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太钢烧结烟气二恶英减排技术应用及分析 李强 山西太钢不锈钢股份有限公司炼铁厂， 太原 030003 摘要 二恶英是一类毒性极高的持久性有机污染物。通过对二恶英的结构、 特性、 生成机理以及国内外减排技术的分 析研究， 太钢采取了活性炭干法脱硫脱硝同步脱除二恶英的烟气净化技术。利用活性炭的物理吸附和集尘作用实现 对烟气中二恶英的净化， 二恶英脱除率最高可达 98. 5， 实践证明这是烧结二恶英减排的一种有效方法。 关键词 烧结; 烟气; 二恶英; 减排 DOI 10. 7617/j. issn. 1000 －8942. 2013. 04. 024 APPLICATION ＆ ANALYSIS OF DIOXIN EMISSIONS REDUCTION TECHNOLOGY OF TISCO SINTER FLUE GAS Li Qiang Iron Making Plant of Shanxi Taigang Stainless Steel Co． ，Ltd． ，Taiyuan 030003， China AbstractDioxin is a kind of persistent organic pollutants with very high toxicity． Through the analysis and research of the structure，characteristics，ation mechanism of dioxins as well as the emissions reduction technology all over the world， TISCO decided to adopt the dry desulfurization ＆ denitration system of sinter flue gas，the physical adsorption and dust collection of active carbon were used to remove dioxins at the same time． The dioxins removal rate was up to 98. 5，which proves that the technology is an effective on removal of sinter flue gas dioxins． Keywordssinter;flue gas;dioxin;emission reduction 0引言 二恶英被称为 “世纪之毒” ， 来源极其广泛， 属于生 产过程中随带产生的持久性有机污染物， 不能通过禁产 和禁用来达到控制污染的目的， 其不同来源排放的二恶 英生成机制与排放状况差异很大， 减排难度也较大。 钢铁企业是二恶英的主要排放源之一， 占排入大 气总量的 12， 主要集中在烧结和电炉炼钢生产过 程中， 其中烧结排放量占钢铁行业排放总量的 95 左右 ［1- 2 ］。 国内在二恶英的生成机理研究、 减排技术探索实 践及相关法律法规制度等方面还处于起步阶段， 鉴于 烧结工艺中排放的二恶英在钢铁行业中占有最大比 例， 对烧结工艺中二恶英的生成机理及减排技术进行 研究， 将成为烧结科研工作者的一个重要课题。 太钢烧结采用活性炭干法脱硫脱硝同步脱除二 恶英和重金属的烟气净化工艺， 形成了太钢二恶英减 排技术， 整体上走在了国内烧结行业的前列。 1二恶英的特性 二恶英是多氯代二苯并二嗯英 PCDDs 和多氯 代二苯并呋喃 PCDFs 两类近似平面状芳香族杂环 化合物的统称， 其基本结构如图 1 所示。 图 1二恶英的分子结构 Fig．1Molecular structure of dioxin 二恶英分子中苯环上的氯原子取代数目不同而 各有 8 类同系物， 每类同系物又随着氯原子取代位置 的不同而存在多种异构体， 其中 PCDD 有 75 个异构 体、 PCDF 有 135 个异构体。二恶英是一类急性毒性 物质， 其 毒 性 与 氯 原 子 取 代 的 位 置 有 关， 其 中 2， 3， 7， 8四氯二苯并二恶英的毒性最强， 相当于氰 化钾毒性的 50 倍 ～100 倍， 具有致畸变、 致突变和潜 39 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 在致癌作用， 被认为是迄今为止发现的无意识合成副 产品中毒性最强的化合物。 2二恶英生成机理 二恶英的生成机理十分复杂， 目前初步认为主要有 4 种方式 1 由前驱体化合物通过氯化、 缩合、 氧化等反 应生成， 不完全燃烧及飞灰表面的不均匀催化反应可生 成多种有机气相前驱体; 2 从头合成， 大分子碳与飞灰 基质中的有机或无机氯在250 ～450 ℃低温条件下经金 属离子催化反应生成， 即高温燃烧已经分解的二恶英会 重新合成; 3 由热分解反应合成， 含有苯环结构的高分 子化合物经加热分解可生成大量的污染物; 4 固体废物 本身可能含有微量的二恶英类物质， 由于其具有一定的 热稳定性， 所以当固体废物燃烧时， 如果没有达到破坏 分子结构的温度条件时就会被释放出来 ［ 3- 4 ］。 烧结过程中二恶英的生成是以上述第二种“从 头合成” 为主， 且主要在烧结料层中生成， 添加物料 中的焦粉、 煤、 木质素等碳成分和含铁原料中的含氯 载体， 在 250 ～450 ℃和氧化性气氛中， 由于铜、 铁等 金属离子的催化作用， 在干燥预热带形成二恶英。二 恶英在接近烧透点附近的烧结料层中开始浓缩、 挥发 和凝结， 直到烧结物料温度上升至足够高而无法继续 凝结后， 随废气一同逸散。 3烧结二恶英减排技术 3. 1源头控制技术 3. 1. 1烧结原料选择 氯元素的存在是烧结过程中二恶英形成的重要条 件， 使用氯元素含量低的原料是减少二恶英生成的有效 途径。应尽量降低除尘灰和轧钢氧化铁皮含有较高氯 元素的含铁回收物料使用量， 还可以通过洗涤或高温方 式减少烧结原料中的氯元素， 进而降低二恶英生成量。 铜对二恶英的生成具有强催化作用， 部分矿石中 铜含量较高， 对二恶英的产生起了极大促进作用， 因 此应优先使用含铜量低的铁矿石原料。 3. 1. 2烧结过程控制 烧结过程二恶英主要产生于料层中， 为减少烧结 过程中二恶英的生成， 应改善烧结过程条件， 如提高 料层透气性和烧结过程温度控制， 缩短烧结烟气在 250 ～450 ℃二恶英易生成温度区间的停留时间以降 低二恶英的生成量。 3. 1. 3使用抑制剂 向烧结料中添加合适的固态抑制剂 如氨水、 碳 酰肼、 尿素等 ， 可明显降低烧结烟气中二恶英的排 放浓度， 且对抑制二恶英的生成效果显著， 其机理还 有待进一步研究。英国康力斯公司通过试验确定了 最佳的尿素添加量， 可以使二恶英排放量减少 50， 但未见应用于大规模工业生产的报道［5 ］。 3. 2烟气净化技术 3. 2. 1高效过滤技术 低温条件下 200 ℃以下 二恶英绝大部分都以 固态形式吸附在烟尘表面， 而且主要吸附在微细的颗 粒上。因此， 通过高效除尘技术， 可在除尘的同时将 大部分二恶英截留在粉尘中。目前应用于烧结烟气 的除尘技术主要为电除尘技术和袋式除尘技术， 其对 二恶英的净化效率分别达到 45 ～ 65 和 85 ～ 90或更高 ［6 ］。 3. 2. 2物理吸附技术 利用二恶英可被多孔物质 如活性炭、 焦炭、 褐 煤等 吸附的特性对其进行物理吸附， 国外已广泛采 用， 装置一般有携流式、 移动床式和固定床式。携流 式是指在除尘器前向烟道喷入吸附剂， 吸附二恶英后 的吸附剂被除尘器脱出而达到减排的目的。移动床 是指吸附剂从吸附塔上部进入、 下部排出， 或者下部 进入、 上部排出， 一般设在除尘器后。固定床中的吸 附剂是不动的， 烟气经过其表面时被脱除。用活性 炭、 褐煤作吸附剂可使烧结废气中的二恶英排放量降 低 80左右， 欧洲多家钢厂的实测减排效果为 70 左右。物理吸附技术与高效过滤技术相结合， 可大幅 度提高净化效率 ［7 ］。 3. 2. 3催化分解技术 选择性催化还原技术是控制 NOx排放的有效途 径， 经过技术改进 如增加反应区面积加上合适的 催化剂， 可分解烧结烟气中的二恶英。为防止催化剂 中毒， 催化剂反应装置一般设在除尘器后， 该处烟气 温度已经低于 150 ℃ 或者更低， 需要对烟气进行加 热。该技术设备投资比较大， 运行成本也较高， 目前 还未见工业化应用。 4太钢二恶英减排实践 4. 1二恶英生成量控制 为了从源头上减少烧结过程中二恶英的产生量， 太钢根据烧结过程中二恶英的生成机理开展了两方 面的工作。 4. 1. 1原料选择与预处理 提高自产尖山铁精粉配比到 45 ～60， 尖山精 矿 Cu 含量极低， 可以减少对二恶英生成的促进作用。 49 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 因尖山精粉粒度较细， 实施了强化制粒措施， 以改善其 制粒效果， 烧结机布料处 3. 0 mm 粒级含量可达 65 以上， 提高料层透气性， 有利于减少二恶英的生成量。 对于进口铁矿石， 除了考虑铁品位、 粒度组成和成本等 因素外， 将铜含量列入评价范围， 同等条件下优先采购 铜含量低的铁矿石， 以降低烧结二恶英生成量。 为了减少烧结矿中的氯含量， 取消了向成品烧结 矿喷洒 CaCl2工艺， 以减少二恶英生成。 轧钢氧化铁皮是烧结生产中常用的含铁回收物 料， 其铁品位高， 烧结过程中氧化放热， 有利于提高烧 结矿品位和降低固体燃料消耗， 但轧钢氧化铁皮形成 过程中附着的油脂是二恶英生成的氯源。太钢在已 有的两台大型烧结机上开展了配加与不配加氧化铁 皮的工业性生产试验， 对两台烧结机产生的烟气进行 取样分析， 结果表明 使用轧钢氧化铁皮生产， 二恶英 的含量达到了 2. 0 ng/m3以上， 而不使用轧钢氧化铁 皮的监测值在 1. 0 ng/m3以下。因此， 太钢对氧化铁 皮的配用进行了优化， 将氧化铁皮由烧结配用优化为 配入 Oxycup 富氧竖炉中， 以减少其带入烧结混合料 中的氯含量， 降低二恶英生成量。 4. 1. 2烧结工艺与烧结过程控制优化 太钢烧结为典型的厚料层烧结， 平均料层厚度达 到720 ～730 mm， 这种工况下必须改善料层透气性才 能减少二恶英生成量。生产中采取了合理分配一混和 二混加水比例、 改造制粒机出料口、 添加水使用热水和 混合料仓蒸汽保温等一系列措施， 以改善混合料制粒 效果和提高混合料温度， 达到改善烧结混合料原始透 气性和烧结过程透气性的效果， 减少二恶英生成。 自动控制方面开发了 BRP 横向偏差自动控制技 术， 该技术通过烧结台车横断面上 6 个条带的废气温 度变化进行布料控制， 控制模型计算出各条带应布的 料层厚度， 液压伺服机构的 6 个辅闸门以计算料层厚 度为目标， 实现根据料层透气性和烧结状态的差异化 布料， 以达到台车横向烧结过程同步下移的效果， 缩 短烧结烟气在二恶英易生成温度区间的停留时间， 控 制二恶英生成。 4. 2 烟气二恶英减排措施 4. 2. 1利用活性炭减排二恶英原理 二恶英类物质因其氯元素含量不同， 沸点与熔点 也不同， 在废气中分别以气体、 液体和固体形式存在。 气体和液体形式的二恶英会被活性炭物理吸附; 固体 形式的二恶英类物质是极小的颗粒， 吸附性极强， 吸 附在废气中粉尘颗粒上的可能性很大， 通过活性炭移 动层的集尘作用可被除去。 使用活性炭减排二恶英并不是简单地通过吸附 将二恶英类物质分离出去或者除去氯基， 而是将苯环 间的氧基破坏， 使之发生结构转变， 其中活性炭也起 到了催化分解作用。被活性炭吸附的二恶英类物质 的分解率， 是由分离塔中的分离温度和活性炭的滞留 时间决定的。通过研究得出， 随着滞留加热时间的延 长和加热温度的升高， 二恶英类物质的分解率呈上升 趋势， 甚至可以达到 100。 4. 2. 2太钢活性炭减排二恶英的效果 太钢的两台特大型烧结机都采用了活性炭脱硫 脱硝同步脱二恶英的烟气净化工艺， 实现了一体化脱 硫、 脱硝、 脱二恶英、 脱重金属及除尘的烟气集成深度 净化。2011 年 3 月， 曾委托国家环境分析测试中心， 依据 HJ 77. 22008环境空气和废气二恶英的测定 同位素稀释高分辨气相色谱高分辨质谱法 ， 对新 450 m2烧结机烟气净化前后的二恶英含量进行了检 测， 通过式 1 将检测出的各类二恶英测量浓度折算 成换算质量浓度， 再通过国际毒性当量因子 I- TEF 转 换毒性当量 TEQ 质量浓度。 ρ 21 － 11 21 － Ws ρ s 1 式中 ρ 为换算质量浓度 含氧量 11 时二恶英浓度 的换算值 ，ng/m3 ; ρ s为实测质量浓度，ng/m 3; W s为 废气中含氧量， 。 对新 450 m2烧结机 A 线和 B 线进行 3 次二恶英 类物质含量检测， 检测结果见表 1、 表 2 和表 3。计算 毒性当量 TEQ 质量浓度时以 1/2 检出限计算。二 恶英质量浓度均采用标准状态下的数值， 废气样品采 集量为 2. 35 m3。 表 1新 450m2烧结机 B 线净化前废气第二次二恶英 测算浓度 Table 1The second test concentration of dioxin in the waste gas before purifying line B of new sintering machine 450 m2ng/m3 二恶英类 实测质量 浓度 换算质 量浓度 毒性当量 TEQ 质量浓度 PCDDS总量5. 91. 30. 30 PCDFS总量44952. 30 二恶英类总量 PCDDS PCDFS 50962. 60 注 废气中含氧量 Ws为 16. 4。 通过表1 和表2 可知 新450 m2烧结机 B 线第二 59 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 表 2新 450m2烧结机 B 线净化后废气第二次二恶英 测算浓度 Table 2The second test concentration of dioxin in the waste gas after purifying line B of new sintering machine 450 m2ng/m3 二恶英类 实测质 量浓度 换算质 量浓度 毒性当量 TEQ 质量浓度 PCDDS总量0. 400. 850. 0045 PCDFS总量0. 911. 90. 026 二恶英类总量 PCDDS PCDFS 1. 312. 750. 0305 注 废气中含氧量 Ws为 16. 3。 表 3新 450m2烧结机烟气二恶英毒性当量 TEQ 质量浓度 Table 3The mass concentration of dioxin TEQ in the flue gas of new sintering machine 450 m2ng/m3 A 线 净化前 A 线 净化后 B 线 净化前 B 线 净化后 第 1 次3. 60. 0983. 50. 062 第 2 次0. 990. 1902. 60. 030 第 3 次1. 70. 0691. 70. 027 平均2. 10. 1202. 60. 040 次检测烟气中， 多氯代二苯并呋喃在毒性当量 TEQ 质量浓度方面占有主要优势， 达到总含量的 88. 5， 与相对低氯异构体相反， 毒性要略小一些。活性炭对 多氯代二苯并二恶英和多氯代二苯并呋喃的净化效 率相近， 均达到 98以上。 由表 3 可知 新 450 m2烧结烧结机 A 线和 B 线 的二恶英脱除效率分别达到 94. 3 和 98. 5， 排放 浓度分别为 0. 12， 0. 04 ng/m3。 5结论 1二恶英类物质毒性极强， 对人类健康具有极大 的危害， 烧结工序的二恶英排放量占钢铁工业排放量 的95， 烧结行业应加大二恶英类物质的治理力度。 2烧结过程中的二恶英主要是在烧结机料层内 生成， 在 250 ～450℃的温度范围内和氧化性气氛中， 会以“从头合成” 生成，PCDFs 在质量浓度和毒性当 量方面占有主要优势。 3该活性炭干法烟气净化工艺能实现一体化脱 硫、 脱硝、 脱二恶英、 脱重金属及除尘的烟气集成深度净 化， 对烧结烟气具有较强的适应性， 设备运行稳定， 对二 恶英类物质脱除效果显著， 太钢烧结生产实践表明 该 工艺对烧结二恶英的脱除效率、 分解效率都能达到90 以上， 是烧结烟气脱除二恶英较理想的方法之一。 4式 1 中的“11” 是含氧量换算值， 烧结生产 过程中的氧含量通常在 14 ～ 17， 换算值如何取 更为合理， 还有待进一步研究确定。 参考文献 ［1］李建萍， 杨丽琴． 钢铁行业二恶英减排技术浅析［J］． 冶金环境 保护， 2011 6 28- 31． ［2］胡绍伟， 陈鹏， 王永． 钢铁产业二恶英的产生与减排［J］． 冶金 环境保护， 2012 4 34- 37． ［3］贾汉忠， 宋存义， 戴振中． 烧结过程中二恶英的产生机理和控制 ［J］． 烧结球团， 2008， 33 1 25 - 30． ［4］俞勇梅， 何晓蕾， 李咸伟． 烧结过程中二恶英的排放和生成机理 研究进展［J］ ． 世界钢铁， 2009 6 1- 6． ［5］张传秀． 烧结工序二恶英的减排［ J］ ． 冶金环境保护， 2008 5 27- 31． ［6］Friedache A． 去除烧结和电炉废气中二恶英的方案［J］ ． 钢铁， 2011， 36 10 69- 74． ［7］高继贤， 刘静， 曾艳， 等． 活性焦 炭 干法烧结烟气净化技术在钢铁 行业的应用与分析 Ⅰ ［ J］ ．烧结球团， 2012， 37 1 65- 69． 作者通信处李强030003山西省太原市尖草坪 2 号山西太钢不 锈钢股份有限公司炼铁厂 电话 0351 3012534 E- mailliqiang02 tisco． com． cn 2013 －01 －20 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 62 页 ［3］鲁军， 周洪德， 魏兴义． 用络合萃取法对磺酸型有机废水进行 预处理的研究［ J］ ． 化工环保， 1995， 15 67- 71. ［4］唐盛梅， 李发生， 杜晓明， 等． 萃取法处理 DSD 酸氧化工序废 水的研究［ J］． 环境保护科学， 1999， 25 5 11- 13. ［5］崔节虎， 郑宾国， 杜秀红， 等． 配合萃取技术在有机工业废水中 的应用［ J］． 化工时刊， 2008， 22 5 61- 64. ［6］李振宇， 秦炜， 杨义燕， 等． 反应萃取处理染料中间体 H 酸和 DSD 酸工业废水［ J］． 环境科学， 2001， 22 6 57- 60. ［7］戴猷元， 秦炜， 张瑾， 等． 有机物络合萃取化学［M］ ． 北京 化学 工业出版社， 2008 91- 92. ［8］汪家鼎， 陈家镛． 溶剂萃取手册［M］． 北京 化学工业出版社， 2001 832. 作者通信处于亮100080北京市海淀区彩和坊路 8 号天创科技 大厦 304A 电话 010 82689401- 1023 E- mailyuliang139. com 2012 －11 －12 收稿 69 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期