双碱法用于烧结烟气脱硫中再生实验的研究.pdf

双碱法用于烧结烟气脱硫中再生实验的研究 Mbango Mbida K． G．宋存义周向 北京科技大学土木与环境工程学院， 北京 100083 摘要 实验考察了影响双碱法再生过程的主要操作参数， 包括搅拌速率、 再生时间和 pH 值变化、 反应温度、 n Ca OH 2 /n Na2SO3 等。使用 XRD 验证产物成分， 用扫描电镜分析了再生 CaSO3的形态。实验结果表明 Na2SO3浓 度 0. 3 和 0. 4 mol/L 时， 保持搅拌速率 500 r/min、 再生反应时间 1 min、 温度 50℃ 能够取得最好的再生效果， 一次再生 后未反应的 Ca OH 2含量大约是 34 ; 降低 n Ca OH2 /n Na2SO3 能提高 Ca OH2利用率。实验结果能够给再 生系统的工程设计提供一定的指导。 关键词 双碱法烟气脱硫; 再生过程; 未反应的氢氧化钙; pH 值 RESEARCH ON DUAL- ALKALI PROCESS＇REGENERATION PHASE FOR SINTERING FLUE GAS DESULFURIZATION Mbango Mbida K． G．Song CunyiZhou Xiang Civil and Environmental Engineering Institute，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083， China AbstractThe main effects of operating parameters on dual-alkali flue gas desulfurization process the stirrer speed， regeneration time，temperature，ratio of Ca OH 2/Na2SO3in regeneration tank were investigated． The X-ray diffraction analyses were used to identify the compound，and scanning electron microscope SEMto observe the morphology of the mixture material sample of CaSO3． The test results showed that the optimum effects were obtained on conditions of stirrer speed 500 r/min，reaction time 1 min，reacting temperature 50℃ with sodium sulfites concentration being 0. 3 and 0. 4 mol/L;the amount of unreacted calcium hydroxide was around 34 without recycle and higher utilization ratio of Ca OH 2was achieved when the Ca OH 2/Na2SO3 was decreased． These results provide useful guide for engineering design． Keywordsdual-alkali FGD;regeneration process;unreacted calcium hydroxide;pH 0引言 近年来二氧化硫引起的大气污染越来越严重， 烟 气脱硫项目已成为燃煤电厂清洁生产要求的必建项 目。就总量而言， 钢铁生产过程中的烧结工段也排放 了大量的二氧化硫， 因此下一步针对钢铁烧结行业进 行烟气脱硫治理已经成为控制二氧化硫污染的重中 之重 ［1- 2］． 现有的钢铁行业的脱硫工艺绝大部分借用 电厂烟气脱硫技术， 然而由于烧结行业的特点决定了 烧结烟气脱硫绝对不能照搬电厂的脱硫工艺。钢铁 行业烧结烟气是烧结混合料点火后随台车运行， 在高 温烧结成型过程中产生的含尘废气。烧结系统烟气 与其他工矿业废气有着明显的区别， 其排放主要特 点 ［3］是废气排放量大、 二氧化硫排放浓度低且波动 范围宽、 三氧化硫排放总量大等。鉴于烧结烟气与电 厂锅炉烟气的不同， 新兴铸管股份公司在比较了各种 烟气脱硫方法的优缺点后， 据实际情况选用了双碱法 脱硫工艺。 双碱法烟气脱硫工艺是为了克服石灰石 /石灰法 容易结垢的缺点而发展起来的 ［4- 7］。脱硫液的再生是 双碱法烟气脱硫系统中的重要过程之一， 通过再生可 以实现脱硫剂亚硫酸钠的循环使用。再生条件的不 同直接影响着再生池的大小， 进而影响工程造价， 同 时它还会影响再生液的脱硫量， 进而影响系统的脱硫 效率，因此再生条件的界定对于工程设计具有重要 意义 ［8］。在双碱法烟气脱硫研究中， 有一些关于再 生过程的报道， 但都局限于工艺流程方面， 且理论研 究和工艺条件的详细报道极少。因此， 结合新兴铸管 公司烧结烟气脱硫项目的需要进行未反应的氢氧化 钙的研究， 考察各种因素对再生反应的影响， 为工程 运行提供科学依据。 721 环境工程 2012 年 6 月第 30 卷第 3 期 1实验部分 1. 1实验装置及药品 实验装置如图 1 所示， 将配置好的 Na2SO3和 Ca OH 2于再生装置中再生， 使用磁力搅拌仪器 常 州国华电器有限公司， NT- 3 调整反应参数， 整个反 应过程中使用 pH 计 Mettler-Toledo Group， Delta320 记录溶液 pH 变化。 所用药品包括Na2SO3 国药集团化学有限公 司， 含量≥97 、 Ca OH 2 北京益创精细化学品有 限公司， 分析纯 、 盐酸 北京兴青红精细化学品科技 有限公司， 37 、 Na2CO3 西陇化工股份有限公司， 含量≥95. 0 、 蔗糖 国药集团化学有限公司， 含量 ≥99. 8 、 甲基橙 国药集团化学有限公司 。 图 1实验装置 1. 2实验方法 在工程现场实际操作过程中， 为了达到较高的脱 硫效率， 系统 pH 值设定在 7 以上， 系统中 SO3 2 － 离子 为主要吸收产物， 因此本实验主要研究 Na2SO3再生 为 CaSO3的过程。配制好一定浓度的 Na2SO3 溶液以 及 Ca OH 2浊液， 配制溶液所用的去离子水提前加 热到所需温度， 配置过程中在电磁加热搅拌仪上保 温， 配制好后立即测定两种液体的 pH 值; 设定一定 的搅 拌 速 度，按 照 一 定 的 摩 尔 比，将 配 置 好 的 Ca OH 2浆液加入 Na2SO3溶液进行再生反应， 同时 测量 pH 值;再生反应结束后， 向其中加入适量的蔗 糖使未反应的 Ca OH 2全部溶解 或者将浆液过滤 烘干做 XRD 分析 ; 过滤上一步加入蔗糖后的浆液， 把去离子水冲洗后的滤渣 CaSO3 放入锥形瓶中， 再 加入过量的已知浓度的稀盐酸使滤渣全部溶解 或 者烘干后做 SEM 分析 ; 向锥形瓶中加入 2 ～ 3 滴甲 基橙指示剂， 用已知浓度的 Na2CO3溶液滴定过量的 盐酸， 从而计算出与 CaSO3反应的盐酸量并求出生成 的 CaSO3量， 然后进一步求出反应消耗的 Ca OH 2 量， 其与初始加入的 Ca OH 2 量的差即未反应的 Ca OH 2量。实验过程中涉及的反应方程式如下 所示 Na2SO3 Ca OH 2→CaSO3↓ 2NaOH 1 CaSO3 2HCl→SO2↑ CaCl2 H2O 2 2HCl Na2CO3→CO2↑ 2NaCl H2O 3 2结果和讨论 2. 1搅拌速率的影响 控制 再 生 反 应 温 度 为 50℃ ，Na2SO3浓 度 为 0. 4 mol/L， 反 应 时 间 为 3min，n Ca OH 2 / n Na2SO3 为 1 情况下， 测定不同搅拌速率下未反应 的Ca OH 2比例， 结果如图 2 所示。 图 2搅拌速率与未反应 Ca OH 2比例 从图 2 可以看出 开始搅拌速率增加能够更有效 的混合反应溶液， 使得反应物质充分接触从而提高再 生程度和降低未反应 Ca OH 2比例， 然而随着搅拌 速率的进一步增加， 系统未反应的 Ca OH 2量开始 增加， 再生效果变差， 可能是因为过高的搅拌速率会 影响 CaSO3晶体的生长， 从而使得反应式 1 平衡向 右移 动 速 率 减 缓， 从 而 在 相 同 反 应 时 间 内， 生 成 CaSO3的量较少， 再生程度下降。整个测试过程中未 反应的 Ca OH 2量大体稳定在 34 ～ 45 ， 在搅拌 速率为 500 r/min 时， 未参加反应的氢氧化钙比例最 小为 34 ， 后续反应搅拌速率均使用 500 r/min。 2. 2系统 pH 变化以及再生时间 pH 值是双碱法运行过程中一个重要的因素， 合 适的 pH 下运行能够保持较高的脱硫率， 同时有效的 减少结垢和堵塞倾向 ［9- 12］。Na 2SO3浓度分别为 0. 3 和 0. 4 mol/L， 在不同温度下进行再生反应， 测定系统 pH 值分别如图 3 和图 4 所示。 图中 pH 值均先升后降， 升高的原因是置换出来 的 NaOH 碱性更强， 再加上原有的过饱和 Ca OH 2 由于反应后生成亚硫酸钙沉淀后继续溶解电离出 OH － ， 导致系统 pH 迅速升高， 其主要反应为式 1 ， 821 环境工程 2012 年 6 月第 30 卷第 3 期 图 3Na2SO3 0. 3 mol/L 时的系统 pH 变化 图 4Na2SO3 0. 4 mol/L 时的系统 pH 变化 反应达到平衡之后， pH 值达到较高的值， 可知， 在较 高 pH 值情况下， 再生出的脱硫剂以 OH － 为主; 再生 反应速度很快， 在 30 ～ 60℃ 温度范围内， 一般在 1 min 内可以完成。等反应充分后， 过饱和的Ca OH 2 由于不再反应而不会继续溶解， 所以 OH － 浓度不变， 但是由于碱性溶液会吸收空气的酸性气体， 所以在充 分反应后的一段时间内， pH 值逐渐缓慢降低， 由图中 还可以看出 1. 5 ～ 2 min 的时间段， pH 值逐渐降低， 所以最佳反应过程的时间大约 1 min。 钠离子浓度相同时， 温度越高， 再生液的 pH 越 低， 这主要是因为 Ca OH 2的溶度积常数随温度的 升高而下降， 且水的电离平衡常数随温度的升高而升 高。对比图 3 和图 4， 初始钠离子浓度高， 再生液的 终了 pH 值也高， 本次实验钠离子浓度下， 终了 pH 值 都升至 12 以上。 2. 3反应温度的影响 Na2SO3浓度分别为 0. 3 mol/L 和 0. 4 mol/L， 改 变温度和 n Ca OH 2 /n Na2SO3 即 Ca/S， 计算未 反应的氢氧化钙， 结果分别如图 5 和图 6 所示。 由图 5、 图 6 可以看出 在各种氢氧化钙与亚硫 酸钠的摩尔比条 件下， 经 再 生 反 应 后 剩 余 的 活 性 图 5Na2SO3 0. 3 mol/L 时的再生效果 图 6Na2SO3 0. 4 mol/L 时的再生效果 Ca OH 2比例都有随着温度的升高呈现先降低然后 升高的趋势， 且在温度为 50℃ 时， 反应后剩余活性 Ca OH 2含量最少， 再生效果最好， 考虑到再生反应 效果受到Ca OH 2溶解速率和溶解度、 反应速率的综 合作用， 这种情况出现的原因可能是因为温度低于 50℃ 时， 温 度升 高 使 得反应速率增 加 的 正 效 应 比 Ca OH 2溶解度下降的负效应强烈， 因此系统再生效 果变好， 然而温度超过 50℃ 之后， 两种效应强度发生 逆转从而使得再生效果变差。图中结果还显示， 当 Ca/S 为 1 时， 反应后剩余活性 Ca OH 2含量最低， 即Ca OH 2利用率最高， 考虑到再生反应速度很快， 使用较低的 Ca/S 能够获得较高的 Ca OH 2利用率。 Na2SO30. 4 mol/L， n Ca OH 2 /n Na2SO3 为 1， 反 应温度为 50℃ 时， 未参加反应的活性 Ca 比例最低 为 34 。 2. 4温度对再生产物成分影响 对再生之后的产物做 XRD 分析， 结果如图 7 所 示。由 X 射 线 衍 射 图 谱 可 以 看 出， 再 生 产 物 以 CaSO3 1 /2H2O为主， 同时还有未反应的 Ca OH 2 ; 相 对于 30℃ 反应，50℃ 反应后 Ca OH 2衍射峰强度减 弱， 而 CaSO3 1 /2H2O 的衍射峰强度增加， 说明此反 应在 50℃ 的反应速率比 30℃ 的快， 未反应氢氧化钙 921 环境工程 2012 年 6 月第 30 卷第 3 期 比例小， 与图 5 和图 6 所示结果相对应。 图 7再生后产物的 XRD 图 2. 5再生产物形态 将再生反应之后用蔗糖去除未溶解的氢氧化钙后 的固体烘干， 进行 SEM 分析， 得到如图 8 所示结果。 从 SEM 形貌图分析可以看出， 在 30℃ 图 8A， 图 8B ， 50℃ 图 8C， 图 8D 的条件下制备得到的 CaSO3主体 形貌均为微米棒状结构， 其长度为 2 ～ 4 μm， 尺寸较为 均一。在低倍的 SEM 条件下， 可以看出纳米棒聚集成 球状的颗粒， 形成尺寸为 6 ～ 8 μm 的球状粒子。这些 球形颗粒易团聚成不规则颗粒， 而 30， 50℃下制备得到 的 CaSO3微米结构， 无明显的形貌差别。 图 8再生产物的 SEM 图 3结论 1 搅拌速率对再生反应影响大但没有特定规 律， 500 r/min 情况下再生效果最好。 2 再生反应非常迅速， 考虑空气中酸性气体的 影响， 最佳反应时间为 1 min。 3 在实验温度范围内， 未反应氢氧化钙比例先 下降然后上升， 以 50℃ 时再生效果最好， 如果保持此 温度循环进行多次再生， 应该能够进一步降低未反应 的氢氧化钙含量。 4 XRD 结果表明， 反应温度 50℃ 时， 再生效果比 30℃ 好。 5 再生反应之后， 再生产物以 CaSO3为主。 参考文献 ［1］陆轶青． 我国重工业企业烟气脱硫技术及存在的问题［J］． 环 境工程， 2011， 29 1 80- 82． ［2］Katzberger S M，Sloat D G． Options are increasing for reducing emissions of SO2and NOX［J］．Power Engineering， 1998，92 12 30- 33． ［3］王知明， 郑乐平， 刘幼林， 等． 烧结机湿法烟气脱硫吸收塔本体 设计与应用［J］． 环境工程，2010，28 4 42- 45． ［4］刘春红， 王析明， 李建萍， 等． 双碱法在本钢发电厂 220t/h 燃煤 锅炉烟气脱硫技术中的应用［J］． 环境工程，2011，29 4 99- 102． ［5］Soren Kill，Michael L M，Kim D J． Experiment investigation and modeling of a wet flue gas desulfurization pilot plant［J］． Ind Eng Chem Res，1998，37 7 2792- 2806． ［6］Stergarsek A， Gerbec M， Kocjancic R， et al． Modeling and experimentalmeasurementsoflimestonedissolutionunder enhanced wet limestone FGD process［J］． Acta Chem Slov，1999， 46 3 323- 338． ［7］Jerzy Warych，Mared Szymanowaski． Modeling of the wet limestone flue gas desulfurization process for cost optimization［J］． Ind Eng Chem Res，2001，40 12 2597- 2605． ［8］李玉平，谭天恩． 双碱法烟气脱硫的基础研究［J］． 重庆环境 科学，1999，21 5 49- 52． ［9］曹晓满， 王祖武， 李超， 等． pH 值对双碱法脱硫效果和运行的影 响［J］． 环境科学与技术，2006，29 6 27- 29． ［ 10］郝吉明， 马广大． 大气污染控制工程［M］． 北京高等教育出 版社，1999 329- 337． ［ 11］张三虎， 包俊江． 湿法烟气脱硫系统中影响脱硫效率的关键参 数［J］． 环境工程，2009，27 2 22- 30． ［ 12］Mbango MbidaKG， SongCunyi， ChangGuanqin， etal． Optimization conditions research of dual-alkali FGD process in a wet scrubber［J］． Advanced Materials Research， 2011 233- 235 3047- 3056． 作者通信处Mbango Mbida K． G．100083北京海淀区学院路 30 号北京科技大学土木与环境工程学院 电话 010 62333434 E- mailsonytresor hotmail． com 2011 － 12 － 30 收稿 031 环境工程 2012 年 6 月第 30 卷第 3 期