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铁矿烧结污染物排放特征探讨 * 于恒1， 2王海风1张春霞1 1. 钢铁研究总院先进钢铁流程及材料国家重点实验室， 北京 100081; 2. 东北大学材料与冶金学院， 沈阳 110819 摘要 铁矿烧结是我国钢铁工业主要工序之一， 同时也是大气污染排放非常严重的工序， 不仅污染物产生总量大， 而且 污染物种类多， 仅通过末端治理的方法很难经济、 高效的达到污染物减排。分析了铁矿烧结生产过程中烟尘、 SO2、 NOx、 二恶英等污染物的产生原理和排放特征， 为 “源头削减 － 过程控制 － 末端治理” 的污染物协同控制新思路提供理 论基础。 关键词 铁矿烧结; 污染物; 产生原理; 排放特征; 协同控制 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201402020 STUDY ON THE EMISSION CHAＲACTEＲISTIC OF POLLUTANTS DUＲING IＲON OＲE SINTEＲING Yu Heng1， 2Wang Haifeng1Zhang Chunxia1 1. State Key Laboratory of Advanced Steel Process and Products， Central Iron and Steel Ｒesearch Institute， Beijing 100081， China; 2. School of Materials and Metallurgy， Northeastern University， Shenyang 110819， China AbstractThe iron ore sintering is one of the main processes of iron and steel industry in China，which is also the process of serious air pollutantion． The pollutants is not only large in total emission，but also various of types，and it’ s difficult to achieve the economic，high efficiency pollutants reduction just by the end of pipe treatment． The generation principle and emission characteristic of pollutants produced during iron ore sintering such as smoke，SO2，NOx，dioxin etc． are analysed in this article，which could provide theoretical basis for the new idea of pollutants joint control of“source reduction- process control- end of pipe treatment” ． Keywordsiron ore sintering;pollutants;generation principle;emission characteristic;joint control * 国家自然科学基金重点项目 51234003 。 收稿日期 2013 －04 －23 0引言 钢铁工业是我国国民经济的支柱产业， 我国实现 工业化的进程中， 对钢铁材料的需求非常大。2011 年我国粗钢产量达到 6. 83 亿 t， 约占当年世界钢产量 的 45. 9［1 ］。我国钢铁生产以高炉 － 转炉 “长流程” 为主 ， “短流程” 电炉钢比例只占 10 左右。高炉炉 料中烧结矿比例达到 70 ～75。烧结工序能源消 耗约占全厂的 10［2 ］， 仅次于炼铁工序。在环境方 面， 在不包括自备电厂排放 SO2的情况下， 烧结工序 SO2排放量约占钢铁生产系统排放量的 90［3 ］， 烟 粉尘排放量约占 50。钢铁工业在快速发展的同时 面临着能源和环境的制约， 因此， 烧结生产采用清洁 生产技术对于提高钢铁企业的经济效益和环境效益 具有重大意义。 烧结烟气循环富集技术是钢铁行业清洁生产重 点推广的技术 ［4 ］， 可大幅度减少废气排放量， 节省对 粉尘、 重金属、 二恶英、 SOx、 NOx、 HCl 以及 HF 等污染 物末端治理的投资和运行成本， 并实现废热再利用， 减少 CO2排放。但目前该技术还处于引进、 消化吸 收阶段， 仍需要开展大量研究工作。在铁矿烧结过 程， 沿烧结机运行方向各风箱排放的污染物的浓度以 及烟气的成分和温度是不断变化的并按一定规律分 布， 因此烟气循环工艺的研究首先要摸清各风箱烟气 的变化， 在此基础上， 才能对烟气进行选择性循环， 从 而达到节能减排的目的。 1铁矿烧结污染物排放现状 为获得良好的冶金性能， 含铁物料须经烧结造块 后才可进入高炉， 为强化高炉冶炼提供较好的原料条 78 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control 件。铁矿烧结是将粉状含铁物料与熔剂、 燃料混合 后， 通过抽风烧结， 在不完全熔化的条件下烧结成块 的一种造块方法， 在此过程中可去除部分有害杂质， 如硫、 氟、 砷等， 这些有害杂质大部分随烟气排走， 如 不对烟气进行治理将对环境造成巨大的影响。烧结 产生的污染物与燃煤电厂类似， 主要有烟粉尘、 SO2、 NOx、 二恶英、 重金属等， 但是烧结烟气排放特点与燃 煤电厂区别较大， 主要体现在以下几方面［5 ］ 1 烟气量大， 且波动大， 生产 1 t 烧结矿大约产 生 2 500 ～3 000 m3烟气， 过程烟气波动一般为设计 烟气量的 0. 5 倍 ～1. 5 倍。 2 烟气温度变化范围大， 通常在 80 ～ 180 ℃ 波动。 3 烟气中 SO2浓度波动大， 随物料硫含量变化 一般在 300 ～2 000 mg/m3波动。 4 与燃煤锅炉相比 烟气温度 ＞ 1000 ℃ ， 烟气 温度较低， 不适宜采用选择性催化法脱 NOx。 由于以上特点， 在烧结烟气治理上可借鉴燃煤锅 炉烟气治理方法， 但不能简单套用， 须开发适合我国 的烧结烟气治理技术。 2烧结烟气污染物排放特征 烧结烟气的排放对环境的污染是很严重的， 烧结 烟气中含有的污染物种类很多， 包括烟尘、 SO2、 NOx、 二恶英、 重金属 铅、 砷、 镉、 铬、 汞等 、 氟化物、 挥发 性有机物 VOC 等， 其中前五种污染物对环境影响 最严重 ［6- 11 ］。由于每种污染物的形成机理以及受烧 结过程的影响不同， 因此在烟气排放的浓度变化和分 布规律有较大区别。 2. 1烟尘排放 烧结烟气中含有大量的烟尘， 烟尘浓度最高可达 10 g/m3， 烧结废气中的烟尘主要由金属、 金属氧化物 或不完全燃烧物质、 各种碱金属盐的悬浮微粒等组 成 ［12 ］， 主要成分如表 1 所示。 表 1烧结烟尘的组成 Table 1Components of dust in the sinter flue gas TFeSiO2CaOMgOPbZn 35 ～560. 6 ～81. 2 ～1. 40. 1 ～110. 04 ～100. 05 ～0. 4 烧结烟尘粒径分布主要集中在粗颗粒粒径 100 μm左右 和 PM1 粒径为 0. 1 ～1 μm 两个范围 内， 如图 1 所示。粗颗粒烟尘主要在烧结机前端产 生， 在抽风的作用下由烧结底层的混合料带入。粗颗 粒烟尘的成分与烧结混合料的成分接近， 可由高效静 电除尘器除去。细颗粒烟尘则是在燃烧带生成， 并且 附着碱金属和铅的氯化物， 这些氯化物是在烧结过程 中形成进入烟气并附着在细颗粒烟尘上。 图 1烧结烟尘粒径分布 Fig．1Grain size distribution of dust in sinter flue gas 碱金属主要由原料带入， 根据原料不同， 每吨烧 结原料约带入 K2O 600 ～ 1 000 g 和 Na2O 250 ～ 500 g。碱金属氯化物具有较高的比电阻 1012～ 1013Ω cm ， 在电极上形成绝缘层， 从而导致静电除 尘器的除尘效率降低。为达到环境排放标准 烟尘 浓度 ＜50 mg/m3 ， 这就要求使用更先进的电除尘设 备或增加布袋除尘系统。由于静电除尘器最后一级 电场的除尘灰碱金属氯化物含量比较高， 因此在欧洲 许多烧结厂不将末电场除尘灰返烧结回用［13 ］。 烧结烟气中氯化铅的行为与碱金属氯化物类似， 且粒径非常小， 同样会降低电除尘器的除尘效率［13 ］。 烧结过程中铅反应生成 PbO- PbCl2、 PbCl2、 或 PbCl4， 这些铅的化合物挥发进入烟气， 平均生产 1 t 烧结矿 排放 10g 氯化铅 约 3 mg/m3， 未经过除尘器的烟气 中的浓度 。研究认为影响氯化铅生成的最重要的 因素不是原料中的铅含量 1 t 烧结料含铅 40 ～ 100 g ， 而是氯含量 1 t 烧结料含氯 200 ～ 700 g 。 另外， 烧结料中氟含量的增加也会形成氟化铅， 导致 铅排放的增加。 2. 2SO2排放 烧结烟气中的 SO2主要由含铁原料和燃料中的 硫燃烧生成， 由于烧结原料的不同， 生产1 t 烧结矿带 入硫的量约 0. 28 ～0. 81 kg， 烧结烟气中的 SO2浓度 波动较大， 约为 300 ～ 2 000 mg/m3。诸多研究表明， 在烧结过程中， 沿烧结机长度各风箱中 SO2浓度变化 明显。 德国和日本的学者 ［14- 15 ］对烧结机各风箱烟气中 的温度和 SO2等成分进行监测 如图 2、 图 3 所示 。 在烧结机前端， SO2浓度较低， 随着烧结料底层温度 88 环境工程 Environmental Engineering 的升高， 烟气中的 SO2浓度逐渐升高， 在烧结终点 即 烧结烟气温度开始升高 烟气中 SO2浓度达到最高。 图 2烧结烟气中 SO2 和 NOx排放特征 德国 Fig．2Typical emission profile characteristic of SO2and NOx in sinter flue gas Germany 图 3烧结烟气温度和各成分变化 日本 Fig．3Distribution of temperature and concentration of gas composition in the sinter flue gas Japan 国内学者 ［16 ］通过烧结杯实验研究烧结烟气中 SO2排放特征， 发现 SO2这种排放行为主要是由于烧 结混合料对 SO2的吸收作用， 包括物理吸附、 化学吸 附和化学反应。SO2的吸收受到烧结混合料性质的 影响， 碱度越高， 水分含量越大， 混合料粒度越细， 则 混合料吸附 SO2能力越强。当烧结达到终点， 料层吸 附力降低， 则 SO2进入烟气， 此时达到峰值。根据 SO2排放特点， 可以对烧结烟气进行部分脱硫或烟气 循环， 从而达到节能和减排的目的。 2. 3NOx 排放 从 NOx形成来讲包括三种类型 一是燃料型 NOx， 即燃料中含有的氮化物热分解后与氧反应生成 NOx; 二是热力型 NOx， 即空气中 N2和 O2在高温条 件下发生化合作用生成 NOx; 三是快速型 NOx， 是通 过燃料热分解产生的 CH 原子团撞击空气中的 N2分 子， 生成 CN 类化合物， 最后氧化而生成 NOx。烧结 过程 NOx来源主要有两部分 一是烧结点火阶段， 二 是固体燃料燃烧和高温反应过程。 己有研究结果表明， 烧结过程产生的 NOx主要 为燃料型 NOx， 热力型 NOx非常少， 只占生成 NOx总 量的 1/1 000 左右 ［17 ］， 且烧结烟气中的 NO x主要是 NO。生产 1 t 烧结矿约排放 NOx的量为 302 ～ 1 031 g/t， 相当于烧结烟气中 NOx浓度为 143 ～ 491 mg/m3， 当燃料中的氮含量较高时， 烧结烟气中 NOx浓度可达到 700 mg/m3。 各风箱中 NOx浓度随烧结机变化如图 2、 图 3 所 示。由图可见， NOx并不是沿烧结机平均分布， 图 2 中 NOx浓度先升高， 在 1/3 处达到最高， 然后慢慢降 低， 图 3 中 NOx浓度先升高， 在烧结机中部达到峰 值， 随后逐渐降低， 与 SO2相比 NOx分布规律不太明 显。另外， NOx浓度与烧结料层透气性有关， 透气性 差， 则空气与料层接触时间长， 生成的 NOx越多。 2. 4二恶英排放 二恶英是持久性有机污染物中毒性最强的一种， 它 不仅致癌、 致畸、 致突变， 还可能由于持久性效应危害到 几代人。随着环保意识的增强， 我国相继出台一些政 策， 控制钢铁、 废弃物焚烧等重点行业的二恶英排放指 标。钢铁企业排放的二恶英类物质主要集中于烧结过 程， 其次是电炉炼钢， 炼焦、 炼铁过程排放相对较少 ［ 18 ］。 二恶英类物质的生成机理较为复杂， 通常认为主 要有三种途径 1 烧结的原燃料中存在二恶英， 且在 燃烧过程中没有被完全分解。2 由含氯的前驱体化 合物 如多氯联苯、 氯酚、 氯苯等 经氯化、 缩合、 氧化 等有机化合反应生成， 不完全燃烧及飞灰表面的不均 匀催化反应可生成多种有机气相前驱体。3 由“从 头合成” 反应生成。在低温条件下 250 ～450 ℃ ， 残 碳与飞灰基质中的有机或无机氯经某些具有催化性 的成分 铜、 铁等金属或其氧化物 的催化而生成二 恶英。研究认为 ［19 ］烧结过程中的二恶英类物质主要 在烧结料床的干燥煅烧带由 “从头合成” 途径生成。 烧结烟气中二恶英浓度沿烧结机分布如图 4a、 图 4b 所示， 分别是德国学者和日本学者的研究结果。 由图 4a 可知 二恶英的变化规律与烧结烟气温度一 致， 随着温度升高， 二恶英浓度上升， 在温度达到最高 点附近， 二恶英浓度也达到最大值， 然后随着温度下 降二恶英浓度降低。二恶英“从头合成” 所需要的基 本条件是不完整的固体碳结构， 无机氯、 铜或铁离子 催化剂， 氧化性气氛以及温度 250 ～450 ℃。烧结床 层具备这些条件， 因此二恶英在烧结过程中以“从头 98 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control 合成” 的方式生成。在烧结机前端， 下部料层水分含 量高且温度低， 在烧结层生成的二恶英由于冷凝而吸 附在下部料层， 在烧结机后部， 即将达到烧结终点， 下 部料层温度升高， 烧结过程所生成的二恶英再次挥发 并进入烟气， 致使后部烟气二恶英浓度较高。 图 4沿烧结方向二恶英浓度和温度变化 Fig．4Dioxin and temperature profile in the sinter flue gas along the sinter direction 3结论 铁矿烧结生产在中国钢铁企业中是不可或缺的 环节。随着国家环保力度的不断加大， 2012 年国家 环境保护部最新发布 GB 286622012钢铁烧结、 球 团工业大气污染物排放标准 不仅对粉尘和 SO2排 放限值更加严格， 同时新增加了 NOx、 氟化物和二恶 英的排放限值。烧结作为钢铁企业主要污染工序之 一， 其污染物治理工作十分紧迫。 烧结污染物不仅排放量大， 而且污染物种类多， 仅仅通过单一的污染物减排技术不仅投资比较大， 效 果也不一定理想。针对烧结工艺特点和烟气特征， 以 “源头削减 － 过程控制 － 末端治理” 的思路， 采取协 同控制的措施对烧结工序节能减排是最经济有效的。 因此， 我们应根据烧结生产实际情况， 结合烧结污染 物排放特征， 开发适合我国国情的高效、 低成本烧结 污染物控制技术。 参考文献 ［1］Brussels． World steel in figures 2012． http / /www． worldsteel． org． media- centra/press- releases/2012/wsif. html． ［2］胡长庆， 张春霞． 烧结工艺清洁生态化技术［C］∥ 2004 年全 国冶金物理化学学术会议专辑． 中国 郑州， 2004 588． ［3］单尚华， 李春风． 加快实施烧结烟气脱硫，促进区域环境改善 ［J］． 中国钢铁业， 2006 12 16- 20． ［4］工信部节［ 2010］ 104 号关于印发聚氯乙烯等 17 个重点行业清 洁生产技术推选方案的通知， 2010 年 03 月 14 日． ［5］沈晓林， 刘道清， 林瑜， 等． 宝钢烧结烟气脱硫技术的研发与应 用［J］． 宝钢技术， 2009 3 7． ［6］张春霞， 王海风， 齐渊洪． 烧结烟气污染物脱除的进展［J］． 钢 铁， 2010， 45 12 1． ［7］郝素菊， 蒋武锋， 张玉柱． 减少烧结生产中 SO2污染的方法 ［J］． 河北理工学院学报， 2006， 28 2 14． ［8］贾汉忠， 宋存义， 戴振中， 等． 烧结过程中二恶英的产生机理和 控制［J］． 烧结球团， 2008， 33 1 25． ［9］Wang L C，Lee W J，Tsai P J， et al． Emissions of polychlorinated dibenzo- P- dioxinsand dibenzofurans from stack fine gases of sinter plants［J］． Chemosphere， 2003， 50 1123． ［ 10］曹磊， 王海舟． 冶金过程中有机污染物二恶英的形成机理与监 测［J］． 冶金分析， 2004， 24 5 26． ［ 11］Karademir A，Bakoglu M，Taspinar F，et al． Ｒemoval of PCDD/ Fs from flue gas by a fixed- bed activated carbon filter in a hazardous waste incinerator［J］． Environment Science Technology， 2004， 38 1201． ［ 12］朱廷钰． 烧结烟气净化技术［M］． 北京 化学工业出版社， 2008． ［ 13］European Commission Joint Ｒesearch Centre．Best Available Techniques BAT Ｒeference Document for Iron and Steel Production［G］． 2011- 06- 24． ［ 14］Neuschtz．Comparisononthermochemicallycalculatedand measured dioxin contents in the off- gas of a sinter plant- part 1［ C］ ∥ 9thJapan- GermanySeminaronFundamentalsofIronand Steelmaking，Dusseldorf，Germany， 1996 9 8． ［ 15］Kasai E． Behavior of dioxins in the sintering process of iron ores ［J］． Tetsu- to- Hagane， 2001， 87 5 24． ［ 16］潘健． 铁矿烧结烟气减量排放基础理论与工艺研究［D］． 长 沙 中南大学， 2007． ［ 17］Gyoichi S， Ｒyo A， Hideyuki Y． A Study of the reduction of NOxin the waste gas from sinter plant［J］． Tetsu to Hagane，1975，61 13 2775． ［ 18］Fiedler H． National and regional dioxin and furan inventories［J］． Organohalogen Compounds， 1999， 41 473． ［ 19］Kasai E，Nakamura T． Mechanism of dioxin ation in the Iron ore sintering process and its emission control［C］ ∥ The 1st Baosteel AAC Proceedings，Shanghai，China， 2004 82． 第一作者 于恒 1985 － ， 男， 博士， 主要从事钢铁冶金过程与环境工 程。honeyyh163． com 09 环境工程 Environmental Engineering