碳源对厌氧氨氧化脱氮性能影响的试验研究.pdf

碳源对厌氧氨氧化脱氮性能影响的试验研究 * 李亚峰 1 张晓宁 1， 2 陈文通 1 刘洪涛 1 王韬 1 1． 沈阳建筑大学市政与环境工程学院， 沈阳 110168; 2． 山西省城乡规划设计研究院市政建筑设计所， 太原 030001 摘要 分别研究了无机碳源和有机碳源对厌氧氨氧化反应脱氮性能的影响。接种稳定运行的复合式 UASB 厌氧氨氧 化反应器污泥至 ASBR 反应器进行批式试验， 考察不同碳酸氢钠浓度及 COD 浓度条件下的氮素转化情况， 研究碳源 对厌氧氨氧化脱氮效果的影响。厌氧氨氧化反应适宜的进水碳酸氢钠浓度为 1. 5 ～ 2. 0 mg/L， 超过 30 mg/L 时有机碳 源的存在对厌氧氨氧化反应产生抑制作用， COD 浓度超过 60 mg/L 时反应器表现出反硝化特性。无机碳源对厌氧氨 氧化反应的影响表现在提供充足碳源和调节反应器 pH 的综合作用， 较高浓度的 COD 对厌氧氨氧化反应具有抑制 作用。 关键词 厌氧氨氧化; 无机碳源; 有机碳源; ASBR STUDY ON THE IMPACT OF CARBON SOURCE ON NITROGEN REMOVAL OF ANAMMOX Li Yafeng1Zhang Xiaoning1， 2Chen Wentong1Liu Hongtao1Wang Tao1 1． Municipal and Environmental Engineering School of Shenyang Jianzhu University，Shenyang 110168，China; 2． Municipal and Architecture Design Department of Shanxi Urban and Rural Planning Design Institute，Taiyuan 030001，China AbstractThis paper aims to estimate the impact of inorganic and organic carbon source on the nitrogen removal effect of ANAMMOX reactor． Batch experiment was conducted in ASBR reactors and ANAMMOX sludge was inoculated from compound UASB ANAMMOX reactor． The nitrogen removal effect was observed at different sodium bicarbonate and COD concentration， and the impact was discussed． The experimental result showed that ANAMMOX reactor pered preferably with 1. 5 ～2. 0 mg/ L sodium bicarbonate in raw water，and more than 30 mg/L COD would restrain the ANAMMOX activity，while denitrification reactor was observed with more than 60 mg/L COD． Conclusion was that inorganic carbon source impacted the ANAMMOX on two aspects of carbon source supply and pH regulation，and high COD concentration restrainsed the ANAMMOX activity． KeywordsANAMMOX;inorganic carbon source;organic carbon source;ASBR * 住宅和城乡建设部科技攻关项目 2011-K7- 8 ; 辽宁省教育厅项目 L2012203 ; 辽宁环境科研教育“123” 项目 CEPF2009- 123- 2- 6 ; 辽宁 省大学生创新创业训练计划项目 201210153025 。 0引言 厌氧氨氧化技术突破了传统硝化 － 反硝化生物 脱氮的基本理论， 为废水生物脱氮特别是低碳氮比废 水处理提供了一条简洁经济的脱氮途径 ［1- 8］。与传统 硝化 － 反硝化生物脱氮工艺及基于硝化 － 反硝化理 论的新型生物脱氮工艺相比， 厌氧氨氧化技术在节能 降耗方面表现出明显优势 一是反应无需外加有机碳 源， 充分降低了运行费用， 且避免了因有机物投加而 导致的二次污染问题; 二是氨氮氧化过程中对氧的需 求量降低， 因此降低了运行过程中的动力消耗; 三是 反应的产酸量小， 一般无需额外投加碱度物料， 节省 运行费用; 四是反应过程污泥产量少， 从而节省了大 量的污泥处理成本 ［9- 11］。 但是， 厌氧氨氧化技术在我国的研究尚不成熟， 特 别是在厌氧氨氧化细菌的快速富集和其适应性方面仍 有大量的研究工作要做， 这直接制约了该技术的工程化 应用 ［12- 14 ］。本文针对厌氧氨氧化菌为自养菌的特性， 研 究无机碳源和有机碳源对厌氧氨氧化脱氮效果的影响， 探讨不同碳源条件下厌氧氨氧化细菌的适应性。 1试验部分 1. 1试验用水与接种污泥 试验采用人工配水， 分别以 Na2CO3、 葡萄糖为无 机、 有机碳源， 以 NH4Cl 和 NaNO2为氮源， 试验控制 NH4 -N 浓度在60 mg/L左右， NH4 -N/NO2 － -N 浓度 比为 1 1. 32， 且每升配水加微量元素营养液2 mL， 营 53 环境工程 2013 年 2 月第 31 卷第 1 期 养液配方见表 1。 表 1微量元素配方 营养液物质 浓度 / g L － 1 物质 浓度 / g L － 1 A 液 EDTA5. 000FeSO45. 000 B 液 EDTA15. 000MnCl12 4H2O0. 990 ZnSO4 7H2O0. 430CuSO4 5H2O0. 250 CoD2 6H2O0. 240NaMoO4 2H2O0. 220 NiCl2 6H2O0. 190H3BO40. 014 接种 污 泥 取 自 沈 阳 建 筑 大 学 实 验 室 复 合 式 UASB 厌氧氨氧化反应器， 该反应器以稳定运行 8 个 月， NH 4 -N、 NO － 2 -N 去除效果稳定， NH 4 -N 去除率稳 定在 80 以上。 1. 2试验装置与方法 本研 究 以 厌 氧 瓶 为 厌 氧 序 批 式 生 物 反 应 器 Anaerobic Sequencing Batch Reactor，ASBR ， 进行批 式试验。ASBR 反应器有效容积100 mL， 操作时以排 水法将反应器充满氩气， 然后注入80 mL不同基质条 件的泥水混合液， 并抽出瓶内多余气体， 使瓶内压力 与大气压相当。用黑布将 ASBR 反应器包好后放入 恒温震荡培养箱， 在30 ℃ 条件下培养， 调节转速为 150 r/min。 1. 3分析方法 COD 采用快速密闭催化消解法; NH 4 -N 采用纳 氏试剂分光光度法; NO － 2 -N 采用 N- 1-萘基 -乙二胺 光度法; NO － 3 -N 采用紫外分光光度法测定。参照水 和废水监测分析方法 第四版 。 2试验结果与分析 2. 1无机碳源的影响 在 ANAMMOX 反应的全过程均以无机碳源为唯 一碳源， 因此反应 器内 无 机 碳 源 的 含 量 可 能 会 对 ANAMMOX 菌的生化反应产生影响 ［15- 16］。 试验在五个 ASBR 反应器 r1、 r2、 r3、 r4、 r5 内进 行， 各反应器内进水碳酸氢钠浓度分别为 0. 5， 1. 0， 1. 5， 2. 0， 2. 5 g/L， 试验 在 30℃ 条 件 下 稳定进 行了 7 d， 氮素平均去除情况如图 1 所示。 由图 1 可 以 看 出 当 进 水 碳 酸 氢 钠 浓 度 从 0. 5 g/L增加到1. 0 g/L时， ANAMMOX 反应的 TN 平 均去除率从 23. 67 提高到 50. 37 ; 当进水碳酸氢 钠浓度继续增加到1. 5 g/L时， 反应器的脱氮性能进 一步提高， 并达到峰值， TN 平均去除率 67. 39 ， 最 高为 71. 49 ; 当进水碳酸氢钠浓度增加到2. 0 g/L 时， 反应器的脱氮性能开始下降， 但降幅不大; 当进水 图 1不同无机碳源浓度下厌氧氨氧化反应的脱氮效果 碳酸氢钠浓度继续增加到2. 5 mg/L时， 反应器的氮素 去除率大幅下降， TN 平均去除率降至 43. 38 ， 出水 NH 4 -N、 NO － 2 -N 升高。 试验结 果 表 明 当 碳 酸 氢 钠 的 进 水 浓 度 小 于 1. 5 g/L时， 其浓度的提高有利于提高 ANAMMOX 菌 的活性和 ANAMMOX 反应器的脱氮性能。这是因为 低碳酸氢钠浓度条件下， ANAMMOX 菌生理生化所需 的碳源需求不能满足， 整个反应系统处于碳源缺乏状 态。而当碳酸氢钠的进水浓度大于2. 0 g/L后， 过高 的碳酸氢钠提高了反应器内的 pH 值， 这会导致反应 器内的游离氨 FA 浓度大幅提高， 会对 ANAMMOX 菌的活性产生抑制作用， 因此反应器的 ANAMMOX 活性也随之降低， 脱氮效果下降。 为了验证关于碳酸氢钠浓度提高而使反应器内 pH 值提高， 从而抑制 ANAMMOX 反应的结论， 分别 检测了 r1、 r2、 r3、 r4、 r5 反应器内一个 HRT 时间内的 pH 值变化情况， 检测结果见图 2。 图 2反应器一个 HRT 内的 pH 变化情况 由图 2 可以看出 随着反应的进行， 各反应器内 pH 值都有所下降， 这说明 ANAMMOX 反应对碳酸氢 钠的消耗造成的 pH 值下降幅度要高于反应本身消 耗 H 所造成的 pH 值的上升幅度， 亦即碳酸氢钠对 反应器内的 pH 值影响更大。当进水碳酸氢钠浓度 63 环境工程 2013 年 2 月第 31 卷第 1 期 在 1. 5 ～ 2. 0 mg/L时 r3、 r4 反应器 ， 在反应进行的 整个 HRT 时间内， 反应器内的 pH 值基本能够稳定在 ANAMMOX 反应所需的最佳 pH 值范围 7. 5 ～ 8. 5 ， 且整个反应过程中 pH 值变化幅度相对较小， 所以可 以为 ANAMMOX 菌的生长提供良好的 pH 值环境， 从 而有利于 ANAMMOX 反应的顺利进行; 当进水碳酸 氢钠浓度小于1. 5 mg/L时 r1、 r2 反应器 ， 反应器的 进水 pH 值已经很低， 反应进行4 h以后反应器内 pH 值就 小 于 7. 5，且 之 后 下 降 幅 度 很 大，不 适 于 ANAMMOX 菌 的 生 长; 当 进 水 碳 酸 氢 钠 浓 度 大 于 2. 5 mg/L r5 反 应 器时， 反 应 器 的 进 水 pH 高 达 9. 0， 已超出 ANAMMOX 菌的适宜生长范围， 且之后 降幅 较 小。 由 以 上 分 析， 从 最 适 pH 值 角 度 看， ANAMMOX 反应的适宜进水碳酸氢钠浓度范围为 1. 5 ～ 2. 0 mg/L， 这与从碳源角度分析的适宜碳酸氢 钠浓度基本一致。 因此， 可以认为碳酸氢钠对 ANAMMOX 反应的 影响是两方面综合作用的结果， 一是为 ANAMMOX 反应提供充足的碳源， 二是稳定反应器内的 pH 值在 ANAMMOX 菌生长所需的范围内。 2. 2有机碳源的影响 ANAMMOX 菌为专性自养菌， ANAMMOX 过程 以碳酸盐 /CO2为唯一碳源， 无需有机物， 但实际废水 中很少存在绝对不含有机物的情况， 因此， 探讨有机 碳 源 对 ANAMMOX 反 应 的 影 响 情 况 对 于 促 进 ANAMMOX 技术的工程化应用具有非常重要的意 义 ［17- 19］。 试验在 5 个 ASBR 反应器 p1、 p2、 p3、 p4、 p5 内 进行， 各反应器内进水碳酸氢钠浓度均为1. 5 g/L， COD 浓度分别为 30， 60， 90， 120， 150 mg/L， 试验在 30 ℃ 条件下稳定进行了10 d， 试验结果如图 3 所示。 由图 3 可以看出 有机碳源对 ANAMMOX 反应 有影响。10 d内 p1、 p2、 p3 反应器内基质去除效果稳 定， 不投加有机碳源的 p1 反应器10 d 内 NH4 -N、 NO2 － -N 平均出水浓度分别为 21. 129， 30. 163 mg/L， TN 平均去除率 56. 76 ; 在进水中加入30 mg/LCOD 的 p2 反应器内， 有机物的存在对 ANAMMOX 反应并 未产生抑制作用， 氮素去除效果甚至较 p1 反应器有 所提高， NH4 -N、 NO2 － -N、 TN 平均去除率均高于 p1 反应器， 此时的 COD 平均去除率为 27. 21 ; 进水 COD 浓度为60 mg/L的 p3 反应器， TN 平均去除率 46. 81 ， 有机碳源的投加开始对 ANAMMOX 反应表 图 3有机碳源对厌氧氨氧化反应的影响 现出抑制作用， 10 d内 COD 平均去除率 24. 81 ， 略 小于 p2 反应器， 但 COD 平均去除量较 p2 反应器大; 73 环境工程 2013 年 2 月第 31 卷第 1 期 p4、 p5 反应器氮素去除情况经过一定时间的波动后， 表现出一定的规律性， 进水 COD 浓度为90 mg/L的 p4 反应器从第5 d起 NH4 -N 去除效果下降而 NO2 － - N 去除效果提高， TN 去除率无明显变化， 但较不加有 机碳源的 p1 反应器小; 进水 COD 浓度为120 mg/L的 p5 反应器从第4 d起 NH4 -N 去除效果下降而 NO2 － - N 去除效果提高， 6 ～ 10 d内的 NH4 -N 平均去除率 较 1 ～ 3 d内有所降低， 而 NO2 － -N 平均去除率则提 高，TN 去除率无明显变化， 但比其他 4 个反应器均 小， 且10 d内 p4、 p5 反应器内的 COD 去除率 略有 提高。 试验结果表明， 当进水 COD 浓度小于30 mg/L 时， 有机碳源的存在对 ANAMMOX 反应无抑制作用。 杨洋 ［20］等在研究有机物对 ANAMMOX 速率影响的 试验中认为低浓度的有机物对 ANAMMOX 反应速率 的影响不明显。而刘金苓等在以葡萄糖为有机碳源 研究 ANAMMOX 微生物在有机碳源条件下的代谢特 性时认为， 低浓度的葡萄糖对 ANAMMOX 菌有利， 能 够促进 ANAMMOX 反应的速率。 当进水 COD 浓度小于60 mg/L时， 有机碳源的存 在对 ANAMMOX 反应的顺利进行已表现出一定的抑 制作用， 但此时反应器内 NH 4 -N 去除量 /NO2 － -N 去 除量和 NH 4 -N 去除量 /NO － 3 -N 生成量分别在 1∶ 1. 32 和 1∶ 0. 26 附近波动， ANAMMOX 反应特性明显; 当进 水 COD 浓度大于90 mg/L时， 经过 4 ～ 5 d的波动后， NH 4 -N 去 除 效 果 下 降 而 NO － 2 -N 去 除 效 果 提 高， NH 4 -N 去除量 /NO － 2 -N 去除量比值偏离 1∶ 1. 32 并减 小， NH 4 -N 去除量 /NO － 3 -N 生成量偏离 1∶ 0. 26 并增 大， 这说明此时由于有机碳源的投加使反应器内发生 了其他氮素转化的反应， 而 ANAMMOX 菌的活性受 到更严重的抑制。根据反应器内氮素的转化情况看， 可能是发生了以 NO － 3 -N 和 NO － 2 -N 为电子受体的反 硝化反应， 而反应器内 COD 去除量的增加和 NO － 3 -N 生成量的减少也表明了异养反硝化菌的增殖。朱静 平 ［19］等在 ASBR 反应器内研究了有机碳源条件下 ANAMMOX 反应器中的主要反应， 结果表明有机碳源 存在 的 条 件 下， ANAMMOX 反 应 器 内 存 在 着 自 养 ANAMMOX 反应和异养反硝化反应的竞争， 当反应器 内有机碳源浓度较低时 ANAMMOX 反应为主要反 应， 而随着有机碳源浓度的提高， 异养的反硝化菌的 竞争优势逐渐提高， 反应器内的反硝化反应活性也 越高。 因此， 在 实际 应 用 中， 当进水 CODCr浓 度 低 于 30 mg/L时， 可不考虑有机碳源对 ANAMMOX 反应的 影响， 而当 COD 浓度高于60 mg/L时， 则应当考虑有 机碳源的影响， 通过实际试验确定适宜的进水 NH 4 - N/NO － 2 -N 浓度比值， 充分利用 ANAMMOX 反应和反 硝化反应的协同作用， 以获得最大的 TN 去除效果。 3结论 1 无机碳源浓度对厌氧氨氧化反应活性有影 响， 试验条件下适宜的进水碳酸氢钠浓度为 1. 5 ～ 2. 0 mg/L。 2 碳酸氢钠对厌氧氨氧化反应的影响是为厌氧 氨氧化细菌提供充足的碳源和调节反应器内 pH 值 两方面的综合结果。 3 当反应器内 COD 浓度超过30 mg/L时， 无机碳 源的存在对厌氧氨氧化反应产生抑制作用。 4 一定浓度有机碳源存在的条件下， 厌氧氨氧 化反应器内存在反硝化反应现象， 表现出一定的反硝 化特性。 参考文献 ［1］Tian Z Y， Li D， Liu J L， et al． An environmental perspective of nitrogen cycle［J］． International Journal of Global Environmental Issues，2009， 9 3 199- 211． ［2］Van der Star W R L， Abma W R， Bolmmers D， et al． Startup of reactor for anoxic ammonium oxidation experiences from the first fill-scale scale anammox reactor in Rotterdam［J］． Water Res， 2007， 41 18 4149- 4163． ［3］唐林平， 李小明， 曾光明， 等． 短程硝化 － 厌氧氨氧化联合工艺 的经济特性分析［J］． 净水技术， 2008， 27 2 4- 6． ［4］Kartal B， Rattray J， Strous M， et al． Candidatus“Anammoxoglobus propionicus ” a newpropionate oxidizing species of anaerobic Ammoniumoxidizingbacteria ［J］．SystematicandApplied Microbiology， 2007， 30 1 39- 49． ［5］付丽霞， 吴立波， 张怡然， 等． 低含量氨氮污水厌氧氨氧化影响 因素研究［J］． 水处理技术， 2010，36 4 50- 55． ［6］Strous M，Van Gerven E，Kuenen J G，et al． Effeets of aerobic andmicroaerobicconditions onanaerobicammonium-oxidizing Ananunoxsludge［J］． Appl Enviro Microbiol，1997，63 6 2446- 2448． ［7］李军媛． 短程硝化 － 厌氧氨氧化耦合工艺处理低 C /N 废水试 验研究［D］． 西安 长安大学， 2008． ［8］Schmidt I，Schmid M，et al． New concepts of microbial treatment nitrogen removal in wastewaters［J］． FEMS Microbiology Reviews， 2003， 27 4 481- 492． 下转第 116 页 83 环境工程 2013 年 2 月第 31 卷第 1 期 Relationship betweenairpollutionanddailymortalityina subtropical cityTaipei， Taiwan［J］． Environment International， 2004， 30 4 519- 523． ［2］贾健， 阚海东， 陈秉衡． 上海市闸北区大气污染与死亡率的病例 交叉研究［J］． 环境与健康杂志， 2004， 21 5 279- 282． ［3］The World Health Report 2002-Reducing Risks， Promoting Healthy Life． World Health Organization， Geneva［EB /OL］． ［httpwww． who． int/whr/2002 /en］ 2009 － 03 － 10 ． ［4］钱孝琳， 阚海东． 大气颗粒物污染对心血管系统影响的流行病 学研究进展［J］． 中华流行病学杂志， 2005， 25 12 999- 1001． ［5］Dockery DW， Pope Ⅲ C A， Xu X P． An association between air pollution and mortality in six U． S． cities［J］． The New England Journal of Medicine， 1993， 329 24 1753- 1759． ［6］Zaim， Katalin Kovari Zaim． Estimation of health and economic benefits of air pollution abatement for Turkey in 1990 and 1993 ［J］． Energy Policy， 1997， 25 13 1093- 1097． ［7］陈士杰． 杭州市大气污染对人体健康危害的经济损失研 究 ［J］． 中国公共卫生， 1999， 15 4 316- 317． ［8］OECD． 环境绩效评估 中国［M］． 北京 中国环境科学出版社， 2007． ［9］高景丽． 城市大气污染防治与清洁能源利用［J］． 山西能源与 节能， 2003 2 48- 49． ［ 10］周新． 中国的能源消费和改善大气环境质量的战略分析［J］． 环境保护， 2003 7 47- 51． ［ 11］Wang Peng， Mu Hailin． Economic assessment on health loss of particulate air pollution in dalian of China［ C］/ /The 4thInternational ConferenceonBioinaticsandBiomedicalEngineering ICBBE ， Chengdu， 2010． ［ 12］GB 30951996 环境空气质量标准［S］． ［ 13］韩明霞， 过孝明， 张衍燊． 城市大气污染的人力资本损失研究 ［J］． 中国环境科学， 2006， 26 4 509- 512． ［ 14］Shah J J， Nagpal T， Brandon C J． Urban air quality management strategy in Asiaguidebook［R］． Washington D． CThe World Bank， 1997． ［ 15］David M Stieb， Stan Judek， Richard T Burnett． Meta-analysis of time-series studies of air pollution and mortalityeffects of gases and particles and the influence of cause of death， age， and season ［J］． Journal of the Air ＆ Waste Management Association， 2002， 52 4 470- 484． ［ 16］Aunan K， Pan X C． Exposure-response functions for health effects of ambient air pollution applicable for Chinaa Meta analysis［J］． Science of the Total Environment， 2004， 329 1- 3 3- 16． ［ 17］霍书浩， 丁桑岚． 大气污染对城市人体健康影响的经济损失分 析［J］． 广州化工， 2009， 37 4 158- 160． 作者通信处陶燕730000甘肃省兰州市兰州大学齐云楼 1636 室 资源环境学院 E- mailtaoyan lzu． edu． cn 2012 － 06 － 11 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 38 页 ［9］曹雨佳． ASBR 型厌氧氨氧化反应器的启动及运行研究［D］． 北 京 北京化工大学， 2008． ［ 10］Liu S T，Yang F L，Gong Z，et al．Application of anaerobic ammonium-oxidizing consortium to achieve completely autotrophic ammonium and sulfate removal［J］．Bioresourcc Technology， 2008，99 15 6817- 6825． ［ 11］Dapena -Mora A，Fernandez I， Campos J L ，et al． uation of activity and inhibition effects on ANAMMOX process by batch tests based on the nitrogen gas production ［J］． Enzyme and Microbial Technology，2007，40 859- 865． ［ 12］朱明石， 周少奇， 曾武． UASB 反应器厌氧氨氧化菌的脱氮特性 研究［J］． 环境工程学报，2008，2 1 11- 15． ［ 13］丁爽， 唐崇俭， 郑平， 等． 厌氧氨氧化工艺脱氮机理和抑制因素 的研究进展［J］． 化工进展， 2010， 29 9 1754- 1759． ［ 14］王勇， 黄勇， 袁怡， 等． 厌氧氨氧化影响因素分析［J］． 环境科 技， 2008， 21 5 65- 69． ［ 15］李金堂． 无机碳源对 ASBR 反应器中厌氧氨氧化反应的影响研 究［J］． 环境科技， 2011， 24 8 25- 28． ［ 16］李捷， 张杰， 周少奇． TOC 与 IC 对厌氧氨氧化反应的影响研究 ［J］． 给水排水， 2008， 34 11 157- 160． ［ 17］康晶， 王建龙． COD 对颗粒污泥厌氧氨氧化反应性能的影响 ［J］． 应用于环境生物学报，2005，11 5 604- 607． ［ 18］朱明石， 周少奇． 厌氧氨氧化 － 反硝化协同脱氮研究［J］． 化工 环保，2008，28 214- 217． ［ 19］朱静平， 胡勇有， 闫佳． 有机碳源条件下厌氧氨氧化 ASBR 反应 器中的主要反应［J］． 环境科学， 2006，27 7 1353- 1357． ［ 20］杨洋， 左剑恶， 沈平， 等． 温度、 pH 值和有机物对厌氧氨氧化污 泥活性的影响［J］． 环境科学，2006，27 4 691- 695． 作者通信处李亚峰110168沈阳市浑南新区浑南东路 17 号沈阳 建筑大学环境学院 E- mailyafengli88 sina． com 2012 － 04 － 19 收稿 611 环境工程 2013 年 2 月第 31 卷第 1 期