部件磨损特性等. Emai l sun_jr 163 . co m. 孙坚荣 上海电力学院 能源与环境工程学院, 上海 200090 摘 要 重点介绍了目前超临界机组典型的烟气脱硝技术, 并进行比较分析. 根据我国燃煤电站可持续发展 要求和目前国内脱硝技术发展情况, 指出了超超临界燃煤电站烟气脱硝装置的选择方向. 关键词 超临界燃煤发电机组; 低 NOx燃烧技术; 烟气脱硝技术 中图分类号TQ534 ; TM31 文献标识码 A Comparison ofApplication on the FlueGas de NOx Technology in SupercriticalCoalfired PowerPlants S UN Jianrong School of ThermalPo wer and EnvironmentalEngineering, Shanghai University of Electric Power , Shanghai200090, China Abstract The representative flue gas de NOxtechnology is analyzed emphativally ,and the technology direction of removing NOxis put for ward according to the sustained development demand of the thermal power plants and the develop ment status of the de NOxtechnology in China . Key words supercritical coalfired uni; tflue gas de NOxtechnology ; LNBs technology 随着超临界火电机组的国产化, 我国在今后 新增的火电装机结构中必将大力发展超临界和超 超临界机组. 根据现已完成的研究结果表明 今后 电网新增超临界与超超临界机组的需求和数量都 将大幅度增加. 与超临界机组相比, 超超临界机组 的效率将有较大提高, 具有更高的竞争优势. 从环 保措施来看, 国外的超超临界机组都加装了锅炉 尾部烟气脱硫、 脱硝和高效除尘装置, 可实现较低 的排放, 满足严格的排放标准. 例如日本的超超临 界机组的排放指标 SO2约为 70 mg /NM 3; NO x约 为 30mg/ NM 3; 粉尘约为 5 mg/ NM3[ 2]. 可见, 超 超临界燃煤机组可以与燃用天然气等燃料的机组 一样实现清洁发电. 因此, 加快建设和发展超超临 界火电机组是解决电力短缺、 能源利用率低和环 境污染严重的最现实、 最有效的途径. 我国近几年安装的超临界机组一般配备烟气 脱硫装置 FGD来降低 SO2的排放, 以低 NOx燃 烧技术降低 NOx的排放. 但采用改进燃烧技术降 低 NOx排放的方法只能将 NOx减排 40 50 , 如果燃用低挥发份的无烟煤和劣质烟煤, 减排效 果则更差, 可能达不到今后更为严格的 NOx排放 法规, 因此要求国产超临界燃煤机组安装烟气脱 硫装置的趋势日趋明显, 国家已经要求目前已建 和新建火电机组要逐渐把烟气脱硝系统列入建设 规划, 到 2010年, 至少有2 . 0 10 8 k W的机组容量 需要建设脱硝系统, 在脱硝项目上会形成可观的 市场规模. 1 国内外电站脱硝技术应用现状 电站燃煤锅炉燃烧过程中排放的 NOx气体 是一种危害大, 且较难处理的大气污染物, 不仅刺 激人的呼吸系统, 损害动植物, 破坏臭氧层, 而且 也是引起温室效应、 酸雨和光化学反应的主要物 质之一, 对人类乃至整个生态系统的危害很大. NOx排放量的控制已引起全球范围内的普遍重 视, 绝大多数国家和地区都制定了较严格的限制 NOx排放的法规和标准. 我国 2003年颁布的 火 电厂大气污染物排放标准 规定了现有火力发电 锅炉达到更加严格的排放限值, 并且对第 3时段 燃煤锅炉氮氧化物最高允许排放浓度作出如下规 定 当煤 Vdaf干燥无灰基挥发份 20 时, NOx 450 mg/ m. 同时, 明确规定第 3时段火力发电锅炉须预留 烟气脱除氮氧化物装置空间. 另外, 中国某些城市 的环保标准对 NOx排放标准已有提高, 如从 2005 年 11月 1日开始, 北京市实行地方标准 锅炉污 染物综合排放标准 DB11/139 2002 排放限 值. 煤燃烧过程中形成的 NOx有 3种, 即 燃料 型 NOx fuelNOx; 热力型 NOx Ther malNOx; 快 速型 NOx PromptNOx. 其中, 快速型 NOx所占比 例很小, 燃料型 NOx约占 75 80 , 热力型 NOx约占 20 . 对于燃烧粉煤的锅炉, NOx的排 放主要取决于燃料型 NOx的生成量 [ 1]. 目前控制 NOx排放的方法大致分为两类 一 是低 NOx燃烧技术, 即通过各种技术手段, 抑制 或还原燃烧过程中生成的 NOx, 以降低 NOx排 放; 二是烟气净化技术, 即通过各种技术手段来脱 除烟气中的 NOx. 目前我国主要采用低 NOx燃烧技术控制 NOx的排放. 低 NOx燃烧技术主要是低过量空气 系数、 空气分级燃烧技术和浓淡燃烧技术. 这些技 术设法建立空气过量系数小于 1的富燃区, 控制 燃烧温度, 抑制 NOx的生成, 在燃用烟煤、 褐煤时 可以达到国家的排放标准, 但是在燃用低挥发分 的无烟煤、 贫煤和劣质烟煤时还远远不能达到国 家的排放标准. 这是因为燃用低挥发份的劣质煤 时, 要考虑其着火的稳定及燃尽, 在组织燃烧时通 常需要保证炉内的燃烧温度、 在高温区提供足够 的氧、 增加煤粉在高温区的停留时间等措施强化 燃烧, 这些措施与现有的浓淡燃烧技术和空气分 级燃烧技术等低 NOx燃烧技术所要求的条件相 矛盾. 从煤种本身的特性来看, 无烟煤和劣质烟煤 挥发份低, 在着火初期要求温度较高, 氧量富裕, 易生成 NOx; 低挥发份煤种燃烧过程中产生的 HCN, CH ,i NH3等基团量少, 即使在还原气氛中 分解 NOx效果有限; 低挥发份煤种煤焦的比表面 积小, 也不利于 NOx的还原. 采用烟气脱硝技术能大幅度降低 NOx排放. 烟气净化技术包括湿法脱氮技术和干法脱氮技 术. 湿法脱氮技术有选择性催化还原 SCR法、 选 择性非催化还原 SNCR法、 吸收法. 干法脱氮技 术有吸附法、 等离子活化法、 生化法. 此外, 一些新 型脱硝工艺亦在兴起, 如电子束法、 脉冲电晕放电 等离子体法、 CuO法、 SNAP 法等. 在目前应用的 脱硝技术中, 被大规模应用的是 SCR法和 SNCR 法. SCR法和 SNCR法以成熟的技术和良好的脱 硝效果得到了世界各国的普遍重视, 是目前发达 国家普遍采用的减少 NOx排放的方法, 除了能够 有效降低氮氧化物排放量外 SCR法可使 NOx排 放降至 200mg/NM 3 以下 , 它还被证明是性价比 较高的解决方案. 到 2004年为止, 全世界应用 SCR烟气处理技术的电站燃煤锅炉容量超过 178 . 1 GW. 其中 日本约有 23 . 1 GW; 欧洲约有 55GW; 美国超过 100 GW [ 5]. 2 电站典型烟气脱硝技术及比较 2 . 1SCR脱硝技术 2 . 1 . 1SCR脱硝技术的原理及工作过程 SCR法是在催化剂的作用下, 以 NH3作为还 原剂, 有选择性 地与烟气中的 NO反应并生成 无毒、 无 污 染 的 N2和 H2O. 其原 理 首 先 由 Engelhard公司发现并于 1957年申请专利, 后来 日本在该国环保政策的驱动下, 成功研制出了现 今被广泛使用的 V2O5/T i O2催化剂, 并分别于 1977年和 1979年在燃油和燃煤锅炉上成功投入 商业运用. SCR法目前已成为世界上应用最多、 最 为成熟且最有成效的一种烟气脱硝技术, 其主要 反应为 4NH3 4NO O2 4N2 6H2O 1 479 孙坚荣 超临界燃煤机组烟气脱硝技术的应用比较 8NH3 6NO2 N2 12 H2O 2 4NH3 2NO2 O2 3N2 6H2O 3 选择适当的催化剂可以使反应 1 和反应 2在 200 400 内进行, 并能有效抑制副反 应. 在 NH3与 NO化学计量比为 1的情况下, 可以 得到高达 80 90 的 NO脱除率. 目前, 世界上 采用 SCR的装置有数百套之多, 技术成熟且运行 可靠. 它与锅炉低 NOx燃烧技术相结合, 可以获 得良好的脱硝效果. 福建后石电厂引进的 600 MW 机组配套烟气脱硝系统, 采用的就是低 NOx 燃烧器加分级燃烧技术再结合 SCR工艺. 其 SCR 部分的工艺流程如图 1所示. 图 1 典型 SCR工艺流程 高温高尘布置方式 它主要由氨气及空气供应系统、 氨气 /空气喷 雾系统、 催化反应器等组成. 液氨由槽车运送到液 氨贮槽, 输出的液氨经氨气蒸发器蒸发成氨气, 并 将之加热到常温后送到氨气缓冲槽备用. 缓冲槽 的氨气经减压后送入氨气 /空气混合器, 与来自送 风机的空气混合后, 通过喷氨隔栅喷嘴喷入烟气, 继而进入催化反应器. 当烟气流经催化反应器的 催化层时, 氨气和 NO在催化剂的作用下将 NO 及 NO2还原成 N2和 H2O. NO的脱除效率主要取 决于反应温度, NH3与 NOx的化学计量比, 烟气 中的氧浓度, 催化剂的性质和数量等. SCR系统的布置方式主要有 3种, 即高温高 尘布置方式、 高温低尘布置方式和低温低尘布置 方式. 高温高尘布置方式目前应用最为广泛, 其优 点是催化反应器处于 300 400 , 有利于反应的 进行. 然而由于催化剂处于高尘烟气中, 条件恶 劣, 磨刷严重, 寿命将会受到影响. 高温低尘布置 或称尾部布置 方式是指 SCR反应器布置在省 煤器后的电除尘器和空气预热器之间, 该布置方 式可防止烟气中飞灰对催化剂的污染、 对反应器 的磨损与堵塞, 其缺点是电除尘器需在 300 400 的高温下运行. 低温低尘布置方式是指 SCR反 应器布置在除尘器和烟气脱硫系统之后, 催化剂 不受飞灰和 SO2的影响, 但由于烟气温度较低, 一 般需要 GGH 或加设燃油或天然气的燃烧器将烟 温提高到催化剂的活化温度, 这样势必会增加能 源消耗和运行费用. 2 . 1 . 2SCR法可能产生的问题 1选择性催化还原脱除 NOx的运行成本比 较高, 主要受催化剂的价格和寿命的影响; 2燃用高硫煤时, 烟气中的部分 SO2被氧 化生成 SO3, SO3与 NH3进一步反应生成的氨盐 会造成催化剂中毒或堵塞; 3飞灰中的重金属 主要是 As 或碱性氧 化物 主要有 Mg , CaO, Na2O, K2O等 的存在会使 催化剂中毒或活性显著降低; 4过量的 NH3可能会和 O2反应生成 N2O, 尽管 N2O对人体无害, 但近来的研究表明, N2O 是导致温室效应的气体之一; 5未反应的氨排出系统会造成二次污染. 然而, 所有这些问题都可以通过选择合适的 催化剂、 控制合理的反应温度、 调节理想的化学计 量比等使之危害降至最低. SCR技术对锅炉烟气 NOx的控制效果十分显著, 具有占地面积小、 技术 成熟可靠、 易于操作等优点, 是目前唯一大规模投 入商业应用并能满足任何苛刻环保要求的控制措 施, 可作为我国燃煤电厂控制 NOx污染的主要手 段之一. 然而由于 SCR需要消耗大量的催化剂, 存在运行费用高 催化剂费用通常占到系统初始 投资的 50 60 、 设备投资大的缺点, 同时对 改造机组亦有场地限制, 对设计水平提出了更高 的要求. 2 . 2SNCR脱硝技术 2 . 2 . 1SNCR脱硝技术的原理及工作过程 SNCR工艺也被称为热力 De NOx工艺, 最初 由美国 Exxon公司发明并于 1974年在日本成功 投入工业应用. 其基本原理是在没有催化剂的情 况下, 反应 1在 800 1 100 内进行, 且基本上 480上 海 电 力 学 院 学 报 2009年 不与 O2作用. 除了 NH3以外, SNCR法的还原剂 还可以采用尿素或其他氨基. 当用尿素作还原剂 时, 其反应为 H2NCONH2 2NO 1 2 O2 2N2 CO2 H2O 4 同 SCR工艺类似, SNCR法的 NOx脱除效率 主要取决于反应温度、 NH3与 NOx的化学计量 比、 混合程度、 反应时间等. 研究表明, SNCR工艺 的温度控制至关重要, 若温度过低, N 的反应不完 全, 容易造成 NH 泄漏; 而温度过高, NTH3则容易 被氧化为 NO, 抵消了 NH3的脱硝效果. 温度过高 或过低都会导致还原剂损失和 NOx脱除率下降. 通常, 设计合理的 SNCR工艺能达到 30 70 的脱硝率, 有时甚至高达 80 . 与 SCR 相比, SNCR运行费用低, 旧设备改造少, 仅需要氨水贮 槽和喷射装置, 投资比 SCR法小, 尤其适合于改 造机组. 图 2为 SNCR法的工艺流程图. 图 2 SNCR法的工艺流程示意 2 . 2 . 2SNCR法可能产生的问题 1 NOx脱除效率较 SCR法要相对低一些; 2锅炉型式和负荷状态不同时, 温度窗口 的选择和控制比较困难; 3还原剂耗量大, 因为反应温度较高时, 氨 会发生分解; 4氨的逃逸量比 SCR法大一些, NH3是高 挥发性的有毒物质, 氨的逃逸会造成新的环境污 染 [ 6]. 为了提高 NOx脱除效率, SNCR技术目前有 用尿素代替氨作为还原剂的趋势. 值得注意的是, 近年的研究表明, 用尿素作为还原剂时, NOx会转 化为 N2O, 而 N2O 会破坏大气平流层中的臭氧, 除此之外, N2O还被认为会产生温室效应, 因此 N2O问题已引起人们的重视. 2 . 3SNCR /SCR联合脱硝工艺 SNCR/SCR联合烟气脱硝技术结合了两者优 势, 将 SNCR 工艺的还原剂喷入炉膛, 采用 SCR 工艺使逸出的 NH3和未脱除的 NOx进行催化还 原反应. 它是将 SNCR工艺的低费用特点同 SCR 工艺的高效率及低的氨逃逸率有效结合. 典型的 联合装置能脱除 84 的 NOx, 逸出 NH3低于 0 . 001 . 该联合工艺于 20世纪 70年代首次在日本 的一座燃油装置上试验, 试验表明了该技术的可 行性. 理论上, SNCR工艺在脱除部分 NOx的同 时, 也为后面的催化法脱硝提供所需要的氨. SNCR系统可向 SCR催化剂提供充足的氨, 但是 控制好氨的分布以适应 NOx的分布的改变却是 非常困难的. 为了克服这一难点, 混合工艺需要在 SCR反应器中安装一个辅助氨喷射系统, 通过试 验和调节辅助氨喷射可以改善氨气在反应器中的 分布效果. SNCR与 SCR混合工艺可以达到 40 80 的脱硝效率, 氨的逃逸量较高. 图 3为 SNCR与 SCR混合工艺系统图. 图 3 SCR /SNCR 联合法的工艺流程 2 . 4 燃煤电站典型烟气脱硝装置技术特点比较 SCR法和 SNCR法工艺上的一些主要指标比 较如表 1所示. 1 SCR法 还原剂以 NH3为主, 反应温度 为 320 400 , 催化剂成分主要为 T i O2, V2O5, 481 孙坚荣 超临界燃煤机组烟气脱硝技术的应用比较 WO2等, 脱硝效率为 70 90 . 还原剂喷射位 置多选择于省煤器与 SCR反应器间烟道内, 会导 致 SO2氧化, NH3逃逸体积分数为 3 10 - 6 5 10 - 6; NH 3与 SO2易形成铵盐, 造成空气预热 器堵塞或腐蚀; 催化剂会造成系统压力损失; 燃料 的高灰分会磨耗催化剂, 碱金属氧化物会使催化 剂钝化; 受省煤器出口烟气温度的影响. 表 1SCR法和 SNCR法工艺比较 工艺名称 NOx脱除效率 / 操作温度 / 氨泄漏 10- 6 SCR 法70 9030 80 5 SNCR法200 500800 1 1005 20 工艺名称 NH3/NOx 摩尔比 总投资运行成本 SCR 法0. 4 1 . 0高中 等 SNCR法0. 8 2 . 5低中 等 2 SNCR法 还原剂可用 NH3或尿素, 反 应温度为 900 1 100 , 不使用催化剂, 脱硝效 率为 25 50 , 还原剂通常在炉膛内喷射, 但 需与锅炉厂家配合; 不会导致 SO2氧化, NH3逃逸 体积分数为 10 10 - 6 15 10 - 6; 对空气预热器 造成堵塞或腐蚀的机会较低, 没有系统压力损失; 燃料对其无影响, 也受炉膛内烟气流速及温度分 布的影响. 3 SNCR与 SCR联合法 还原剂可使用 NH3或尿素, 反应温度前段为 900 1 100 , 后 段为 320 400 , 后段加装少量催化剂 成分主 要为 T i O2, V2O5, W O2; 脱硝效率为 40 70 ; 锅炉负荷不同, 还原剂喷射位置也不同, 通常位于 一次过热器或二次过热器后端; SO2氧化较 SCR 法低, NH3逃逸体积分数为 5 10 - 6 10 10 - 6; 对空气预热器造成堵塞或腐蚀的机会较 SCR法 低; 催化剂用量比 SCR法小, 产生的压力损失相 对较低, 燃料的影响与 SCR相同; 受锅炉的影响 与 SNCR法影响相同. 综上所述, SCR法脱硝效果较好, 但工程造价 高; SNCR工程造价低, 但是效率不高. 因此, 目前 采用中等效率和造价的 SNCR 与 SCR联合法比 较合适 [ 7]. 3 我国超临界燃煤发电机组烟气脱 硝技术的发展方向 从日本、 美国和德国等 NOx控制法规及相应 的污染控制技术的发展过程不难看出, NOx控制 技术的发展和工业装置的应用状况, 在很大程度 上取决于环保立法的健全程度. 随着 SO2污染治 理的深入发展, 我国已逐步开始加强对 NOx的减 排, 并针对工业锅炉和燃煤电厂 NOx排放提出了 新的标准, NOx与 SO2实行相同的排污费征收标 准. 今后我国超临界燃煤发电机组采用烟气脱硝 技术势在必行. 根据我国国情, 现阶段采取的烟气脱硝技术 的关键是要大力普及低 NOx燃烧器技术, 积极开 发空气分段供给的燃烧 CCOFA 和 SOFA 技术 和超细煤粉再燃技术, 然后再逐步推进各种烟气 脱硝技术 SCR法、 SNCR法和 SNCR /SCR联合法 等 . 随着我国环保法规标准和地方性环保指标 的提高, 对于超临界以上的燃煤发电机组, 除了采 用低 NOx燃烧技术外, 还必须安装烟气脱硝装 置 [ 6]. 1在长三角和珠三角等经济发达地区, 对 于超临界以上的大型燃煤机组 600MW 应首选 SCR烟气脱硝装置. 因为 SCR系统的脱硝效率在 90 以上, 氨的逃逸量小. 虽然初投资较高, 但可 一步达到新环保标准的要求. 从长远考虑, SCR应 该是我国烟气脱硝的基本技术. 在 SCR 工艺中, 开发适合我国国情的催化剂是关键. 在这方面, 首 先应引进国外技术, 建设示范工程, 然后推广应 用. 这既解决了这些地区的已建电厂 NOx排放的 污染问题, 也为 SCR的大型化和产业化奠定基 础. 正因为如此, SCR烟气脱硝技术得到了国家高 技术研究发展计划和高新产业化技术项目的支 持, 目前该项研究已经取得初步成果. 2 对于西部地区, 超临界以上的大型燃煤 机组可以采用 SNCR/SCR联合脱硝装置, 以降低 烟气脱硝装置的初投资, 因为 SNCR/SCR联合脱 硝装置的投资只需 SCR装置的一半左右, 其脱硝 效率也比较高, 氨的逃逸数量小于 5 ppm. 4 结束语 国内对烟气脱硝的研究还处于起步阶段, 由 于烟气脱硝系统复杂、 技术含量高、 投资大, 短期 内很难形成具有我国自主知识产权的烟气脱硝技 术, 基本上还是以引进技术为主. 国内一些公司已 于 2004年引进了德国的选择性催化还原法 SCR 下转第 490页 482上 海 电 力 学 院 学 报 2009年 艺为 1原水中加聚合铁浓度为 0 . 3 mmol/L, 混 凝澄清; 2粗砂过滤, 加氯消毒, 加 NaOH 使 p H 至 8 . 0左右; 3加入三氯化铁, 浓度控制在 0 . 35 mmol/ L; 4混凝, 粗砂、 细砂过滤; 5加盐酸使得 p H 在 6. 0左右; 6活性炭过滤. 最终出水水质如表 7所示, 完全能满足反渗 透进水水质标准. 表 7 预处理出水水质 COD余氯 mg L- 1 pH 浊度 /NTU SDI 0. 406 . 00 . 23. 0 4 结束语 随着电力行业的不断发展, 超临界、 超超临界 机组逐步进入各大电厂, 因此对水汽品质的要求 也越来越高. 目前反渗透除盐系统已在电厂得到 广泛应用, 其预处理工艺也在进一步改进中, 本试 验主要针对较难处理的低温低浊水研究其反渗透 预处理方案. 实验证明, 通过优化混凝条件, 强化混凝效 果, 采用二次混凝工艺, 不仅解决了浊度问题和 SDI , 其有机物含量也大大降低, 减轻了后续活性 炭装置的负担, 同时, 调节 p H 值能增强活性炭的 吸附效果, 使得出水水质符合反渗透要求, 具有很 好的实用性和经济性. 参考文献 [ 1] 王平, 李立新. 浅谈反渗透脱盐的预处理 [ J]. 河北电力科 技, 2004 , 23 2 3639 . 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