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烧结烟气活性炭脱硫研究 * 党玉华齐渊洪王海风 中国钢研科技集团有限公司， 北京 100081 摘要 研究了烧结烟气脱硫剂活性炭的反应原理。根据烧结厂烟气参数， 在活性炭烧结烟气脱硫试验装置中， 研究了 活性炭粒度， 烟气温度及活性炭质量对烧结烟气脱硫率的影响。研究结果表明 利用活性炭脱硫效率可以达到 95. 5 以上， 为进一步工业应用奠定了基础。 关键词 烧结; 活性炭; 烟气脱硫 RESEARCH ON DESULPHURIZATION OF SINTERING FLUE GAS BY ACTIVATED CHARCOAL Dang YuhuaQi YuanhongWang Haifeng China Iron ＆ Steel Research Institute Group， Beijing 100081， China AbstractThe principles of activated carbon desulfurization are researched. Based on the parameters of flue gas in a sintering plant， the influence of activated carbon size，flue gas temperature and activated carbon weight on flue gas desulfurization rate were studied in the testing equipment. The results show that the flue gas desulfurization rate is higher than 95. 5 ，and a practical basis is provided for the industrial application. Keywordssinter; activated carbon; flue gas desulfurization * 国家十一五科技支撑课题资助项目 2006BAE03A07 。 脱硫应该选择在烧结过程中， 如果在炼铁和炼钢 过程中脱除大量的硫， 不仅会大大降低设备的生产 率， 而且也会恶化冶炼技术经济指标。矿石中硫的质 量分数每升高 0. 1 ， 焦比就会升高 5 。因此， 在烧 结中将硫大部分脱除， 可减轻炼铁、 炼钢工艺的负担， 提高冶炼的技术经济指标。烧结过程中希望原料中 硫的转化率越高， 烧结矿中残硫越低， 这也是烧结矿 作为高炉冶炼炉料的一个突出优点， 但硫的脱除受到 一系 列 因 素 的 影 响， 尤 其 是 吸 附 剂 的 选 择 非 常 重要 ［ 1- 2］。 目前对工业废气中硫的治理方法主要以化学吸 收法为主， 由于排放的 SO2量很大， 消耗的碱性物质 十分可观， 造成脱硫工艺的运行费用很大， 并且一般 来说目前占市场统治地位的湿法工艺一次性基本投 资大， 同时还有低值废弃物的二次污染和占地问题。 在这个方面活性炭材料用于烟气脱硫具有独特的个 性， 它既没有二次污染问题， 又可回收硫资源。本文 选 择 活 性 炭 作 为 吸 附 剂， 脱 除 烧 结 烟 气 中 的 污 染物 ［ 3］。 1活性炭反应原理 活性炭吸附法的工艺流程为 烧结机旋风除尘 器主风机升压鼓风机烧结排烟脱硫、 脱硝、 除 尘设备烟囱。该方法中， 烧结烟气先经过电除尘， 进入活性炭吸附塔。硫氧化物、 氮氧化物、 二恶英、 细 粉尘和重金属等被活性炭吸附。活性炭吸附饱和后 通过再生脱离塔加热过程再生， 其中的二恶英被分 解， 浓缩的 SO2气体到脱硫回收装置进行石灰浆液 或其他方法 的净化处理， 同时副产品高效利用， 可 以达到很好的净化效果。烧结烟气的活性炭吸附技 术特点为 对低浓度的 SO2和 NOx吸附力强; 吸附能 力比分子筛法 丝光沸石 高; 净化效率较高 脱硫、 氮率 95 ;可 将 烧 结 烟 气 的 粉 尘 排 放 量 从 60 mg/m3降低到 20 ～ 30 mg/m3以下。 1. 1活性炭脱硫反应原理 通过研究得出， 活性炭表面能吸附捕集二氧化 硫， 当二氧化硫通过物理吸附到活性炭表面上时， 会 被氧化成三氧化硫，当有水蒸气存在时就变成硫酸。 从而， 利用这个吸附反应连续地除去二氧化硫的原理 就是通过回收硫酸来恢复吸附性能。回收硫酸、 恢复 66 环境工程 2010 年 6 月第 28 卷第 3 期 吸附性能有如下 2 种方法 把三氧化硫加热还原成二 氧化硫的形态回收; 水合溶解出硫酸。 方法一可以把吸附了二氧化硫的活性炭加热到 400 ℃ 以上， 使二氧化硫脱附。此时， 三氧化硫的还 原在碳的表面上进行， 氧与碳相结合， 通过加热， 以二 氧化碳、 一氧化碳的形态脱离。从而， 每回收 1 个分 子的二氧化硫， 将损失 0. 5 ～ 1 个碳原子。一般而言， 在400 ℃ 附近产生二氧化碳， 在800 ℃ 附近产生一氧 化碳。研究表明， 炭表面上的二氧化硫的氧化活性， 由于含氧官能团的残存而降低。即为了使吸附能力 获得再生， 要求把含氧官能团分解掉。所以， 再生所 需要的温度取决于生成二氧化碳或者一氧化碳的基 团的生成量。 另一方面， 为了回收硫酸需将表面的硫酸进行充 分地水合， 使孔隙内的硫酸水合、 流出， 用液体水进行 萃取的效率低， 水合能够伴随着水蒸气的冷凝而有效 地进行。因此， 在70 ℃ 温度下进行操作比较合适。 对于 硫 酸 的 扩 散， 活 性 炭 纤 维 比 颗 粒 活 性 炭 更 合适 ［ 4］。 1. 2活性焦炭再生工序 在脱硫塔中， 吸附了排气中的氧化硫并以硫酸及 硫酸铵盐的形态捕集后的活性炭， 从脱硫塔的底部连 续性地定量排出， 由运输装置送到再生工序。在再生 工序中， 捕 集 了 氧 化 硫 的 活 性 炭 被 加 热 到 400 ～ 500 ℃ ， 让积蓄在活性炭空隙内部空间的硫酸或者硫 酸盐分解脱附， 在物理性再生吸附能力的同时， 生成 的三氧化硫与活性炭孔隙的内表面发生反应， 也进行 化学性再生。 活性炭在反复地脱硫脱硝与再生工序之间循环 移动过程中， 受到这种物理性与化学性的再生作用， 结果获得了比初期所具有的性能水平还要高的脱硫 性能和脱硝性能。在该循环移动过程中所进行的物 理、 化学再生， 还具有使一部分构成活性炭的碳被气 化， 导致活性焦炭变脆的作用。此变脆了的部分， 由于 破碎及磨损而粉化， 通过设置在再生工序出口的筛分 装置排出到系统之外。将这部分粉化排出体系以外的 物质称作活性炭的损耗 ［ 5- 6］。连续地自动补充相当于 该损耗量的活性炭， 使脱硫脱硝塔及再生塔内始终保 持着充满活性焦炭的状态。活性焦炭的补充量， 通常 为脱硫脱硝装置中活性焦炭移动量的 1 ～2 。 2活性炭吸附设备的设计 活性炭吸附系统包括 4 个主要控制回路 1 吸收剂控制回路。根据脱硫反应塔进口烟气 流量及烟气中 SO2浓度控制吸收剂的给料量， 以保证 脱硫效率。在烟囱进口排烟中 SO2的排放值， 用来作 为校核和精确地调节吸收剂给料量。 2 水量控制回路。根据脱硫反应塔入口处的烟 气温度和流量以及出口处的烟气温度控制脱硫反应 塔中部喷嘴的喷水量， 以确保脱硫反应塔内的温度处 于合适的反应温度范围内。水量偏小， 烟气温度过 高， 将会使脱硫效率偏低; 水量过大又产生结垢和腐 蚀的问题。 3 回流物料控制回路。回流物料的流量经脱硫 反应塔底部和顶部的压差信号 ΔP 来控制。塔内固 体浓度越高， 差压值越大。通过差压值来控制回流物 料量可维持塔内的固体浓度， 保证系统的脱硫效率。 4 风机控制回路。根据烧结风机出口压力来调 节脱硫风机工况， 保证烧结的负压和风量， 不对烧结 生产造成影响; 同时维持脱硫系统的风量和风压。 这 4 个控制回路相互独立。在烧结烟气风量、 风 压、 温度和二氧化硫初始浓度波动时， 能够保持脱硫 系统的稳定运行， 保证系统的脱硫效率。活性炭吸附 工艺流程如图 1 所示。 对于不可避免产生的含有 SO2、 NO2和二恶英的 烧结烟气， 采用活性炭吸附装置进行脱除。烧结烟气 进入吸附装置后， 与活性炭充分接触， 进行吸附， 主要 脱硫和二恶英。离开吸附装置进行烟气成分分析， 通 过比较可以得到活性炭吸附的效果。接着进入氨水 喷洒装置， 进行脱氮。吸附装置外设加热装置， 一方 面可以比较不同温度下活性炭吸附效果， 另一方面通 过加热， 进行活性炭脱附再生。试验在自行设计的固 定床脱硫装置中进行， 试验装置主要由烟气模拟系 统、 固定床烟气脱硫装置、 加热系统和测量系统等组 成， 烟气脱硫装置见图 2。采用流化床的方式， 使烧 结烟气和吸附剂充分接触， 可提高吸附剂利用效率。 3活性炭吸附装置 3. 1单级活性炭吸附装置 单级活性炭吸附装置如图 3 所示。单级活性炭 吸附装置 系 统主 要 设备 组 成 有 机 玻 璃 主 流 化 床  150 mm 2 000 mm， 有机玻璃旋风床  150 mm 1 800 mm， 闭琐料斗  400 mm 500 mm， 受料料斗  500 mm 500 mm， 空压机100 m3/h， 稳压罐1 m3， 气体分布版 2  150 mm， 流量计 4 12 m3/min， 差 压变送器 8 0 ～ 10 kPa， 压力变送气 2 0. 1 MPa， 76 环境工程 2010 年 6 月第 28 卷第 3 期 图 1活性炭吸附脱硫工艺流程 图 2活性炭吸附装置 图 3单级活性炭吸附装置 粉料示踪器， 数据检测、 采集与计算机控系统等。 3. 2双级活性炭吸附装置 双级活性炭吸附装置如图 4 所示。双级活性炭 吸附装置系统主要设备构成 有机玻璃流化床 2  200 mm 1 500 mm， 旋风除尘器 2  100 mm 500 mm， 闭 琐 料 斗  400 mm 500 mm， 受 料 料 斗  500 mm 500 mm， 空压机100 m3/h， 稳压罐1 m3， 气体分布版 2  200 mm， 流量计 4 12 m3/min， 差 压变送器 8 0 ～ 10 kPa， 压力变送气 2 0. 1MPa， 粉料示踪器， 数据检测、 采集与计算机控制系统。 4试验结果及讨论 4. 1试验结果 本试验研究了烟气温度 、 活性炭粒度、 活性炭质 图 4双级活性炭吸附装置 量等对脱硫效率的影响，活性炭用量分别为 50， 100， 500， 1 000 g， 烟气温度为 20， 100， 150， 200 ℃ ; 配气 SO2400 10 － 6、NO x 100 10 － 6， 试验用烟气主要成 分组成如表 1 所示。 表 1烧结烟气组成 原料 SO2体积分数 /10 － 6 O2体积分数 /CO2体积分数 / CO 体积分数 / 烧结厂500 ～ 7 0006 ～ 124 ～ 125. 0 ～ 6. 0 方案 1 5001245. 0 方案 24 000 985. 5 方案 37 000 6126. 0 注 活性炭粒度 3 ～ 5 mm， 5 ～ 8 mm， 8 ～ 10 mm; 堆积密度 约 580 g/L; 脱硫值≥20 mg/g; 比表面积≥200 m2/g。 不同温度条件下， 取不同粒度的活性炭， 活性炭 的质量对脱硫率的影响见图 5。比较图 5 可发现 在 不同温度下， 活性炭床层高度相同， 活性炭颗粒直径 越小， 活性炭比表面积越大，吸附质脱附效率高，活 性炭脱硫效率越高。因此， 活性炭粒度为3 ～ 5 mm 时， 脱硫率最高。脱硫效率随烟气温度的升高有所提 高， 因为随着烟气温度的升高， 反应速率加快， 脱硫效 86 环境工程 2010 年 6 月第 28 卷第 3 期 率提 高， 当 烟 气 温 度 达 到 200 ℃ ， 活 性 炭 质 量 为 1 000 g时， 脱硫效率达到 95 。气体在固体表面的 吸附是一个瞬间过程， 伴随着体系自由能的减少， 同 时也损失其自由度， 吸附反应是放热反应， 烟气温度 高， 化学吸附速度虽然有增大的趋势， 但温度高阻碍 了吸附反应向右进行。然而 SO2必须先经过物理吸 附， 才能进行化学吸附， 物理吸附量减少了， 化学反应 速度由于反应介质减少而受到限制。因此总的表现 是吸附量减小， 脱硫效率降低。活性炭对 SO2的脱除 主要是吸附过程， 从吸附角度来说，温度升高对气体 吸附不利。有研究表明 ［ 6］， 随着温度的升高， 水蒸气 的吸附量下降非常明显， 将使生成的 H2SO 不能及时 脱离活性炭表面， 从而导致活性炭脱硫效率下降。因 此， 图 5d 中试验条件下， 活性炭粒度为 3 ～ 5 mm时的 反应曲线是较理想的活性炭吸附情况。 a20 ℃ ; b100 ℃ ; c150 ℃ ; d200 ℃ 图 5活性炭质量对脱硫率的影响 4. 2讨论 根据试验结果， 确定试验条件为活性炭粒度 3 ～ 5 mm， 烟气温度200 ℃ ， 活性炭质量1 000 g。表 2 为 活性炭脱硫系统每隔30 min取样一次的脱硫数据。该 脱硫系统的平均脱硫效率高达 95. 5 ， 脱硫效果很好， 同时， 最终出酸的体积分数达 20 ， 经浓缩达到 68 以上， 脱硫副产品可广泛应用在其他工业领域。 表 2脱硫效果数据 时间 /min 进口体积分数 / 10 － 6 出口体积分数 / 10 － 6 脱硫效率 / 05 20025095. 2 305 10027094. 7 604 60024094. 3 904 00018095. 5 1205 10023097. 2 1505 00020096. 0 1804 50022095. 1 5结论 1 以活性炭作脱硫剂， 符合当前烟气脱硫技术 的发展方向。利用活性炭的吸附性脱除烟气中的 SO2， 再经过高温脱吸， 产生高浓度 SO2气体， 可用于 制硫酸、 硫磺等。 2 活性炭脱硫的最佳条件为 活性炭粒度 3 ～ 5 mm， 脱除温度200 ℃ ， 活性炭质量1 000 g。 在该试验条件下， 脱硫率可以达到 95. 5 ， 脱硫 效果明显。 参考文献 ［ 1］廖美春， 黄志明. 烧结烟气脱硫技术工业化应用现状及趋势 ［J］ . 冶金管理， 2009 6 56- 58. ［ 2］ 胡俊鸽， 张东丽， 曲余玲. 烧结烟气脱 SO2技术的发展［J］ . 冶金 丛刊， 2009 6 36- 40. ［ 3］ 孙荣庆. 我国二氧化硫污染现状与控制对策［J］ . 中国能源， 2003， 25 7 25- 27. ［ 4］ 江霞， 蒋文举， 朱晓帆， 等. 改性活性炭脱硫剂的研究进展［J］ . 环境污染治理技术及设备， 2003， 4 11 12- 15. ［ 5］ 高巨宝， 樊越胜， 邹铮， 等. 活性炭烟气脱硫脱 氮技术的现状 ［J］ . 电力建设， 2006， 27 2 66- 68. ［ 6］ 王建伟， 曹子栋， 张智刚. 活性炭吸附法烟气脱硫关键参数的研 究［J］ . 锅炉技术， 2004， 35 5 67- 71. 作者通信处党玉华100081北京海淀区学院南路 76 号中国钢 研科技集团有限公司科技信息室 电话 010 62182512 E- maildangyuhua gmail. com 2010 － 01 － 07 收稿 96 环境工程 2010 年 6 月第 28 卷第 3 期