诱导结晶反应器运行性能研究.pdf

诱导结晶反应器运行性能研究 * 熊娅 1， 2 阎中 2 陈坚 1 张国臣 1 王凯军 1 1． 清华大学环境学院环境模拟与污染控制联合国家重点实验室， 北京 100084; 2． 北京市环境保护科学研究院， 北京 100037 摘要 以含铜废水为处理对象， 将流化床和固定床两种诱导结晶反应器进行对比试验。结果表明 当进水含铜浓度为 20 mg/L 时， 流化床反应器出水含铜量为 0 ～ 2 mg/L， 出水含铜量在 0 ～ 11 mg/L; 利用 SEM-EDS 可以发现， 流化床形成 的结晶产物生长致密、 晶形明确、 产物纯度高， 固定床形成的结晶产物在载体表面分布不均、 结构疏松， 纯度较低。 关键词 诱导结晶; 反应器; 流化床; 固定床; 含铜废水 OPERATION PERANCE OF INDUCED CRYSTALLIZATION REACTOR Xiong Ya1， 2Yan Zhong2Chen Jian1Zhang Guochen1Wang Kaijun1 1． School of Environment，State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control， Tsinghua University， Beijing 100084， China; 2． Beijing Municipal Research Institute of Environment Protection， Beijing 100037， China AbstractComparison experiment of the fluidized bed and fixed bed has been done for copper contained wastewater treatment． When copper concentration of influent water was 20 mg/L，the effluent copper concentration of fluidized bed was 0 ～ 2 mg/L， and the fixed bed was unstable，of which the effluent copper concentration was up to in 11mg/L． And the SEM-EDS showed that the growth of crystals from fluidized bed was better and the purity was higher than that from fixed bed． Therefore，fluidized bed is more suitable for the induced crystallization process，by integrating high removal efficiency and well crystals for recycle． Keywordsinduced crystallization; reactor; fluidized bed; fixed bed; copper-containing wastewater * 国家重大水专项 2009ZX07529- 001 。 0引言 诱导结晶工艺是根据结晶学中的诱导成核原理， 在结晶反应器中装填适量诱晶载体， 投加特定的化学 药剂使废水中的目标离子以某种结晶形式在诱晶载 体表面结晶析出， 随着反应的不断进行， 诱晶载体不 断长大、 变重， 通过“大颗粒结晶产物的移出 － 新鲜 诱晶载体的加入” 实现对废水中目标污染物的去除 以及资源物质的回收 ［1- 2］。诱导结晶工艺具有反应 快、 占地面积小、 可同时实现废水中目标污染物的去 除与回收等特点， 在磷的去除与回收、 重金属的去除 与回收、 防止结垢等方面有广泛的应用前景 ［3- 5］。 目前， 诱导结晶工艺的研究均着眼于废水处理效 果以及结晶产物的回收， 鲜见对结晶反应器的研究报 道。为此， 本研究从结晶基本原理展开， 以含铜废水 为处理对象， 对流化床和固定床两种形式的结晶反应 器进行对比实验， 考察诱导结晶反应器运行效果， 并 通过 SEM Scanning Electron Microscopy Images 、 EDS Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy 等手段对结晶 产物生长状态以及产物成分进行表征， 综合考察两种 结晶反应器处理废水的运行性能， 为诱导结晶反应器 的设计提供技术基础。 1实验部分 1. 1工艺过程描述 本研究选择固定床和流化床两种反应器进行比 较， 反应器皆以有机玻璃制成， 形状、 尺寸一致， 见 图 1。 两种反应器的唯一区别为 流化床结晶反应器 含回流系统， 反应器内载体处于流化状态， 而固定床 内载体处于静止状态。两反应器内均填充 0. 2 ～ 0. 3 mm 的白云石 CaMg CO3 2 作为诱晶载体， 固定床 中载体的填充高度为 30cm; 流化床中载体的填充高 度为 20cm， 流化高度为 30cm。反应器运行参数为 进水ρ Cu2 20 mg/L， 沉淀剂为 Na2CO3， 进药比 为2∶ 1 CO3 2 － 与 Cu2 的摩尔浓度比 ， 停留时间为 30min。模拟废水和沉淀剂分别采用 CuCl22H2O 和 无水 Na2CO3配制而成， 分别从反应器下端两侧入口 64 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 以蠕动泵定量注入。流化床包括回流装置， 回流液从 底部进入反应器， 通过底部布水器均匀进入反应器 内， 使柱内载体呈流化状态。 a － 流化床;b － 固定床 图 1流化床 a 与固定床 b 实验装置示意 1. 2水样测定 反应器出水直接酸化至 pH ＜ 2， 测定出水总含铜 量。铜的测定采用原子吸收分光光度法 WFX- 120B 原子吸收分光光度计 。结晶颗粒取出后在室温下 自然风干， 进行各项检测。结晶颗粒的形态和成分采 用 SEM-EDS 日立 S4800 冷场发射扫描电镜 进行 分析。 2结果与分析 2. 1废水处理效果研究 本组实验共运行 30 d， 流化床结晶反应器对含铜 废水的处理效果较好， 出水含铜量基本保持在 0 ～ 2. 00 mg/L， 出水含铜量均值为 0. 99 mg/L， 去除率达 到 95. 06 。固定床结晶反应器运行不稳定， 出水水 质波动较大， 出水含铜量在 0 ～ 10. 00 mg/L 波动， 见 图 2。固定床通过反冲洗后， 反应器处理效果可得到 迅速改善， 出水含铜量达到 1. 00 mg/L 以下， 但随着 运行时间的延长， 固定床内诱晶载体的板结情况加 剧， 反冲洗频率越来越大， 到实验后期甚至出现反应 器内诱晶载体结块后水流无法穿透， 砂层整体抬升的 现象。可见， 在固定床结晶反应器中， 结晶产物在载 体中积累、 凝结而堵塞了诱晶载体之间的间隙， 在无 水力扰动的情况下， 沉淀物连同诱晶载体聚结成块， 导致进药口堵塞、 废水和药剂混合不均等等， 从而造 成出水含铜量的增加。 流化床结晶反应器中诱晶载体处于流化状态， 废 水和沉淀剂强烈混合， 可有效防止结晶颗粒物相互粘 结形成聚团; 并且整个流体处于推流态， 结晶颗粒物 可按粒径形成良好分级， 大粒径的结晶颗粒物在流化 图 2固定床与流化床运行效果对比 进水 ρ Cu2 20 mg/L 床底部， 有利于结晶颗粒物的回收。 2. 2结晶产物形态研究 实验结束后， 从两套反应器中取出适量结晶颗粒 物在冷场发射扫描电子显微镜下观察， 结果如图 3 所 示。未经使用的诱晶载体表面粗糙、 棱角分明， 在结 晶反应器中运行 30 d 后， 诱晶载体表面皆附着有大 量的含铜结晶产物， 但两套反应器内的结晶产物的生 长方式和存在状态却有着显著差别。流化床中诱晶 载体被结晶产物完全覆盖， 原来的粗糙表面由于结晶 产物的附着而变得平整光滑， 而固定床内的诱晶载体 上虽有结晶产物覆盖， 但颗粒物表面仍然凹凸不平。 结晶颗粒物在扫描电镜下放大5 000 K 倍后可以看 出， 流化床中诱晶载体表面的结晶产物呈短杆状、 分 布均匀致密; 而固定床中诱晶载体表面的结晶产物为 菊花状、 分布不均、 结构疏松， 轻微地水力扰动即会造 成诱晶载体表面结晶产物的脱落， 从而导致出水含铜 量增加， 这种颗粒物的生长状态非常不利于结晶颗粒 的持续长大。 图 3未使用诱晶载体以及运行 30 d 后反应器 内颗粒物的扫描电镜 2. 3结晶产物成分分析 结晶产物的纯度直接影响回收效益。本研究分 别对流化床和固定床所产生的结晶产物作元素的定 74 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 性与半定量分析。流化床内产生的结晶产物谱峰单 一， 由 C、 O 和 Cu 三种元素组成， 重量百分比分别为 9. 62 、 32. 25 、 58. 13 ， 推测结晶产物为碱式碳酸 铜。虽然加入了化学试剂 Na2CO3和 CuCl2， 但是在 EDS 分析中并没有检测出 Na、 Cl 等元素的存在， 自来 水中含有的 Ca、 Mg 也没有出现， 见图 4。可见， 流化 床结晶反应器产生的结晶产物纯度较高， 利于回收。 图 4流化床内颗粒产物的能谱 固定床结晶反应器内所产生的结晶产物除 C、 O 和 Cu 以外， 还出现了其他杂质元素， 见图 5， 如 Ca、 Mg 两元素质量分数分别达到了 18. 77 、 12. 37 ， 而 Cu 元素仅占总量的 4. 93 。杂质元素的存在也 可能 是 固 定 床 中 结 晶 产 物 晶 形 不 明 确 的 原 因 之一 ［6］。 图 5固定床内颗粒产物的能谱 3结论 1 流化床结晶反应器对废水的处理效果较好， 当进水含铜浓度为 20 mg/L 时， 对铜的平均去除率达 到 95. 06 ; 而固定床结晶反应器运行不稳定， 出水 水质波动较大， 易堵塞， 需定期反冲洗， 若规模化应 用， 将极大地增加人力和成本投入。 2 流化床结晶反应器形成的结晶颗粒物生长状 态良好， 结晶产物生长致密、 晶形明确、 晶体呈短杆 状; 固定床结晶反应器形成的结晶颗粒物表面分布不 均、 结构疏松， 轻微地水力扰动即会造成诱晶载体表 面结晶产物的脱落。 3 流化床结晶反应器产生的结晶产物谱峰单 一， 由 C、 O 和 Cu 三种元素组成， 估计为碱式碳酸铜 晶体， 含铜量高达 58. 13 ; 固定床结晶反应器产生 的结晶产物含有 Ca、 Mg 等杂质， 含铜量仅为 4. 93 ， 产物纯度较低， 不利于回收。 综上， 流化床结晶反应器优于固定床结晶反应 器， 流化床更适于在诱导结晶工艺中推广应用。 参考文献 ［1］阎中， 熊娅， 王凯军， 等． 诱导结晶工艺处理含铜废水［J］． 化 工学报， 2009， 60 10 2603- 2608． ［2］赵晖， 孙杰， 张帆． 流态化诱导结晶沉积法处理无机废水的研 究进展［J］． 应用化工， 2007， 36 10 1021- 1023． ［3］汪翠萍， 宋存义， 孙大均， 等． 沉淀与结晶相结合实现水软化 ［J］． 环境工程， 2009， 27 S1 20- 23． ［4］王凯军， 熊娅， 阎中． 结晶工艺在废水处理领域的应用与发展 ［J］． 环境工程学报， 2010， 4 1 1- 7． ［5］刘俐媛， 宋英豪， 王焕升， 等． 猪场冲洗废水吹脱结晶回收营养 物的研究［J］． 环境工程， 2009， 27 S1 103 － 105． ［6］张克从， 张乐浦． 晶体生长［M］． 北京 科学出版社， 1981 51 － 89． 作者通信处熊娅100037北京市西城区北营房中街 59 号北京 市环境保护科学研究院 电话 010 88362293 E- mailxiongya2008 gmail． com 2012 － 07 － 03 收稿 84 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期