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一种用于生态修复领域缓释锌肥的制备与研究 * 薛春晓1熊治文1韩帅2 1. 中铁西北科学研究院有限公司， 兰州 730000; 2. 兰州大学化学化工学院， 兰州 730000 摘要 针对我国高原地区高寒干旱的气候环境与缺锌的土壤结构， 提出利用天然黏土 凹凸棒 与造纸废料衍生物 木 质素磺酸锌 作为基质原料， 并采用溶液聚合法制备多组分多功能化缓释锌肥的研究思路。经测试， 该产品吸水率可 达 320 g/g， 缓锌时间超过 30 d， 达相关的国家标准要求。该研究对生态修复工程领域的应用研究具有一定借鉴指导 意义， 并对我国践行 “可持续发展” 具有较大战略意义。 关键词 生态修复; 缓释肥; 锌; 保水剂 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201408022 PＲEPAＲATION AND ＲESEAＲCH OF A KIND OF CONTＲOLLED- ＲELEASED ZINC FEＲTILIZEＲ FOＲ ECOLOGICAL ＲESTOＲATION Xue Chunxiao1Xiong Zhiwen1Han Shuai2 1. Northwest Ｒesearch Institute Co． ，Ltd of CＲEC，Lanzhou 730000， China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering， Lanzhou University，Lanzhou 730000，China AbstractThe soil is quite poor and short of zinc in the cold and dry plateau area of China． In order to solve the related problems in ecological rehabilitation，a research approach was proposed，in which natural clay attapulgitewas used and papermaking waste derivatives zinc ligninsulfonateas the matrix material， and the of solution polymerization was used to prepare multi- component and multi- function controlled- released zinc fertilizer． The results show that the water absorbency of the controlled- released zinc fertilizer can meet the requirements of the national standards，and exhibit absorption of 320 g H2O per gram sample and the zinc sustained- release time is more than 30 d． The research has a guiding significance to the ecological rehabilitation in western China，and also a greater stategic significance to China’ s sustainable development． Keywordsecological rehabilitation;controlled- released fertilizer;zinc; water- retaining agent * 科技部专项资金项目 2012EG123033 ; 中国中铁股份有限公司重点 科研项目 2012- 重点- 53 。 收稿日期 2013 －10 －29 0引言 锌是动植物不可缺少的生命元素。我国土壤缺 锌面积多达 50 以上， 尤其在西北高原地区进行生 态修复工程时， 常受到土壤缺锌问题的困扰。因此， 推广锌肥对改善我国尤其西北地区生态修复效果与 品质意义重大 ［1 ］。针对土壤缺锌的问题， 传统上普 遍采用施加无机锌肥的方式， 但无机锌在偏碱性土壤 中易被大量固定， 在偏酸性土壤或中性土壤中又易大 量流失， 致使其利用率大打折扣。因此， 有人采用螯 合锌肥 Zn- EDTA 代替无机锌肥， Zn- EDTA 在土壤 中扩散较慢且浸出均匀， 能起到较好的缓释效果， 易 被作物吸收， 能较好地解决土壤缺锌的问题， 但 Zn- EDTA 成本太高， 所以， 寻找一种廉价高效的锌肥具 有十分重要的意义［2 ］。 我国西北高原地区生态环境敏感， 高寒干旱， 太 阳辐射强烈， 蒸发量极大， 使得该地区缺水成为制约 该地区生态修复工作的关键; 而采用高吸水性树脂 SPA 是一种较佳的保水方案。高吸水性树脂又称 超强吸水剂， 是一种新型功能高分子材料。吸水倍数 可达自身质量的数百乃至数千倍而呈凝胶状， 在干燥 条件下可缓慢释放出所吸水分， 具有独特的吸水能力 和保水能力， 在农田抗旱保水、 作物保苗增产、 园林绿 化和沙漠治理等方面具有重要意义。但传统高吸水 性树脂施用于土壤后， 破坏了土壤中的微气相空隙， 易造成土壤板结， 致使植物生长环境和土壤环境恶 29 环境工程 Environmental Engineering 化。且传统高吸水性树脂的耐盐性较差、 功能单 一 ［3- 6 ］。因此， 如何简化工艺流程、 生产设备， 开发价 格低廉的原料， 切实解决树脂在“保水” 的同时做到 “保肥保墒” ， 并实现肥料的多功能化， 如开发研究具 有吸水保熵、 可缓释肥料 如锌肥 的多功能肥料成 为当前肥料革新研究的热点， 尤其对于我国西北地区 的生态修复具有重要意义。 1实验部分 1. 1材料 凹凸棒 凹凸棒是一种含水的镁铝硅酸盐黏土， 本设计中与木质素磺酸锌共混作为保水剂的基质。 使用的凹土原料产自甘肃本地， 性状为褐色粉末。从 肥料的角度， 是为了提高产品的可造粒性与机械强 度， 凹土中含有 Mg、 Mn、 Fe 等微量元素可促进作物的 生长发育; 从吸水保水的角度， 是为了降低高吸水树 脂的成本， 提高复合后产物的吸水倍率、 耐盐性及凝 胶强度。 木质素磺酸锌 造纸废料木质素的衍生物， 同时 是一种锌的配合物。木质素作为一种来源于植物体 的有机物质， 无毒， 在自然条件下能被微生物降解生 成腐殖酸， 改善土壤理化性质， 提高土壤通透性， 防止 板结; 使土壤产生团粒结构或增强团粒结构， 改良和 调节过度耕种的土地。从另一方面， 其分子中含有甲 氧基、 羟基， 包括酚羟基和醇羟基， 双键磺酸基和醚键 等各种官能团， 易于化学接枝。在本设计中采用木质 素磺酸锌作为添加的基质， 能够降低生产成本而不降 低吸水性能。更为重要的是木质素磺酸锌作为锌离 子的螯合物， 具有缓释锌的特性， 为缺锌的土壤 供锌 ［7- 10 ］。 丙烯酸 为透明无色液体， 有刺激性气味， 毒性较 低， M 72， 是目前制备吸水树脂的重要原料。本设 计中， 用碱部分中和， 作为聚合单体。 丙烯酰胺 白色晶体， M 71。作为一种含胺基 的聚合单体， 与丙烯酸具有协同效果， 提高吸水效果。 1. 2制备机理与相关工艺 当前， 保水功能与缓肥功能复合一体化的制备技 术主要有吸附工艺、 混合工艺、 包膜工艺和合成工艺 等。吸附工艺是将吸水树脂浸泡在养分溶液中， 养分 吸附平衡后烘干即制得吸附性保水缓释肥， 该种工艺 虽制备简单， 但养分浓度偏低， 原料成本较高， 不具备 “土壤保墒” 的功能。混合工艺是将保水剂和肥料通过 造粒机物理混合制成混合颗粒， 但这种肥料不具备缓 释微肥的特性， 吸水量较低， 且保水剂的粘结性差， 吸 水膨胀后易造成复合肥崩散， 限制了混合工艺在保水 缓肥领域的应用。包膜工艺是指通过物理或者化学方 式在肥料颗粒表面包裹一层膜， 制成的肥料吸水量低， 而且需要特定的包膜装备， 成本较高。合成工艺使肥 料养分通过化学键结合在保水高分子骨架上， 合成能 有效提高养分含量、 提高缓释效果的肥料 ［ 11- 15 ］。 本设计工艺中结合上述制备工艺的优缺点， 在凹 凸棒与木质素磺酸锌的混合体系中， 通过引发剂 过 硫酸铵 “夺取” 凹凸棒表面的硅羟基中的“氢” 和木 质素磺酸锌的酚羟基中的“氢” ， 引发初级自由基， 然 后再引发丙烯酸和丙烯酰胺， 形成“凹凸棒 － 木质素 磺酸锌 － 丙烯酸 － 丙烯酰胺” 自由基， 形成的该自由 基继续与丙烯酸和丙烯酰胺发生链增长聚合反应， 并 在交联剂 N， N- 亚甲基双丙烯酰胺 的作用下形成 三维高分子树脂网络结构。在该网络结构中， 由于凹 凸棒与木质素磺酸锌已经通过夺“氢” 而在树脂网络 中形成交联点， 因此两种基质 凹凸棒和木质素磺酸 锌 “交互穿插” 进入了高分子树脂的网络中， 最终形 成凹凸棒和木质素磺酸锌基互穿网络型保水缓释锌 肥。具体反应机理如图 1 所示。 图 1凹凸棒/木质素磺酸锌 － 丙烯酸 － 丙烯酰胺复合高吸水树脂 缓释锌肥制备实验设计机理 Fig．1The preparation mechanism of experimental design of attapulgite/zinc lignosulfonate- acrylic acid- acrylamide superabsorbent composite slow- release zinc fertilizer 而在具体工艺试验设计中， 本研究采用水溶液聚合 法制备该微肥， 即以水作为溶剂， 在恒温条件下， 加入交 联剂和引发剂， 使基质与聚合单体发生聚合反应， 包裹 凹凸棒、 木质素磺酸锌的同时， 交联形成吸水树脂。 2实验研究 2. 1产品的表征 对制作好的凹凸棒和木质素磺酸锌基互穿网络 型保水缓释锌肥进行取样实验， 通过红外谱图的对比 39 固废处理与处置 Solid Waste Treatment and Disposal 分析可知 见图 2 凹凸棒土与木质素磺酸锌的羟基 特征峰 位于 3 400 cm －1和 1 030 cm－1附近 变弱了 很多， 说明两者表面的羟基与树脂发生了化学反应; 另外， 在 1 571， 1 667， 1 721 cm －1出现了羧基和酰胺 基的 C O 伸缩振动吸收谱带; 在1 039 cm －1 处出现 了伯酰胺 CN 键的伸缩振动谱带。这些特征峰的 出现说明了聚合单体在基质材料上的成功接枝。 图 2凹凸棒、 木质素磺酸锌与保水缓释肥的红外谱图对比 Fig．2The spectral contrast curves of attapulgite，zinc lignosulfonate and water absorbent fertilizer 黏土凹凸棒的 SEM 图与保水缓释锌肥的 SEM 图， 分别如图 3a 和图 3c 所示， 通过扫描电镜 SEM 的 对比可以看出 保水缓释锌肥中嵌入了凹凸棒的棒状 形貌结构。黏土凹凸棒的 EDX 图与保水缓释锌肥的 EDX 图， 分别如图3b 与图3d 所示， 通过 EDX 分析可 以看出 该保水缓释锌肥中富含钙、 铁、 镁等多种微量 元素; 与凹凸棒土的 EDX 谱 不含锌 相比较， 锌元 素为保水缓释锌肥特有， 说明木质素磺酸锌被成功的 引入缓释肥中。 2. 2吸水实验 取 0. 600 g 制得的保水缓释锌肥放在无纺布包 中， 其形态如图 4 所示， 随后将材料包置于烧杯中， 加 入约 2 000 mL 蒸馏水， 室温浸泡 10 h， 制得吸水后凝 胶， 取出称重， 保水缓释锌肥吸水后的状态如图 5 所 示。比较图 4 和图 5 可看出 吸水后保水缓释锌肥的 体积急剧膨胀， 说明该缓释锌肥吸水性较强; 保水缓 释锌肥的吸水率 Aw按下式计算得到 Aw 吸水后凝胶质量 － 吸水前缓释锌肥质 量 /吸水前缓释锌肥质量 100 本测试例中计算得到保水缓释锌肥的吸水率 Aw 为 320 g/g。 2. 3缓锌性能测试 称取 0. 5 g 保水缓释肥与 100 g 土壤充分混合均 匀后装入淋溶柱中， 每次用50 mL 水淋溶， 1 d 后将杯 a凹凸棒的 SEM;b凹凸棒的 EDX; c保水缓释肥的 SEM;d保水缓释肥的 EDX 图 3凹凸棒、 凹凸棒/木质素磺酸锌基互穿网络型保水缓释锌肥的 扫描电镜 SEM 与能量散射光谱 EDX Fig．3The SEM and energy dispersive spectroscopy EDX of attapulgite and zinc lignosulfonate based interpenetrating network type water absorbent slow release of zinc fertilizer 图 4吸水前的保水缓释肥 Fig．4Water- retaining fertilizer before water absorption 图 5吸水后的保水缓释肥 Fig．5Water- retaining fertilizer after absorbing water 中淋溶液定容到 20 mL， 测定锌含量， 共进行 8 次淋 溶， 每次间隔 5 d。保水缓释锌肥中锌元素的缓释曲 线见图 6。从图 6 可以看出 前 10 d， 缓释肥中接近 表层的锌元素被快速淋出， 出现了短时间的养分突释 49 环境工程 Environmental Engineering 现象， 而在第 10 ～40 天， 养分开始通过肥料的分解和 内部扩散而缓慢释放; 缓释肥中 80 的养分缓释时 间超过 30 d， 达到了相关缓释肥的标准。 图 6保水缓释肥的缓锌曲线 Fig．6The zinc release curve of water absorbent slow release fertilizer 3结论 本文针对我国高原地区高寒干旱的气候环境与 缺锌的土壤结构， 提出一种利用天然黏土凹凸棒与木 质素磺酸锌作为基质原料， 通过基质互穿网络的形 式， 采用溶液聚合法制备得到多组分多功能化的缓释 锌肥。本产品具备 “缓释锌肥、 吸水保墒、 改良土壤” 的功能， 在吸水率、 缓释性能等指标可达相关国家标 准要求， 可用于生态环保与农业肥料技术领域。该保 水缓释锌肥采用廉价的造纸废料木质素与黏土矿物 作为原料， 实现“废物再利用” ， 降低制造成本， 对缓 释微肥在生态修复工程领域的应用研究具有一定的 借鉴指导意义， 同时对我国践行“可持续发展” 与“生 态农业” 具有较大的实用价值与战略意义。 参考文献 ［1］刘合满， 张兴昌， 苏少华． 黄土高原主要土壤锌有效性及其影响 因素［J］． 农业环境科学学报， 2008， 27 3 898- 902. ［2］王德汉， 林辉东， 彭俊杰， 等． 木质素锌肥在粤北石灰性土壤上 的生物有效性研究［J］ ． 应用生态学报， 2004， 15 7 1236- 1240. ［3］赵燕洲， 薛春晓， 杨印海． 青藏铁路路域高寒草原生态修复技术 研究［J］． 铁道工程学报， 2013， 178 7 90- 94. ［4］丁靖康， 韩龙武， 李永强， 等． 青藏铁路多年冻土工程特性与冻 土工程［J］． 铁道工程学报， 2005 S1 328- 332. ［5］赵相卿， 熊治文， 韩龙武， 等． 多年冻土区典型路堑边坡失稳病 害的防治［J］． 铁道工程学报， 2009 1 32- 35. ［6］魏建方． 青藏铁路建设中高寒草原植被恢复与再造技术的研 究［J］． 冰川冻土， 2011， 33 4 859- 862. ［7］穆环珍， 杨问波， 陈倩， 等． 造纸黑夜木质素在肥料中的应用 ［J］． 环境保护， 2003 6 51- 54. ［8］Lucy Arianie．Potention of lignin，lignin sulfonate and lignin acetate from palm empty bunch as an additive substance in urea fertilizer as an effort to reduce the solubility of urea nitrogen［J］． Advanced Materials Ｒesearch， 2010， 409 93- 94. ［9］Wang Zhe，Xue Jingwen，Liu Wenxia．Nitrogen fixation and chelating property of wheat ammonium sulfite pulping spent liquor ［J］． Bioresources， 2012， 7 1 777- 788. ［ 10］朱启红， 伍钧． 新型木质素缓释肥料氮磷利用率研究［J］． 农机 化研究， 2006 9 141- 143. ［ 11］Li An，Wang Aiqin，Chen Jianmin．Studies on poly acrylic acid /attapulgite superabsorbent composite．I．synthesis and characterization［J］． Journal of Applied Polymer Science，2004， 92 1596- 1603. ［ 12］Li An，Zhang Junping，Wang Aiqin． Preparation and slow- release property of a poly acrylic acid /attapulgite/sodium humate superabsorbent composite ［J］．JournalofAppliedPolymer Science， 2007， 103 37- 45. ［ 13］Qin Shaohua，Wu Zhansheng，Ｒasool Aamir，et al． Synthesis and characterizationofslow- releasenitrogenfertilizerwithwater absorbency Based on poly acrylic acid- acrylic amide /Na- bentonite ［ J］ ． Journal of Applied Polymer Science， 2012， 126 1687- 1697. ［ 14］Zhang Junping，Liu Ｒuifeng，Li An，et al． Preparation，swelling behaviors，and slow- release properties of a poly acrylic acid- co- acrylamide /sodium humate superabsorbent composite［J］．Ind Eng Chem Ｒes， 2006， 45 48- 53. ［ 15］Li An，Zhang Junping，Wang Aiqin． Synthesis，characterization and water absorbency properties of poly acrylic acid /sodium humate superabsorbent composite［J］． Polym Adv Technol， 2005， 16 675- 680. 第一作者 薛春晓 1981 － ， 男， 高级工程师， 主要研究方向为生态修 复与风沙灾害防治。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 36230418 qq． com 上接第 91 页 前已经得到了一定程度的应用推广。 参考文献 ［1］李碧清， 唐瑶， 冯新， 等． 广州市利用城市污泥生产有机肥的实 践［J］． 中国给水排水， 2010， 26 24 67- 69. ［2］李碧清， 唐瑶， 冯新， 等． 广州市城市污泥方法［J］ ． 环境工程， 2011， 29 S1 220- 222. ［3］李碧清，唐瑶，唐霞， 等． 广州市排水系统存在的问题与对策 ［J］． 广东科技， 2013， 22 2 175- 176. ［4］冯新， 李碧清，罗刚，等． 广州市中心城区污泥处置项目管理 的实践探索［J］． 给水排水， 2011， 37 5 17- 19. 第一作者 李碧清 1966 － ， 男， 博士， 高级工程师， 总工程师， 主要研 究方向为水环境恢复。libiqing sohu． com 59 固废处理与处置 Solid Waste Treatment and Disposal