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某待搬迁硫酸厂重金属污染土壤健康风险评估 * 周海燕曹梦华王琳玲陆晓华 华中科技大学 环境科学研究所， 武汉 430074 摘要 以某待搬迁硫酸厂污染场地为研究对象， 以污染调查监测为基础， 按照 污染场地风险评估技术导则 报批稿 推荐的模型和参数， 对该场地重金属污染进行健康风险评估。结果表明， 砷和钒是场地的特征污染物， 主要通过经口 摄入与呼吸吸入方式对人体产生健康风险。健康风险远超出可接受水平， 须修复。砷和钒基于风险的修复目标建议 值分别为 0. 35， 123 mg/kg。但砷的修复目标建议值远低于我国土壤背景值， 建议结合当地土壤背景值及修复技术方 案等合理制定修复目标值。 关键词 污染场地; 重金属; 砷; 风险评估; 浸出毒性; 土壤修复目标建议值 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201408030 HEALTH ＲISK ASSESSMENT OF A POTENTIAL HEAVY METAL CONTAMINATED SITE FＲOM A SULPHUＲIC ACID PLANT Zhou HaiyanCao MenghuaWang LinlingLu Xiaohua Ｒesearch Institute of Environmental Science，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China AbstractThe ologies of health risk assessment in the“Technical Guidelines for Ｒisk Assessment of Contaminated Sites ” draft reported for approvalwere applied in a potential heavy metal contaminated site，left by a sulphuric acid plant． Arsenic and vanadium were proposed as the contaminants of concern based on investigation and monitoring of soil pollutions． The human health risk of arsenic and vanadium mainly were exposed by direct ingestion and inhalation of contaminated soils． Ｒisk- based preliminary remedial goals were calculated 0. 35 mg/kg for arsenic and 123 mg/kg for vanadium． However，the goal of 0. 35 mg/kg for arsenic was higher than environmental background value，which was not feasible for practical remediation engineering． Therefore，it was suggested to revise remedial goals，taking account of heavy metal speciation and remediation technologies． Keywordscontaminated site;heavy metals;arsenic;human health risk assessment;leaching toxicity;risk- based preliminary remedial goals * 国家自然科学基金 21077038 ; 国家高技术研究发展计划 863 项目 2012AA06A304 ; 华中科技大学校基金项目 2013QN065 。 收稿日期 2013 －11 －11 0引言 近年来， 随着我国城市化进程的推进， 位于大中 城市中心城区的化工、 冶金与电子等行业企业大批搬 迁或关闭， 在城区及周边产生了大量污染场地 ［1 ］。 这些场地因曾生产、 堆放与处置等方式承载了有害物 质， 主要包括有机污染物与重金属， 对人群健康产生 急性毒性或长期持久的健康风险， 威胁着生态安全与 人类健康 ［2 ］。 国家环保总局 2004 年发布了关于切实做好企 业搬迁过程中环境污染防治工作的通知 ， 要求企业 在搬迁过程中要做好污染防治工作［3 ］。在我国环境 保护长期规划中， 已明确将此类污染场地列为最优先 监控的目标。为确保生态环境和人居环境安全， 亟需 在污染场地转化使用功能之前对其进行有效的风险 管理与修复治理工作 ［4 ］。2010 年起， 国家环境保护 部推出了有关污染场地调查、 风险评估等一系列相关 技术导则， 进一步推动了我国的污染场地风险管理 工作。 污染场地调查与风险评估是场地风险管理的基 础， 场地修复目标也可在风险评估中通过计算基于致 癌风险、 非致癌风险和保护地下水的土壤修复限值而 721 监测与评价 Environmental Monitoring ＆ Assessment 确定。但在实际修复工程中， 应结合场地实际规划、 修复技术方案及当地土壤背景值等合理制定修复目 标值。 本研究以某待搬迁硫酸厂场地重金属污染土壤 为研究对象， 在污染场地全面调查的基础上， 按照 污染场地风险评估技术导则 报批稿 以下简称 导则 推荐的模型和参数， 对污染场地进行健康风 险评估， 提出了针对重金属总量的基于风险的土壤修 复目标建议值， 并对其可操作性进行初步探讨。 1场地环境背景与污染特征 1. 1场地环境背景 所研究的污染场地占地面积 3. 65 万 m2， 周边为 居民区和学校， 且紧邻长江， 地势较为平坦， 东西向逐 渐走低， 平均海拔约 22 m。根据 GB/T 501231999 土工试验方法标准 规定的方法进行分析， 表明该 场地土质主要为粉砂、 粉土或粉质黏土，pH 为 4. 68 ～ 8. 92， 渗透系数为 10 －7 ～10 －3 cm/s; 有机质含量随采 样点及土层深度变化而略有不同， 大致在 0 ～1; 厂区内不饱和土壤 渗流层或包气带 厚度较小， 土 层主要以地下水饱和土壤为主。 该场地原业主以黄铁矿为原料生产硫酸等产品， 硫铁矿与铁精矿的堆放、 催化剂的使用 、 “三废” 的排 放与大气沉降等原因均导致该场地存在重金属污染 风险。根据规划， 该厂区将停产搬迁， 规划用地性质 为居住兼公共设施用地和绿地。在二次开发利用前， 需要对场地进行污染调查及风险评估。 1. 2关注污染物的确定 根据前期环境背景的调查， 将场地划分为 7 个主 要环境污染关注区域， 如铁精矿储存区、 一厂生产区， 三厂矿库区及 SO2生产区等。采用系统布点与重点 区域加密布点结合的方法， 对重点的潜在污染区域及 对照区域等进行布点， 共设置了 27 个土壤采样点。 采用美国 Geoprobe 专业土壤采样钻机在场地内共钻 探 24 个直径为 60 mm， 深度为 1 ～6. 0 m 的土孔。对 于不方便使用 Geoprobe 的采样点， 用手钻钻探深度 为 0. 5 ～ 3. 0 m 的土孔。每个土孔钻探时， 每隔 0. 5 ～1. 0 m 采集 1 个土样， 进行视觉和嗅觉上的观察与 记录， 共采集 76 个土壤样品。 按照美国环保局规定的方法采用 ICP- MS 对土 壤样品中锑、 砷、 铍、 镉、 铬、 铜、 铅、 镍、 硒、 银、 锌、 铊、 钒等 14 种重金属 US EPA 方法 200. 8 进行分析。 通过碱消解处理土壤样品， 采用 UV- Vis 对六价铬 US EPA 方法 3060A＆7169A 进行分析。对土壤样 品中砷、 镉、 铜、 镍、 铅和锌六种重金属进行 TCLP 浸 出毒性实验 US EPA 方法 1311 ， 对其浸出浓度进行 测定 US EPA 方法 200. 8 ， 以确定场地污染物种类、 污染范围以及污染程度， 详见表 1。 表 1关注污染物的确定 Table 1Determination of concerned contaminantsmg/kg 关注 污染物 浓度 导则 土壤筛选值 GB 156182008 二级商业用地标准 是否有 致癌风险 砷 钒 2. 2 ～1 640 782 ～1 080 模型计算值或 土壤背景值 70 250 是 否 由表 1 可知 土壤样品中砷 2. 2 ～ 1. 64 103mg/kg 和钒 782 ～ 1. 08 103mg/kg 超过 GB 156182008土壤环境质量标准 修订 中的二级 商业用地标准限值 砷 70 mg/kg 和钒 250 mg/kg 。 因此， 确定需要启动风险评估的关注污染物为重金属 砷与钒。 该场地的砷污染主要来源于硫铁矿的使用与硫 铁矿、 硫铁矿烧渣的堆放， 主要污染区域包括硫酸生 产区、 硫铁矿库与铁精矿储存区。该厂在制酸过程中 采用 V2O5作为催化剂催化氧化 SO2 生成 SO3 ， 再进 一步制成硫酸， 这是导致该场地钒污染的重要原因， 其污染区域主要为硫酸生产区。在后续的修复工程 中， 应对这些污染区域予以重点关注。 2暴露评估 根据地区规划， 该场地将规划为居住兼公共设施 用地和绿地。在此暴露情景下， 以儿童作为敏感人群 进行致癌风险与非致癌风险评估， 以成人作为敏感人 群进行致癌风险评估。 暴露途径是指人体暴露于场地土壤污染物的途 径。因本地区居民不以地下水为饮用水源， 且砷与钒 不具有挥发性， 故主要考虑以下三种暴露途径 1 经 口摄入土壤 敏感人群直接暴露于土壤污染区， 不慎 经口摄入含污染物的土壤的途径， 如食用粘附有土壤 的食物等; 2 皮肤接触土壤 污染的表层土壤可通过 皮肤直接接触、 土壤粉尘附着于皮肤等方式威胁人体 健康; 3 吸入土壤颗粒物 土壤污染区污染物通过吸 附/吸收于可吸入颗粒物进入大气， 通过呼吸暴露于 人群。 3毒性评估 毒性评估是分析关注污染物对人体健康的危害 效应， 即污染物浓度水平与健康反应之间的关系， 包 821 环境工程 Environmental Engineering 括致癌效应和非致癌效应， 确定与关注污染物相关的 毒性参数， 包括参考剂量、 参考浓度、 致癌斜率因子和 单位致癌因子等。其中， 致癌斜率因子与参考剂量分 别根据单位致癌因子与参考浓度外推计算得到， 见 表 2。 表 2污染物毒性参数 Table 2Toxicity parameters of contaminants 污 染 物 致癌斜率因子/ mg kg －1 d－1－1 参考剂量/ mg kg －1 d－1 经口摄入 呼吸吸入 皮肤接触经口摄入呼吸吸入皮肤接触 砷1.5015.201.503.00 10－48.60 10－63.00 10－4 钒7.00 10－31.40 10－57.00 10－3 4风险表征 4. 1单一污染物风险 在确定的关注污染物中， 根据污染物性质， 砷既 有致癌作用， 也有非致癌危害， 需同时计算致癌风险 与非致癌风险; 钒则只需考虑非致癌风险。 根据 导则 规定关注污染物的致癌风险大于 10 －6或非致癌危害商大于 1 时， 该污染物具有健康风 险， 需要进行土壤修复。利用表 1 与表 2 列出的参 数， 参照 导则 推荐的模型， 计算每种污染物的风险 值如表 3 所示。砷的致癌风险大于 10 －6， 其中经口 摄入与呼吸吸入的两种暴露途径产生的风险最大。 砷与钒的非致癌危害商均高于 1， 其中砷的危害商高 达 49. 39， 对人体健康具有风险。因此， 在该场地再 利用前， 需要对污染场地中砷与钒进行修复。 表 3单一污染物的风险值 Table 3Ｒisk value of individual contaminant 污染 物 经口摄 入的风 险值 经皮肤 接触土壤的 风险值 经吸入受 污染土壤颗粒 物的风险值 经所有 暴露途径的 风险值 致癌 风险 非致癌 风险 砷2. 23 10 －3 1. 79 10 －4 1. 09 10 －3 3. 50 10 －3 砷38. 522. 658. 2249. 39 钒1. 8505. 657. 50 4. 2污染物风险贡献率分析 图 1 为具有健康风险的污染物经不同暴露途径 导致的致癌风险和非致癌风险的贡献率。由图 1 可 知 该场地的致癌风险主要来源于砷污染， 砷与钒均 具有非致癌风险， 其中砷的贡献率高达 80 以上。 在本场地的健康风险中， 砷是最重要的关注污染物， 在砷的风险中， 经口摄入污染土壤途径是最主要的暴 露途径， 其次是吸入污染土壤颗粒物的暴露途径。其 次要关注的是钒， 其风险主要来自于经吸入受污染土 壤颗粒物的暴露途径。因此本场地在土壤修复中， 需 要特别注意减少通过经口摄入污染土壤和吸入土壤 颗粒物暴露途径对人群健康的危害， 使土壤颗粒物的 砷含量降低到风险水平以下。 图 1不同暴露途径的风险贡献率 Fig 1Ｒisk contribution of different exposure pathways 5土壤修复目标值的讨论 5. 1基于风险的土壤修复目标建议值 通常， 土壤修复目标建议值是按照单一污染条件 下， 以最大可接受风险水平 致癌风险大于 10 －6或非 致癌危害商大于 1 反推得到， 包括基于致癌风险与 基于非致癌风险的土壤限值， 选择较小值作为污染场 地土壤修复目标建议值。如表 4 所示， 砷基于致癌风 险的修复目标值为 0. 35 mg/kg; 基于非致癌风险的 修复目标值为 16. 8 mg/kg， 接近 HJ 3502007展览 会用地土壤环境质量评价标准 暂行 A 级标准 20 mg/kg， 适用于任何性质用地 。钒无致癌风险， 对非 致癌风险的贡献率不到 15， 对人体健康风险不大， 其基于非致癌风险的土壤修复目标值为 123 mg/kg。 一般选择基于致癌风险与基于非致癌风险的土壤限 值两者中的较小值作为污染土壤修复目标建议值， 则 砷与钒的修复目标建议值分别为 0. 35， 123 mg/kg。 表 4基于风险的污染土壤修复目标建议值 Table 4Ｒisk based soil remedial targetsmg/kg 污染物基于致癌风险限值基于非致癌风险限值 砷0. 3516. 8 钒123 5. 2存在的问题及建议 我国土壤中钒的环境背景值约为 80 mg/kg［4 ］。 通过风险评估方法计算得到钒基于风险的修复目标 建议值为 123 mg/kg， 高于环境背景值， 且钒不具有 致癌风险， 因此在未来制定修复目标值时， 可以参考 921 监测与评价 Environmental Monitoring ＆ Assessment 该计算值。 据文献［ 5］ 报道， 我国土壤中砷的环境背景值为 2. 5 ～33. 5 mg/kg。本研究中计算得到的砷基于致癌 风险的修复目标建议值为 0. 35 mg/kg， 远低于湖北 省及全国的土壤环境背景值。如果将该计算值作为 未来修复目标值， 实际修复工程将难以实现该目标。 对于砷污染土壤的修复技术主要包括淋洗和植物修 复等总量去除的方法， 以及稳定 － 固定化等降低土壤 浸出毒性的方法［6- 8 ］。基于风险计算得到的土壤修复 目标建议值是针对重金属总量的修复目标， 但实际上 重金属对环境与人体健康有危害的主要是有效态部 分 ［9 ］。因此， 如果修复方案采用稳定 － 固定化技术， 则不宜采用控制重金属总量的目标建议值作为修复 验收依据。所以， 在采用该修复方案时， 建议采用土 壤重金属浸出毒性标准限值作为土壤修复目标建议 值。由于我国目前还没有基于重金属浸出毒性的相 关标准， 建议可参照固体废物和水环境管理中有关重 金属的标准值确定修复目标。 6结论 1 通过对场地中污染物的健康风险评估， 发现 该化工厂在长期生产活动下， 主要受到重金属砷与钒 的污染。其中， 砷是具有致癌风险和非致癌风险的最 主要污染物， 应予以高度关注。 2 对以风险评估方法计算得到的针对重金属总 量的土壤修复目标建议值作为未来修复工程验收标 准的可操作性进行了探讨。其中砷的修复目标建议 值远低于我国土壤自然背景值， 难以作为实际修复工 程的验收目标， 因此应结合场地实际规划、 修复技术 方案及当地土壤背景值等因素合理制定修复目标值。 如修复方案采用稳定 － 固定化技术， 则建议采用基于 浸出毒性的标准限值作为修复目标值。 参考文献 ［1］孙俊，陈晓东， 常文越，等． 搬迁企业环境遗留问题分析及修 复对策研究［J］． 环境保护科学， 2003， 29 11 40- 42. ［2］叶舒帆，朱彬，王强强，等． 一处电镀基地搬迁后的人体健康 风险评估研究［J］． 环境科学与技术， 2013， 36 6 451- 454. ［3］骆永明，中国污染场地修复的研究进展、 问题与展望［J］． 环 境监测管理与技术， 2011， 23 3 1- 6. ［4］De Kimple C Ｒ，Jear L M． Urban soil managementA growing concern［J］． Soil Science， 2000， 165 1 31- 40. ［5］魏复盛，陈静生，吴燕玉，等． 中国土壤环境背景值研究［J］． 环境科学， 1991， 12 4 12- 19. ［6］张长波． 污染土壤的固化 － 稳定化处理技术研究进展［J］． 土 壤， 2009， 41 1 8- 15. ［7］Kumpiene J，Lagerkvist A，Maurice C． Stabilization of As，Cr， Cu，Pb and Zn in soil using amendments- a review ［J］． Waste Management， 2008， 28 1 215- 225. ［8］蒋小红． 异位稳定化技术处理重金属复合污染土壤的工程应 用研究［J］． 环境工程， 2012， 30 S2 486- 488. ［9］Barona A，Aranguiz I，Elas A． Assessment of metal extraction， distribution and contamination by a 3- step sequential extraction procedure［J］． Chemosphere， 1999， 39 11 1911- 1922. 第一作者 周海燕 1987 － ， 女， 博士研究生， 主要研究方向为环境监 测分析与污染控制化学。zhouhaiyanzhy126． com 通讯作者 王琳玲。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 wanglinling mail． hust． edu． cn 上接第 161 页 ［ 35］洪梅，王冬，李迎全． 固定化微生物修复氯苯污染地下水实验 ［J］． 科技导报， 2012， 30 13 21- 24. ［ 36］王绍良，郑立，崔志松， 等． 固定化微生物技术在海洋溢油生 物修复中的应用［ J］ ． 研究综述， 2011， 35 12 127- 131. ［ 37］滕应，李秀芬，潘澄． 土壤及场地持久性有机污染的生物修复 技术发展及应用［J］ ． 环境监测管理与技术，2011，23 3 43- 46. ［ 38］Anderson T A，Guthrie E A，Walton B T． Bioremediation in the rhizophere［J］． Environmental Science and Technology，1993，27 13 2630- 2636. ［ 39］杨占文． 土壤中多环芳烃菲和芘降解的研究进展［J］． 山东化 工， 2008， 37 1 30- 33. ［ 40］滕应，骆永明，高军， 等． 多氯联苯污染土壤菌根真菌 － 紫花 苜蓿 － 根瘤菌联合修复效应［J］ ． 环境科学，2008，29 10 2925- 2930. ［ 41］徐莉，滕应，张雪莲， 等． 多氯联苯污染土壤的植物 － 微生物 联合田间原位修复［J］． 中国环境科学，2008，28 7 646- 650. ［ 42］马强， 张旭红， 林爱军， 等． 土壤石油烃污染的植物毒性及植物 － 微生物联合降解 ［ J］ ． 环境工程学报， 2009， 3 3 544- 548. ［ 43］马溪平，付保荣，李法云， 等． 植物 － 微生物联合修复污染土 壤的研究［J］． 中国公共卫生， 2005， 21 5 572- 573. ［ 44］Guenther T，Dornberger U，Fritsche W．Effects of ryegrasson biodegradation of hydrocarbons in soil ［J］． Chemosphere，1996， 33 2 203- 215. ［ 45］杨辉，王海霞，李晓军， 等． 多环芳烃污染土壤生物修复技术 研究进展［J］． 安徽农业科学，2011，39 3 1427- 1429， 1431． 第一作者 王悦明 1989 － ， 男， 硕士研究生， 研究方向为湿地过程与 环境效应。wym13614557522163． com 通迅作者 王继富 1965 － ， 男， 博士， 教授， 硕士生导师， 研究方向为 生态安全、 湿地过程与环境效应。wjifu163． com 031 环境工程 Environmental Engineering