土壤重金属污染治理的化学固化研究进展.pdf

土壤重金属污染治理的化学固化研究进展 * 孙朋成黄占斌唐可张莹 中国矿业大学 北京 化学与环境工程学院， 北京 100083 摘要 化学固化是改变土壤重金属赋存状态、 降低重金属生物有效性、 提高农产品质量的重要途径， 是一种廉价高效的 化学处理方法， 应用前景广阔。就土壤重金属污染治理的技术、 土壤重金属化学固化的原理及其影响因素、 存在的问 题及发展方向进行了探讨， 期望能为土壤重金属污染治理提供参考。 关键词 土壤; 重金属; 化学固化; 原理 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201401037 ＲESEAＲCH PＲOGＲESS OF CHEMICAL SOLIDIFICATION ON ADMINISTEＲING SOIL HEAVY METAL POLLUTION Sun PengchengHuang ZhanbinTang KeZhang Ying School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining and Technology- Beijing，Beijing 100083， China AbstractChemical solidifying is an important way to change the existing status of soil heavy metals， reduce the bioavailability of heavy metals，and improve the quality of agricultural products，which is also an economical and efficient chemical treatment on controlling soil heavy metal pollutions． Its application prospect is abroad． The controlling technology of soil heavy metal pollution，major principle and the influencing factors of chemical solidifying of soil heavy metals，the existing problems and development are summarized in order to provide some references for the soil heavy metal pollution control． Keywordssoil; heavy metal; chemical solidifying; principal * “十二五” 国家科技支撑计划课题 2011AA100503 。 收稿日期 2013 －04 －07 0引言 重金属在土壤中的理化性质相对稳定且迁移性 差， 重金属污染会破坏土壤结构， 影响土壤理化性质和 微生物群落结构， 降低土壤生态平衡的稳定性 ［ 1- 2 ］。统 计显示， 我国约140 万 hm2的污水灌区中， 约有64. 8 的土壤遭受重金属污染， 每年被重金属污染的粮食达 1200 万 t， 直接经济损失超过 200 亿元 ［ 3 ］。我国有 130 万 hm2的农业土地因为遭受严重镉污染而弃耕［ 4 ］ ， 极 大影响了粮食产量与安全。土壤重金属污染来源主要 包括采矿、 金属冶炼、 化工制造、 燃煤、 电子、 制革染料、 污水灌溉及农用物资施用 ［ 5 ］。其中有色金属矿采选 业、 有色金属冶炼及压延加工业、 化学原料及化学制品 制造业、 黑色金属冶炼及压延加工业位列 2008 年重金 属 Hg、 Cd、 Cr、 Pb、 As 排放量行业前 4 位， 这 4 个行业 重金属排放量为 483. 3t， 占重点调查统计企业排放量 的84. 5［ 6 ］。化学固化方法是一种经济可行、 前景广 阔的土壤重金属污染治理方法。本文重点探讨了土壤 重金属污染治理的技术、 土壤重金属化学固化的原理 及其影响因素、 存在的问题及发展方向。 1土壤重金属污染修复技术 土壤重金属污染是指由于人类活动将重金属引 入到土壤中， 致使土壤中重金属含量明显高于原始含 量， 并造成生态环境恶化的现象。土壤重金属污染具 有隐蔽性、 潜伏性、 积累性和长期性的特点。重金属 污染的治理的有两条思路 一是直接将重金属从土壤 中去除， 削减土壤重金属总量; 二是降低重金属的迁 移性和生物有效性， 削减有效态重金属含量。 修复技术包括物理、 化学、 生物和工程技术。物 理技术主要是通过电热和土壤淋洗等途径将重金属 从土壤中去除， 这种治理方法较为彻底， 但是效率低、 851 环境工程 Environmental Engineering 成本高、 应用范围受到限制。生物技术主要是通过植 物 植物提取， 植物挥发， 植物固定 、 动植物残体和 微生物来固化重金属， 这种方法较为环保， 但是富集 植物筛选复杂， 固定效率低， 并且收割后植物焚烧后 产生灰分的处理， 在业界颇有争议。工程技术主要是 通过客土、 覆土和深耕翻土等途径将土壤重金属转移 到别处， 或者覆盖到植物根系不能触及的深层土， 但 是其工程量大、 成本高、 难以推广。重金属化学固化 技术主要是通过向土壤中添加固化制剂或材料， 使重 金属的生物可利用性降低， 甚至完全不能被生物吸 收， 成为沉淀状态。同时， 固化材料来源广泛， 许多行 业的废弃物都可以作为重金属固化材料， 这样既能治 理污染， 又能变废为宝。例如， 施用纸厂滤泥、 石灰、 铁尾渣、 粉煤灰等工业废弃物作为固化材料， 不仅材 料来源广泛廉价， 而且可以有效降低稻田土壤中的 Pb、 Cd 含量 ［7 ］。化学固化技术治理重金属污染表现 出的潜能和重要性， 已引起学者和应用者愈来愈广泛 的重视。 2土壤重金属化学固化的原理 土壤重金属固化是向土壤中加入固化剂， 调节和 改变土壤的理化性质， 通过沉淀作用、 吸附作用、 配位 作用、 有机络合和氧化还原作用等改变重金属在土壤 中的赋存形态和化学形态， 降低其迁移性和生物有效 性， 达到修复受污染载体的目的。 2. 1沉淀作用 固化材料通过自身溶解作用所产生的阴离子与 重金属元素产生沉淀作用， 从而降低重金属的迁移性 和生物有效性。以石灰石为代表的碱性钝化修复剂 主要是通过提高土壤溶液 pH， 促使土壤中重金属形 成氢氧化物沉淀［8 ］。石灰石能够有效地降低土壤中 交换态 Pb、 Cd、 Cu、 Zn 的含量， 并且明显减少土壤中 相应重金属的毒性浸出量， 使重金属得以固定 ［9 ］。 有研究证实， 向受污染的稻田土壤中添加钙镁磷肥、 石灰和硅肥等肥料， 亦可降低稻田中 Cd 含量 ［10 ］。对 沸石、 磷酸盐和铁氧化物对作物吸收重金属 Pb、 Cd 的影响及其机理的研究表明， 低剂量的沸石和磷酸盐 配合使用能使 Pb、 Cd 转化成沉淀或难溶状态化合 物， 显著降低作物对 Pb、 Cd 的吸收 ［11 ］。在淹水条件 下， 土壤中的硫酸根离子被还原成 S2 －， 其与重金属 Zn2 结合生成沉淀， 降低了重金属锌的迁移性和生物 有效性 ［12 ］。总之， 沉淀作用是土壤重金属固化的一 种重要方式。 2. 2吸附作用 固化材料对重金属的吸附作用实际上是吸附剂 对吸附质质点的吸引作用， 分为物理吸附作用和化学 吸附作用。沸石具有特殊的 SiO 四面体结构， 这种 特殊的结构使其具有良好的吸附性能， 通过物理吸附 作用可将重金属 Pb、 Cd 吸附在表面 ［13 ］， 从而将重金 属固定下来。柿单宁是柿子中含有的一种使其呈涩 感的多酚类天然高分子物质， 其分子结构中的 B 环 含有丰富的邻位酚羟基， 对贵金属金 Au 和钯 Pd 以及放射性重金属铀 U 、 钍 Th 等具有很强的化 学吸附能力， 用于贵金属回收和放射性重金属污染治 理 ［14- 16 ］。柿单宁对 Au3 的吸附过程分为 3 个步骤 Au3 和羟基 主要是邻位酚羟基 发生配体交换反 应;Au3 被还原为 Au0; 柿单宁凝胶吸附生成的 Au0， 是一个复杂的化学反应过程［16- 18 ］。吸附作用是土壤 重金属化学固化的一个重要形式， 在重金属污染治理 中地位特殊。 2. 3配位作用 黏土矿物羟基化表面可以通过静电作用与溶液 中的离子发生表面配位反应。黏土矿物层与层之间 是分子引力相联接， 重金属离子可以进入层间与 SiO- 发生晶间配合作用 ［19 ］。向污染土壤中添加黏土矿 物， 利用其对重金属的配合作用降低重金属的迁移性 和生物有效性， 可实现污染土壤的化学修复。骨粉和 凹凸棒等黏土矿物作为土壤改良剂可以通过与重金 属离子的配位作用有效减少烟草对重金属 Pb， Cd 的 吸收 ［7， 20 ］。酚羟基上的氧基由于存在非键合电子对， 通常被认为是一种很强的路易斯碱， 可与路易斯酸金 属离子发生配位作用， 形成配合物 ［21 ］。有研究证实 铬酸盐 Cr VI 与儿茶酚发生酯化作用，实质上是 CrO22 硬酸 与儿茶酚 硬碱 结合， Cr VI 被吸附 并被固定 ［22 ］。 2. 4有机络合作用 土壤有机质在微生物作用下， 通过生物和化学作 用使一些分解的中间产物重新合成复杂高分子聚合 物， 与重金属离子发生有机络合作用形成络合物， 从 而使重金属离子固化下来。施用农家肥能显著降低 淋洗液中 Cd 和 Zn 的浓度， 厩肥降低有效态 Cd 和 Zn 的含量主要是通过游离的镉、 锌离子与有机质的络合 作用 ［8 ］。蚯蚓粪一方面可以改善土壤肥力， 另一方 面可以提高土壤对 Pb、 Hg、 Co、 Cd 等重金属的迁移性 和生物有效性［23 ］。堆肥可降低重金属的迁移性和生 951 土 壤 修 复 Soil Ｒemediation 物有效性， 但具体效果因土壤、 金属、 堆肥性质不同而 有很大差异 ［24 ］。另外， 部分细菌及真菌细胞壁上含 有大量巯基、 羧基、 羟基等活性基团， 对重金属离子产 生很强的络合能力， 从而使重金属污染物的生物可利 用性降低 ［25 ］。在有机质丰富的土壤中， 有机络合是 重金属化学固化的一种主要形式。 2. 5氧化还原作用 对于变价重金属而言， 在不同价态下， 其毒性、 迁 移性和生物有效性的差异很大。一些微生物对 As5 、Se4 、Cr6 、Fe3 、 Hg2 等元素有还原作用， 而 另一些微生物对 Fe2 、Fe、As3 等元素具有有氧化 作用。在厌氧条件下， 微生物可以将 Hg2 还原成挥 发性较强的 Hg， 将 Cr6 还原成毒性较低的 Cr3 ， 降 低重金属的毒害作用［8 ］。硫酸盐还原细菌可通过氧 化还原作用将硫酸根离子还原成 S2 －， 而 S2 －可与重 金属 Pb、 Cd 发生反应生成沉淀， 从而起到固化 作用 ［26 ］。 3土壤重金属化学固化的影响因素 化学固化是指通过加入固化材料在污染场地就 地处理重金属的方法。但是， 固化过程受到土壤生 物、 理化性质和外部环境的影响与制约。影响重金属 化学固化稳定性的主要因素包括酸碱度 pH 、 氧化 还原电位 Eh 、 阳离子交换量 CEC 、 有机质 OM 、 重金属离子种类与浓度、 矿物质组成、 植物和微生物 种类等。 土壤 pH 影响重金属离子在土壤中的存在形态， 以石灰或碳酸钙为代表的碱性钝化修复剂主要是通 过提高土壤 pH， 促使 Pb、 Cd 等重金属离子形成氢氧 化物或碳酸盐结合态沉淀。然而， 有些重金属如 Pb、 Cu 在强碱条下由于和 OH － 络合形成了 Cu OH 3和 Pb OH 3， 溶解度反而增大， 移动性增强 ［27 ］。对于变 价重金属而言， 氧化还原电位对重金属的毒性、 迁移 性和生物有效性影响很大。土壤氧化原电位降低会 促进 Cr6 还原成毒性较小的 Cr3 并生成较稳定的沉 淀 ［28 ］。阳离子交换量影响重金属的固化作用， 例如 沸石的硅氧四面体结构中铝离子取代硅离子所造成 的负电荷由 Na 、 K 、 Ca2 、 Mg2 等平衡， 这些阳离子 极易与重金属 Pb、 Cd 阳离子发生离子交换作用 ［13 ］， 将重金属铅、 镉固定。有机质和重金属离子发生络合 作用生成不溶性复合物， 起到固定重金属的作用。农 家肥中的有机质与游离的 Cd2 、 Zn2 发生络合作用， 能显著降低淋洗液中 Cd 和 Zn 的浓度 ［8 ］。然而有机 质也可以起到活化重金属作用， 例如蚯蚓粪可以提高 土壤对 Pb、 Hg、 Co、 Cd 等重金属的迁移性和生物有效 性， 有潜力成为重金属污染土壤修复剂 ［23 ］。各种重 金属离子之间存在着点位竞争， 重金属离子的种类和 数量影响其固化作用 ［19， 29 ］。土壤中含有大量黏土矿 物， 这些黏土矿物存在空腔或羟基化表面， 使重金属 离子发生吸附或配位作用， 而固定下来 ［9 ］。另外， 土 壤中微生物或植物也对重金属固定起着重要作用。 4存在的问题及发展方向 国内土壤重金属化学固化研究侧重于实践应用， 对固化效果关注较多， 对化学作用过程及作用机理研 究偏少。同时， 实践中固化材料或固化方法综合应用 研究的偏少。国外在重金属化学固化研究方面起步 较早， 更加重视固化机理与重金属的迁移与转化过 程， 这些基础性研究也正是根治土壤重金属污染的关 键所在。土壤重金属化学固化技术有其他处理方法 不可比拟的优势， 但是也有其固有的弱点， 有些问题 还有待深入研究。 4. 1重金属化学固化效果的稳定性 化学固化减少重金属的有效态或可迁移态含量， 总量不发生变化。但是， 当土壤环境发生变化时， 被 固化的重金属可能重新释放。例如当土壤的 pH 由 碱性变为中性或酸性时， 被固定的重金属 Pb、 Cd 离 子可能重新释放出来。当土壤中的透气性较好， 氧气 充足， 呈现氧化环境时， Cr3 可能重新被氧化成毒性 较大的 Cr6 。 由此， 应对重金属离子化学固化的过程与机理进 行研究， 分析影响化学固化过程的因素， 并对固化效 果进行实时监测， 并对固化方法进行修正和改进， 以 保证固化效果的稳定性。 4. 2固化材料及配套应用技术 一些固化材料吸附或固化效果并不显著; 固化材 料自身的化学稳定性和生物降解性差; 能应对多种重 金属复合污染的固化材料研究有待加强。 针对以上问题， 首先， 应加强改性固化材料的研制 和开发。有些天然沸石固化效果不好， 但经过酸化或盐 化处理， 其固化性能可成倍提高 ［ 26 ］。其次， 重金属复合 污染风险加大， 多种固化材料按照合适比例配施能极大 提高固化修复效果。最后， 与生物技术和耕作环境结 合， 加强对固化材料本身及其应用技术的研究。 4. 3重金属化学固化理论研究 与国外相比， 国内土壤重金属污染修复起步较 061 环境工程 Environmental Engineering 晚， 由于实验条件和试验设备所限， 对重金属固化机 理研究的还有待深入 ［26 ］。射线特别是 X 射线吸收光 谱分析有助于了解固化金属离子的价态、 配位形式和 赋存形态， 有助于判断固化机理是吸附还是沉淀， 内 层络合还是外层络合， 能够为重金属的配位形态和微 观结构提供最直接的证据［30 ］。 继续加强基础理论研究， 弄清重金属的化学固化 过程与机理， 对重金属固化修复尤为迫切。 参考文献 ［1］徐云， 鲁旭阳， 申旭红． 重金属污染对土壤微生物影响的研究进 展［J］． 湖北农业科学， 2008， 47 12 1506- 1508． ［2］蒲瑞丰， 康尔泗， 王轲， 等． 石羊河流域典型工业区土壤重金属 污染状况研究［ J］ ． 干旱区资源与环境， 2008， 22 9 129- 133． ［3］罗锡文． 对加速我国农业机械化发展的思考［J］ ． 农业工程， 2011， 1 4 1- 8， 56． ［4］郭笃发． 环境中铅和镉的来源及其对人和动物的危害［J］． 环 境科学进展． 3 2 71- 76． ［5］周世伟， 徐明岗． 磷酸盐修复重金属污染土壤的研究进展［J］． 生态学报． 2007， 27 7 3043- 3050． ［6］王燕， 李贤庆， 宋志宏， 等． 土壤重金属污染及生物修复研究进 展［J］． 安全与环境学报， 2009， 9 3 60- 67． ［7］黄凤球， 纪雄辉， 鲁艳红， 等． 不同工业废弃物对稻田土壤中镉 铅生物有效性及其形态的影响［J］ ． 农业环境科学学报， 2007， 26 4 1316- 1321． ［8］丁凌云， 蓝崇钰， 林建平， 等． 不同固化剂对重金属污染农田水 稻产量和重金属吸收的影响［J］ ． 生态环境，2006， 15 6 1204- 1208． ［9］陈炳睿， 徐超， 吕高明， 等． 6 种固化剂对土壤中 Pb， Cd， Cu， Zn 的固化效果， 农业环境科学学报［ J］ ， 2012， 31 7 1330- 1336． ［ 10］宗良纲， 张丽娜， 孙静克， 等． 3 种改良剂对不同土壤 － 水稻系 统中 Cd 行为的影响［J］ ． 农业环境科学学报． 2006， 25 4 834- 840． ［ 11］Chlopecka A， Adriano D C． Influence of zeolite， apatite and Fe- oxide on Cd and Pb uptake by crops［J］ ． The Science of the Total Environment， 1997， 207 195- 206 ［ 12］张茜． 磷酸盐和石灰对污染土壤中铜锌的固定作用及其影响因 素［D］． 北京 中国农业科学院， 2007． ［ 13］郝汉舟， 陈同斌， 等． 重金属污染土壤稳定/固化修复技术研究 进展［J］． 应用生态学报， 2011， 22 3 816- 824． ［ 14］Kawakita H，Yamauchi Ｒ，Parajuli D，et al． Ｒecovery of gold from hydrochloric acid by means of selective coagulation with persimmon extract［J］ ． Separation Science and Technology， 2008， 43 2375- 2385． ［ 15］Xiong Y，Adhikric Ｒ，Kawakita H，et al． Selective recovery of precious metals by persimmon waste chemically modified with dimethylamine［J］．Bioresource Technology，2009， 100 4083- 4089． ［ 16］Inoue K，Kawakita H，Ohto K，et al．Adsorptive removal of uranium and thorium with a cross linked persimmon peel gel［J］． Journal of Ｒadioanalytical Nuclear Chemistry， 2006， 267 435- 442． ［ 17］Parajuli D，Kawakita H，Inoue K，et al． Persimmon peel gel for the selective recovery of gold［J］． Hydromet Allergy，2007， 87 133- 139． ［ 18］Nakajima A，Ohe K，Baba Y，et al． Mechanism of gold adsorption by persimmon tannin gel［J］． Analytical Science， 2003， 19 1075- 1077． ［ 19］娄燕宏， 诸葛玉平， 顾继光， 等． 黏土矿物修复土壤重金属污染 的研究进展［J］． 山东农业科学， 2008 2 68- 72． ［ 20］胡钟胜， 章钢娅， 王广志， 等． 改良剂对烟草吸收土壤中镉铅影 响的研究［J］． 土壤学报， 2006， 43 2 233- 238． ［ 21］Taty costodes V C， Fauduet H， Porte C， et al． Ｒemoval of Cd Ⅱ and Pb Ⅱions from aqueous solution by adsorption onto sawdust of pinus sylvestris［J］． Journal of hazardous materials ， 2003， 105 121- 142． ［ 22］Nakajima A， BabaY．Mechanismofhexavalentchromium adsorption by persimmon tannin gel［J］． Water Ｒesearch，2004， 38 2859- 2864． ［ 23］李杨， 乔玉辉， 莫晓辉， 等． 蚯蚓粪作为土壤重金属污染修复剂 的潜力分析［J］． 农业环境科学学报， 2010， 29 S1 250- 255． ［ 24］陈寒松， 刘丽娜， 黄巧云， 等． 堆肥修复土壤金属污染研究进展 ［J］． 应用与环境生物学报， 2008， 14 6 898- 904． ［ 25］Sun J L ，Xiao T F，Zhou L B，et al． Studies on the mechanisms of interaction between microboes and heavy metals［J］． Earth and Environment， 2007， 35 4 367-374． ［ 26］解占军， 王秀娟， 牛世伟， 等， 沸石与改性沸石在土壤质量改良 中的应用研究进展［J］． 杂粮作物， 2006， 26 2 142- 144． ［ 27］Kabata- Pendias A，Pendias H． Trace elements in soils and plants ［M］．2nd ed． Boca Ｒaton CＲC Press， 1992． ［ 28］van HerwijnenＲ， HutchingsTＲ， Ai- TabbaaA， etal． Ｒemediation of metal contaminated soil with mineral- amended composts［J］． Environmental Pollution， 2007， 150 347- 354． ［ 29］郑振华， 周培疆， 吴振斌． 复合污染研究的新进展［J］． 应用生 态学报， 2001， 12 3 469- 473． ［ 30］王立群， 罗磊， 马义兵， 等． 重金属污染土壤原位固化修复研究 进展［J］． 应用生态学报， 2009， 20 5 1214- 1222． 第一作者 孙朋成 1986 － ， 男， 研究生， 主要从事环境材料与土壤污 染修复研究。pengcheng2008318163． com 通讯作者 黄占斌 1961 － ， 男， 教授。zbhuang2003163． com 161 土 壤 修 复 Soil Ｒemediation