燃煤流化床反应系统中no排放特性的试验研究.pdf

声明声明下面论文由免费论文教育网 http//www.PaperE 用 户转载自互联网，版权归原作者所有，本文档仅供参考，严禁抄袭 免费免费论文论文教育教育网网 - 1 - 燃煤流化床反应系统中燃煤流化床反应系统中 NO 排放特性的试验研究排放特性的试验研究 闫晓，车得福 ，徐通模 （西安交通大学能源与动力工程学院，710049，西安） 摘要摘要本文在流化床反应系统中研究了温度、过量空气系数、煤种特性对燃料氮/硫在燃烧过程中转化为 氧化物排放的规律。研究发现温度的升高导致烟气中 NO 排放浓度增加，尤其是当温度高于 850℃时， NO 随温度的升高急剧增加；随着过量空气系数的增加，NO 排放几乎成线性增加，低过量空气系数对于氮 氧化物的排放有明显的抑制作用；碳含量低于 84 wt％（daf）时，随着碳含量的增加，NO 转化率略有增加， 在达到一个极大值后呈下降的趋势，在碳含量越 90％以后又呈现略势增加；煤中氮含量与 NO 转化率之间 不存在明显的关联，随着煤中氮含量的增加，NO 转化率微弱上升；SO2转化率与煤中碳含量之间没有明显 关系，但随着煤中硫含量的增加明显降低；燃料氮向 NO 的转化率要远低于燃料硫向 SO2的转化率；煤燃 烧产生的烟气中 SO2浓度水平对 NO 排放浓度的影响与过量空气系数有关，贫燃料条件下，烟气中的 SO2 抑制 NO 的生成，而富燃料条件下，烟气中的 SO2促进 NO 的生成。 关键词关键词流化床；燃料氮；燃料硫 中图分类号中图分类号X131.1 文献标识码文献标识码A Experimental Investigation on Fuel Nitrogen/Sulphur Emission During Coal Combustion in a Fluidized Bed Yan Xiao, Che Defu, Xu Tongmo School of Energy and Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China Abstract The effects of temperature, excess air coefficient and fuel properties on fuel nitrogen and sulphur emissions during coal combustion are studied in a fluidized bed. The results show that NO emission increases with increased temperature, especially when the temperature is elevated higher than 850C. That a high excess air coefficient enhances the NO emission can also be found during coal combustion. A typical rank dependence of NO conversion can be seen, that is, the conversion increases with increased C daf and reaches a maximum at about 84 wt C daf, and then decreases obviously with increased coal rank. Nitrogen content is not a role on NO conversion. There is no clear relation between SO2 conversion and carbon content, and the SO2 conversion decreases with increased sulphur content. The NO conversion is higher than that of SO2 during coal combustion due to the more thermal stability of N-containing functionalities. The practice to use limestone as sorbent for SO2 capture inside fluidized bed combustors influences the nitrogen oxides ation. Under fuel rich conditions, the effect of the sulphur is to increase NO emissions, whereas the inverse effect can be found under fuel lean conditions. Keywords fluidized bed; fuel nitrogen; fuel sulphur 流化床燃烧装置具有燃料适应性强、 燃烧效率高等优点， 成为劣质燃料燃烧的首选炉型。 流化床采用低温燃烧， 并且具有很高的床温可控性能， 因此燃烧过程中氮氧化物的排放水平 相对较低，以燃料型 NOx为主[1-9]。煤的热解过程中燃料氮以 HCN、NH3和焦油类物质析出 到挥发分中， 在随后的燃烧过程中， 这些挥发分含氮物质与煤焦通过不同的反应途径转化为 氮氧化物[1]。 煤质特性以及燃烧条件会影响燃料氮在这些含氮中间产物中的分布从而影响最 终的氮氧化物排放水平。 硫是煤中存在的另外一种会造成污染物排放的杂质元素， 未经预处 理的煤燃烧造成的 SO2排放是酸雨形成的主要来源， 并对机械设备等造成严重腐蚀， 因此长 作者简介闫晓（1975～） ，男，博士生；车得福（联系人） ，男，教授，博士生导师. 基金项目国家重 点基础研究专项经费资助项目（G1999022210）和高校博士点基金项目（RFDP20020698048）. _________________________________________________________________________ - 2 - 久以来许多学者致力于煤燃烧过程中 SO2污染防治的研究[2-4]，结果证明，燃烧过程中实现 脱硫具有相对较高的经济性。流化床燃烧装置中利用石灰石脱硫时，会影响 NOx的排放， 如何实现氮、硫氧化物的共同减排仍然需要进一步研究。本文建立小型流化床燃烧装置，研 究了温度、过量空气系数、煤种特性等对污染物排放的影响，同时，对不同 SO2排放水平下 NOx的生成规律进行了研究。 1 试验系统及煤样制备试验系统及煤样制备 1.1 试验系统及试验过程试验系统及试验过程 建立如图 1 所示的流化床反应系统。 流化床反应器选用耐热不锈钢材料， 最高运行温度 可达 1200℃。空气预热段长度为 0.5m，配有强化换热的绕流装置；床料区高度 0.22m，选 用 200～400 m 的河砂作为床料，床层静止高度为 0.15m；悬浮段高度为 1m。布风板为密 孔式，开孔率 6％，通风孔直径为 0.5mm。 试验运行工况为鼓泡床流动状态。 流化空气由气瓶装的压缩空气提供， 以保证稳定的流 动状态。燃料颗粒尺寸严格筛分在 0.6～0.8mm 区间保证均匀给粉，给粉量为 100g/h，由微 量给煤机增压后气力输送进床料区进行燃烧。 通过气体取样管利用烟气分析仪对烟气成分进 行分析。 图 1 流化床反应系统图 1.2 煤种特性及煤样制备煤种特性及煤样制备 选择 11 种典型煤种，煤种的燃料特性如表 1 所示。对煤样利用机械破碎并筛分得到粒 径在 0.6～0.8mm 范围内的煤样，干燥备用。 表 1 抚顺煤元素、工业分析 工业分析（干燥基） ％ 元素分析（干燥无灰基） ％ 煤种 代号 wA wV wFC wC wH wN wS wO 阜新 FX 16.9 31.32 51.78 77.56 4.75 1.78 1.18 14.73 栗西 LX 37.2 20.06 42.74 79.35 4.63 1.48 4.71 9.83 乌达 WD 32.7 22.3 45 83.92 5.07 1.71 2.08 7.22 铜川 TC 27.0 14.43 58.57 85.82 4.18 1.51 3.10 5.39 平顶山 PDS 19.6 11.94 68.46 89.12 4.02 1.72 1.01 4.13 阳城 YC 24.5 11.0 64.5 91.23 3.63 1.54 2.00 1.60 江油 JY 38.0 14.8 47.2 91.68 4.56 1.35 1.63 0.78 中国科技论文在线_________________________________________________________________________ - 3 - 华润 HR 16.8 5.3 77.9 93.06 1.92 0.94 0.93 3.15 注元素分析中干燥无灰基氧含量 wO由 100-wC wH wN wS计算得到。 2 试验结果及分析试验结果及分析 2.1 温度对温度对 NO 排放的影响。排放的影响。 栗西煤燃烧时温度对 NO 排放的影响如图 2 所示。从图中可以看出，850℃以下，随着 燃烧温度的升高，NO 排放略有增加，当温度高于 850℃时，NO 随温度的升高急剧增加， 在 950℃时甚至达到 850℃时排放量的 2 倍。随着温度的升高，挥发分中含氮产物（HCN 和 NH3）在较高温度下向 NOx的转化率升高导致最终 NOx排放水平维持在较高的水平。温度 对氮氧化物排放水平的影响还与 NOx的还原机理有关。在流化床燃烧的温度区域内，负荷 不变的情况下， 床温较高导致煤粉颗粒的燃烧速率变大， 从而床层中焦碳的数量维持在较低 的水平。NO-煤焦反应为表面反应，包括一系列的表面过程首先是 NO 在煤焦表面上的吸 附；其次是表面反应形成中间体和产物；最后是产物的脱附[1]。NO-煤焦反应包括两个平行 的过程，一是煤焦表面上的碳氧络合物 CO的脱附；二是 NO 直接攻击煤焦表面上自由的 碳原子活性位而反应产物瞬时脱附[1]。低温下 NO-煤焦反应速度决定于 CO的脱附活化能 分布，高温下 NO 在煤焦表面上的解离性化学吸附决定反应速度。当床层中煤焦颗粒的数量 因燃烧温度升高而急剧减少时，NO 与煤焦的还原反应得到抑制，从而 NO 的排放量增加。 流化床燃烧温度下，尽管热力型 NOx的生成量较小，但随着温度的升高，热力型 NOx的生 成量仍然呈现增加趋势，特别是温度升高到 850℃以上时，NOx排放水平有明显的升高。 700750800850900950 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 NO ppm T oC r1.1 栗西煤 0.50.60.70.80.91.01.11.2 0 100 200 300 400 500 600 700 NO ppm 过量空气系数 850℃ 栗西煤 图 2 温度对 NO 排放的影响 图 3 过量空气系数对 NO 排放的影响 2.2 过量空气系数对过量空气系数对 NO 排放的影响。排放的影响。 图 3 给出了栗西煤燃烧时，过量空气系数对 NO 排放的影响。从图中可以看出，过量空 气系数对 NO 排放影响较大，随着过量空气系数的增加，NO 排放几乎成线性增加，低过量 空气系数对于氮氧化物的排放有明显的抑制作用， r0.5 时 NO 排放量仅为 r1.0 时的 8.3％。 控制床温不变时，燃料氮转化为 NO 的转化率与床内的氧浓度成正比[5]。NO 在焦碳表面的 还原与焦碳的数量与烟气中 CO 的浓度水平有关，随着燃烧气氛中氧量的增加，焦碳氮和 CO 量迅速减少，不利于已经生成的 NO 还原为 N2，削弱了 NO 的还原反应，从而导致最终 NOx排放量的上升。从过量空气系数对 NO 排放的影响可以看出，建立局部低氧区可以很好 的控制 NOx的排放。 2.3 煤种特性对煤种特性对 NO、、SO2排放的影响排放的影响 燃料氮与燃料硫分别转化为 NO 和 SO2的转化率与煤中碳含量的关系如图 4 所示。 从图 中可以看出，随着碳含量的增加，燃料氮向 NO 的转化率在碳含量低于 84 wt％（daf）时呈 现微弱增加的趋势，在达到极大值后，NO 转化率则随着碳含量的增加有明显的降低趋势， 高阶煤燃烧时燃料氮向 NO 的转化相对于低阶煤较为困难。 燃料硫向 SO2的转化与煤阶的关 系并不十分明显。煤中氮元素主要以芳香结构存在，吡啶、吡咯型氮是最主要的含氮有机结 中国科技论文在线_________________________________________________________________________ - 4 - 构，随着煤中碳含量的增加，吡啶、吡咯型氮的含量先增加，在某一碳含量附近达到极大值 后开始减少。Burchill 等人[6]对英国典型煤种分析的结果表明高阶煤中吡啶、吡咯的含量均 增加，吡啶型氮在 90 wt％（daf）左右达到最大含量，而吡咯型氮含量的极大值则出现在 84 wt％（daf）左右，在这些极大值之后，随着煤阶的增加，均呈现下降趋势。Kambara 等人[7] 发现， 煤粉燃烧时烟气中NOx的排放水平与挥发分析出过程中生成的NH3/HCN的比例有关， 这个比例越高，NOx转化率就越低。从煤的热解研究结果[1]可以得知，吡咯型氮是生成 HCN 的主要来源，而吡啶型氮则主要转化为 NH3，因此，NH3/HCN 的生成比例随煤中碳含量的 变化关系主要受到煤中含氮官能团含量变化的影响。 在碳含量较低时， 煤中吡咯型氮随碳含 量增加的增加幅度大于吡啶型氮，并在碳含量为 84％附近达到极大值，导致 NH3/HCN 在这 个碳含量范围内随着碳含量的增加而减小， 从而燃料氮向 NO 的转化率随着碳含量的增加而 升高。在碳含量大于 84％时，吡咯型氮开始减少，而吡啶型氮进一步增加，在碳含量为 90 ％附近才达到极大值，导致 NH3/HCN 在这个碳含量范围内随着碳含量的增加而增加，从而 燃料氮向 NO 的转化率随着碳含量的增加而减少，在碳含量大于 90％以后，NO 转化率会略 微升高， 这种变化在图 4 中也可以看出。 煤中硫是在煤的形成过程中因外界环境的不同而引 入煤结构中， 主要以无机硫的形态存在， 部分硫与煤的有机结构结合形成有机硫的形式存在， 硫的含量与硫的形态分布与煤的炭化程度没有直接的关系[8]。从图 4 中还可以看出，燃料氮 向 NO 的转化率要远低于燃料硫向 SO2的转化率， 这是因为以芳香结构存在的燃料氮的热稳 定性要远高于燃料硫的热稳定性。 76788082848688909294 0 5 10 15 20 25 30 燃料氮向NO的转化率，％ C daf 76788082848688909294 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 燃料硫向SO2的转化率，％ C daf 图 4 燃料氮/硫向 NO/SO2转化的转化率与碳含量的关系 0.51.01.52.02.53.0 0 5 10 15 20 25 30 燃料氮向NO的转化率，％ N daf 850℃ r＝1.1 0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 燃料硫向SO2的转化率，％ S daf 图 5 燃料氮/硫向 NO/SO2的转化率与氮/硫含量的关系 NO 和 SO2转化率与燃料中氮/硫含量的关系如图 5 所示。 从图中可以看出， 煤中氮含量 与 NO 转化率之间不存在明显的关联， 随着煤中氮含量的增加， NO 转化率微弱上升， 而 SO2 中国科技论文在线_________________________________________________________________________ - 5 - 转化率则随着煤中硫含量的增加明显降低。烟气中 NO 和 SO2的排放水平会随着燃料中氮、 硫含量的增加而升高，但转化率却表现出不同的变化规律，这是因为煤结构中氮、硫元素以 复杂的的赋存形态存，其氧化过程受到不同条件的控制。 2.4 硫硫-氮的交互作用氮的交互作用 石灰石脱硫成功地应用于流化床燃烧系统中， 然而石灰石脱硫对 NO 排放水平的影响已 经被很多研究者证实[2-4,9]。在不同燃烧气氛条件下，石灰石脱硫对 NO 排放的影响规律仍然 存在争论[2-4,9]。栗西、华润煤种氮含量接近，而硫含量差别较大。华润煤硫含量较低，在燃 烧过程中 SO2排放的浓度较低，在燃烧过程中人为引入 1050ppm 左右的 SO2气体与未引入 SO2气体时 NO 的排放浓度与空气过量系数的关系如图 6a所示。从图中可以看出，在空气 过量系数小于 1.0 时，烟气中较高浓度的 SO2气体对 NO 的生成有微弱的促进作用，引入 1050ppm 的 SO2气体时， 烟气中 NO 的排放浓度增加大约 18～25ppm， 而过量空气系数大于 1.0 时，NO 排放浓度因为 SO2气体的引入减少了大约 35～73ppm。栗西煤含有较高的硫含 量，燃烧产生的烟气中 SO2有较高的排放水平，在床料中加入石灰石颗粒进行脱硫，未脱硫 和脱硫后 NO 排放浓度与过量空气系数的关系如图 6b所示。从图中可以看出，添加石灰石 后，过量空气系数小于 1.0 时，NO 排放浓度降低大约 48～72ppm，而过量空气系数大于 1.0 时，NO 排放浓度则增加了大约 50～138ppm。 0.60.81.01.21.41.6 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 NO ppm 过量空气系数 无SO2 1050 ppm SO2 0.60.81.01.21.41.6 300 400 500 600 700 800 900 1000 NO ppm 过量空气系数 未添加石灰石 添加石灰石 a 华润煤 b 栗西煤 图 6 烟气中 SO2浓度水平对 NO 排放的影响 从以上研究结果可以看出， 煤燃烧产生的烟气中 SO2浓度水平对 NO 排放浓度的影响与 过量空气系数有关。当采用石灰石脱硫时，氮氧化物的排放发生显著变化，这是由于在这种 吸附剂的表面发生了异相催化反应，增进了 HCN、NH3向 NO 的转变。燃烧过程中 SO2排 放水平的降低和脱硫过程有二次效应SO2可以通过均相催化反应将 H、O、OH 等自由基 粒子还原，而这些自由基粒子对于碳的氧化物和氮氧化物的形成与分解非常重要，因此，均 相催化反应会影响到流化床中这些污染物的形成。 SO2对于自由基粒子的影响会导致燃料氮 有选择性地转化为 NO、N2O 和 N2。对于清洁燃烧，硫和氮的污染防治需要同时进行考虑， 结合运行参数（燃烧温度、过剩空气系数、反应床的流动特性、吸附剂和燃料特性）和烟气 中 SO2浓度水平对氮氧化物的形成和分解进行研究[1]。流化床燃烧过程为贫燃料条件，这种 条件下 SO2与自由基粒子的反应机理如下[2,4] SO2 H M → HSO2 M HSO2 H → H2 SO2 HSO2 OH → H2O SO2 SO2 O → SO3 中国科技论文在线_________________________________________________________________________ - 6 - SO3 O → SO2 O2 O、OH 等自由基粒子有利于挥发分中含氮物质（如 HCN、NH3）形成 CO 和 NO，因 此，当 SO2加入时 CO 和 NO 的生成均被减弱。贫燃料条件下，在流化床系统中加入石灰石 可增加 NO 的浓度。加入石灰石提高 NO 排放的原因可能是石灰石催化 NH3氧化生成 NO； 其次石灰石降低了 SO2的浓度，SO2浓度的减少也能导致 NO 排放量的增加。CaO 可催化 HCN 转化为 NH3从而使 HCN 与 NH3的比例发生改变，由于 NH3主要氧化成 NO，而 HCN 氧化可生成 NO 和 N2O，因此 HCN 催化还原 NH3也可能是加入石灰石导致 NO 浓度提高的 原因之一。 3 结论结论 通过以上实验，可以得到以下结论 ⑴ 850℃以下，随着燃烧温度的升高，NO 排放略有增加，当温度高于 850℃时，NO 随温 度的升高急剧增加，在 950℃时达到 850℃时排放量的 2 倍。 ⑵ 过量空气系数对 NO 排放影响较大，随着过量空气系数的增加，NO 排放几乎成线性增 加，低过量空气系数对于氮氧化物的排放有明显的抑制作用。 ⑶ 碳含量低于 84 wt％（daf）时，随着煤阶的增加，NO 转化率略有增加，随后随着煤阶 的增加，NO 转化率呈下降的趋势，在碳含量约 90％以后又呈现略势增加；煤中氮含量 与 NO 转化率之间不存在明显的关联。SO2转化率与煤中碳含量之间没有明显关系，而 SO2转化率则随着煤中硫含量的增加明显降低。燃料氮向 NO 的转化率要远低于燃料硫 向 SO2的转化率。 ⑷ 煤燃烧产生的烟气中 SO2浓度水平对 NO 排放浓度的影响与过量空气系数有关。 贫燃料 条件下， 烟气中的 SO2抑制 NO 的生成； 富燃料条件下， 烟气中的 SO2促进 NO 的生成。 参考文献参考文献 [1] Thomas K.M. 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