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配碳还原回收铜渣中铁、 铜的影响因素探讨 * 赵凯程相利齐渊洪甄常亮师学峰 钢铁研究总院先进钢铁流程及材料国家重点实验室， 北京 100081 摘要 采用配碳还原和熔融造渣方法回收铜渣中铁和铜， 研究了 CaO、 Al2O3、 CaF2、 Na2CO3成分对铁和铜回收效果的 影响。在碳氧比 1. 5 和 1 450 ℃ 条件下， CaO 加入量约 30 时， 铁和铜的回收率较高， 分别是 93. 85 和 92. 73 。实 验表明 添加 Al2O3、 Na2CO3均降低铁和铜的回收效果， 使渣中含铁量增加; CaF2 添加量小于 2 时， 有利于铜渣中铁 的回收， CaF2添加量较大时不利于铁和铜的回收。 关键词 铜渣; 碳; 铁; 铜; 回收 STUDY ON IMPACT FACTORS IN RECOVERING IRON AND COPPER FROM COPPER SLAG BY CARBON REDUCTION Zhao KaiCheng XiangliQi YuanhongZhen ChangliangShi Xuefeng State Key Laboratory of Advanced Steel Process and Products，Central Iron ＆ Steel Research Institute，Beijing 100081，China AbstractThe impact of CaO，Al2O3，CaF2and Na2CO3on recovery of iron and copper from copper slag by carbon reduction was studied． Under the condition that C/O is 1. 5，temperature is 1 450 ℃ and the addition of CaO is 30 the recovery rates of iron and copper are 93. 85 and 92. 73 respectively． The experiment result indicates that the addition of Al2O3and Na2CO3can reduce the recovery rate of iron and copper and increase the content of iron in molten-slag． Otherwise CaF2is helpful for recovery iron from copper slag when addition is less than 2 ，and is harmful for recovery iron and copper when CaF2addition is more than that． Keywordscopper slag;carbon;iron;copper;recovering * 国家科技支撑计划 2009BAB45B05 。 0引言 近年来， 我国铜产量持续快速增长， 同时产生大 量铜渣， 成为影响生态环境的固体废弃物。尽管人们 提出了许多综合利用铜渣的方法 ［1- 9］， 但几乎没有一 种方法能够根本上解决铜渣的综合利用问题。我国 铜渣已累计达 1. 2 亿 t， 每年新增 1 000 万 t， 1. 2 亿 t 铜渣相当于进口 63 的精矿粉 7 600 万 t。回收铜渣 中的铁和铜实现了二次资源回收利用， 可缓解我国铁 矿和铜矿资源紧缺现状， 还可解决废弃铜渣的环保问 题， 能够产生可观的经济、 环境和社会效益。 1实验部分 1. 1原理 铜渣的矿物组成主要是铁橄榄石、 不定形二氧化 硅和少量铜， 铁、 硅矿物含量占 70 ～ 80 。从铜渣 中回收铁和铜的关键是破坏其中的铁橄榄石结构， 使 铁和硅的氧化物分离， 加速铁氧化物的还原， 并使金 属铁 和 铜 从 熔 融 渣 中 分 离 出 来。结 合 SiO2-CaO- Al2O3三元相图 见图 1 ， 并借鉴高炉炼铁方式， 通过 配加造渣添加剂， 在铁和铜还原出来后， 高温熔融造 渣， 实现铁铜与渣的分离。本文主要以水淬铜渣为研 究对象， 探讨铁、 铜从熔渣分离过程中添加剂的影响。 图 1SiO2-CaO-Al2O3 相图 67 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期 1. 2原料 实验原 料 主 要 有 铜 渣、 CaO、 Al2O3、 Na2CO3和 CaF2， 铜渣为铜冶炼厂废弃的水淬铜渣， 其他 4 种原 料为分析纯的化学试剂。通过对水淬铜渣进行化学 分析， 其主要成分如表 1 所示。 表 1水淬铜渣化学成分 CuZnMFePbTFeFeOSiO2CaOAl2O3MgO 0. 681. 620. 230. 3136. 10 42. 74 38. 013. 413. 921. 80 1. 3方案 在前期还原实验基础上， 确定实验的基本条件 为 碳氧比为 1. 5， 熔融造渣温度 1 450 ℃ ， 保温时间 30 min。在此 基础 上， 考察 CaO、 Al2O3、 Na2CO3和 CaF2加入量对铁和铜回收率及渣中残铁量的影响。 CaO 的加入量分别为 10 、 15 、 20 、 25 、 30 、 35 ; Na2CO3的 加 入 量 分 别 为 0 、 2 、 4 、 6 ; Al2O3的加入量分别为 0 、 2 、 4 、 6 ; CaF2的加 入量分别为 0 、 2 、 4 、 6 。 在对铜渣配碳还原的基础上， 在1 450 ℃ 保温造 渣， 使铁和铜与渣分离， 冷却后得粒状生铁和炉渣， 并 对渣铁进行化学分析。 2实验结果与讨论 首先， 各实验条件下， 熔渣中的铜含 量都小 于 0. 1 ， 优于其他各种从铜渣回收铜方法的效果， 下面分 别讨论添加剂对铁、 铜回收率基渣中铁含量的影响。 2. 1CaO 加 入 量 对 铁、 铜 回 收 率 及 渣 中 铁 含 量 的影响 在铜渣中添加 10 ～ 35 的 CaO 时， 铁和铜的 回收率及渣中铁的含量变化如图 2 所示。 图 2CaO 对铁、 铜回收率， 渣中铁含量的影响 从图 2 可以看出 随着 CaO 加入量逐渐增加， 铁 的回收率逐渐升高， 达到最高值后又降低; 铜的回收 率先降低后升高; 熔渣中的含铁量不断下降， 降低速 度越来越小。在 CaO 加入量为 30 时， 铁的回收率 最高， 为 93. 85 ; 铜的回收率增加到较高水平， 为 92. 73 ; 熔渣中的铁含量接近 2 ， 继续增加 CaO 加 入量对熔渣中铁含量影响很小。 铜渣中加入的 CaO 可与 SiO2结合成硅酸盐， 破 坏铁橄榄石的矿相结构， 提高 FeO 活度， 促进铁氧化 物还原， 并参与后续的造渣过程。从图 1 可以看出 随 CaO 加入量逐渐增加， 熔渣的熔点经历了先下降 再升高的过程， 初始渣的熔点接近保温温度。虽然铜 渣中的铁还原充分， 但熔渣的熔点较高， 降低了铁晶 粒聚集长大的几率。随着熔渣熔点不断降低， 铜渣中 的铁充分还原， 晶粒聚集长大几率增加， 熔渣充分熔 化， 渣铁分离较好， 渣中残铁量逐渐降低。CaO 加入 量超过 30 后， 渣中铁含量变化较小， 铁和铜的回收 率呈逐渐下降趋势。这是因为 在升温还原过程中， 铜氧化物还原充分， 铜的熔点只有 1 080 ℃ ， 随着渣 相熔点降低， 过早还原出的铜晶粒会被熔化的炉渣夹 带， 导致铜回收率降低; CaO 加入量继续增加后， 熔渣 熔点升高， 渣铁分离。综合来讲， CaO 对渣铁分离及 铁回收率都有促进作用， 加入量在 30 左右时， 铁铜 回收率均超过 90 。 2. 2Na2CO3加入量对铁铜回收率及渣中铁含量的 影响 铜渣中加入 0 ～ 6 的 Na2CO3后， 对铁铜回收 率及渣中铁含量的影响如图 3 所示。 图 3Na2CO3对铁、 铜回收率， 渣中铁含量的影响 在 CaO 加入量为 30 基础上， 铁、 铜的回收率随 Na2CO3加入量增加均逐渐下降， 而渣中的残铁含量 逐渐增加。Na2CO3能够提供碱性氧化物， 与 SiO2结 合生成硅酸盐， 破坏铜渣的铁橄榄石结构， 提高 FeO 活度， 促进铁氧化物还原， 并参与后续造渣; 同时， 液 态条件下 Na 对炉渣的性质有很大影响， 影响铜渣中 铁铜回收。 研究认为 ［10- 12］， 加入的碳酸钠与铁橄榄石中的 77 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期 SiO2生成碱金属硅酸盐， 对铁氧化物的还原起到催 化作用， 加速铜渣中铁橄榄石的还原， 但钠离子也对 熔渣熔点和表面张力有较大影响。因为， 碳酸钠虽然 降低熔渣的熔化温度， 但同时降低熔渣的表面张力， 使铁和熔渣间的相互润湿程度增大， 导致渣铁分离困 难。可见， 铜渣中应少加或不加碳酸钠。 2. 3Al2O3加 入 量 对 铁 铜 回 收 率 及 渣 中 铁 含 量 的影响 铜渣中加入 0 ～ 6 的 Al2O3后， 对铁铜回收率 及渣中铁含量的影响如图 4 所示。 图 4Al2O3对铁、 铜回收率， 渣中铁含量的影响 在 CaO 加入量 30 基础上， 增加 Al2O3加入量 后， 铁、 铜回收率均逐渐下降， 熔渣中铁含量逐渐增 加。Al2O3属于酸性氧化物， 同样对铜渣中铁铜还原 和分离有影响。从已有研究结果看， Al2O3主要影响 炉渣的熔点和黏度。向铜渣加入的 Al2O3与铜渣中 的 SiO2和加入的 CaO 成为熔渣的主要组元。随着 Al2O3加入量增加， 熔渣的熔点逐渐降低， 使还原出 的铁来不及聚集长大， 被熔渣夹带， 降低铁、 铜的回收 效果， 使熔渣中含铁量同时增加。可见， Al2O3加入 量的确定应参照 CaO、 Al2O3、 SiO2三元相图， 在熔渣 碱度一定条件下， 应控制 Al2O3加入量， 保证熔渣的 熔点不能过低或过高， 还应兼顾铁的还原效果与渣铁 分离效果。 2. 4CaF2加 入 量 对 铁 铜 回 收 率 及 渣 中 铁 含 量 的影响 铜渣中加入 0 ～ 6 的 CaF2后， 对铁铜回收率 及渣中铁含量的影响如图 5 所示。 在 CaO 加入量 30 基础上， 随 CaF2加入量的增 加， 铁和铜的回收率都有下降趋势， 渣中铁的含量越 图 5CaF2对铁、 铜回收率， 渣中铁含量的影响 来越多。研究认为 ［12］， CaF 2作为常用的助熔剂， 因其 含有 SiO2和 S 等成分， 熔点在 930 ℃ 左右; 加入 CaF2 后， F － 能够破坏熔渣中的 Si － O 键， 也能与 CaO、 MgO 和 Al2O3形成低熔点共晶体， 能够降低炉渣的熔点和 黏度。F － 对熔渣性质有很大影响， 从而影响熔渣中 铁和铜的回收效果， 这点与 Na 类似。随着 CaF2加 入量的增加， 炉渣的熔点逐渐降低， 流动性增加; 在升 温过程中， 熔渣的熔化速度很快， 导致未还原的铁氧 化物与还原剂接触不充分， 铁氧化物来不及还原就被 炉渣夹带走， 使铁和铜的还原效果及回收率都降低。 由图 5 可见， 因铜的熔点较低， 铜渣中加入 CaF2对铁 的回收有一定促进作用， 但不利于铜的回收。因此， 在炉渣碱度一定的条件下， CaF2的加入量应控制在 2 左右， 以兼顾铁和铜的回收。 3结论 以 SiO2-CaO-Al2O3三元相图为基础， 在分析铜渣 物化特性的基础上， 提出添加适当和适量的添加剂， 破坏铜渣的铁橄榄石结构， 强化铁氧化物还原， 并在 一定温度下使铜渣中的铁和铜与熔渣分离， 进行回收。 对于所研究的水淬铜渣， 在碳氧比为 1. 5、 温度 为 1 450 ℃ 条件下， 研究了铜渣中加入 CaO、 Al2O3、 CaF2和 Na2CO3后对铁和铜的回收效果及熔渣中铁 含量的影响， 主要结论如下 1 在 CaO 加入量约 30 ， 铜和铁的回收率较高， 铁的回收率为 93. 85 ， 铜的回收率为 92. 73 。 2 在此基础上， 添加 Al2O3、 Na2CO3均降低铁和 铜的回收效果， 使熔渣中的铁含量增加。 3 加入 CaF2不利于铜的回收， 添加量小于 2 时， 有利于铁的回收， CaF2添加量大于 2 将降低铁 的回收效果。 下转第 113 页 87 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期 喷嘴， 通过冷态性能实验在 0. 3 MPa 时， 水流密度减 小， 从而降低了和试样的传热量， 减小了传热系数; 同 样的， 在 0. 4 MPa 处， 气水喷嘴传热系数降低; 相同类 型的喷嘴， 双喷嘴实验条件下， 传热系数大于单喷嘴 实验结果， 这是因为双喷嘴情况下， 水流密度增加， 从 而增加了换热量， 使得换热系数增加。 4 通过钢坯二冷段喷嘴热态性能实验得到了不 同喷水压力， 不同喷水距离和喷嘴传热系数的关系， 实验结果为合理布置连铸钢坯二冷段喷嘴， 优化二冷 段制度提供了依据。 参考文献 ［1］蔡开科， 程士富． 连铸铸钢原理与工艺［M］． 北京 冶金工业出 版社， 1994． ［2］Sengupta J， Gthomas B， Wells M A． Understand the role water- cooling plays during casting of steel and aluminum alloys ［J］． MS＆T2004 Conference Proceedings， 2004， 6 36 179- 193． ［3］Ramstorfer F， Roland J， Chimanic， et al． Modeling of air-mist spray coolingheatingtransferforcontinuousslabcasting ［J］． International Journal of Cast Metals Research， 2009， 22 1 /4 39- 42． ［4］Heidt Viktor．Influence of running water on the heat transfer in continuous casting ［J］． Steel Research， 1993， 5 3 157- 164． ［5］Fry J C． Design of steady state test apparatus to uate heat transfer coefficient of spray ［J］． IronmakIngand Steelmaking， 1997， 24 1 47- 50． ［6］文光华， 迟景灏， 黄云飞． 连铸机二冷段冷态和热态特性的实 验研究［J］． 重型机械， 1997， 6 5 24- 38． ［7］郑忠， 刘兵， 罗小刚． 攀钢板坯连铸二冷喷嘴性能的热态实验 研究［J］． 工业加热， 2008， 37 4 11- 15． ［8］齐彦峰， 文光华， 唐萍， 等． 二冷喷嘴类型和布置对板坯质量的 影响［J］． 特殊钢， 2004， 25 6 55- 57． ［9］杨 世 铭， 陶 文 铨． 传 热 学［M］． 3 版． 北 京 高 等 教 育 出 版 社， 2002． ［ 10］郑忠， 何腊梅． 红外测温技术及在钢铁生产中的应用［J］． 工业 加热， 2005， 3 34 25- 29． ［ 11］张丽． 连铸二冷喷嘴热态性能的研究［J］． 连铸， 2003， 23 1 18- 22． ［ 12］刘兵， 王定标． 连铸板坯二冷喷嘴的特性［J］． 化工进展， 2011， 30 8 1698- 1701， 1705． ［ 13］靳星， 陈登福， 王青峡， 等． 板坯连铸二冷喷嘴性能测试及其应 用［J］． 过程工程学报， 2008， 1 8 161- 165． 作者通信处刘兵450001河南省郑州市科学大道 100 号郑州大 学化工与能源学院 E- mailliubingzzu 126． com 2011 － 08 － 15 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 78 页 参考文献 ［1］王衍． 从炼铜厂炉渣中回收铜铁的研究［J］． 广东有色金属学 报， 1998，18 2 56- 65． ［2］何柳． 强氧化熔炼铜渣的湿法处理［D］． 昆明 昆明理 工大 学， 2000． ［3］吴礼杰． 转炉渣中有价金属的选别［J］． 矿业研究与开发， 2001， 21 4 29- 32． ［4］黄自立， 罗凡， 李密， 等． 从炼铜水淬渣中回收铁的试验研究 ［J］． 矿产保护与利用， 2009， 6 3 51- 54． ［5］曹洪杨， 张力， 付念新． 国内外铜渣的贫化［J］． 材料与冶金学 报， 2009，8 1 33- 39． ［6］方立武， 洪新， 李长荣， 等． 电场作用下铜渣中金属铜滴迁移行 为的研究［J］． 上海金属， 2006， 28 6 28- 31． ［7］张林楠． 铜渣中有价组分的选择性析出研究［D］． 沈阳 东北大 学， 2005． ［8］王慈公． 改性铜渣中铁组分的磁选分离［D］． 沈阳 东 北大 学， 2008． ［9］宗力． 水淬铜渣代砂混凝土［J］． 青岛建筑工程学院学报，2003 2 20- 22． ［ 10］曹朝真， 郭培民， 赵沛， 等． 煤基铁矿粉催化还原试验研究［J］． 钢铁研究学报， 2010 8 12- 15． ［ 11］郭宇峰． 钒钛磁铁矿固态还原强化及综合利用［D］． 长沙 中南 大学， 2007． ［ 12］黄希祜． 钢铁冶金原理［M］． 北京 冶金工业出版社， 1981． 作者通信处赵凯100081北京市海淀区学院南路 76 号钢铁研究 总院 先进钢铁流程与材料国家重点实验室 电话 010 62185573 E- mailherozk81 163． com 2011 － 10 － 08 收稿 311 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期