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第 25 卷第 6 期河 北 工 业 科 技Vol. 25, No. 6 2008 年 11 月Hebei Journal of Industrial Science and TechnologyNov. 2008 文章编号 1008 -1534 2008 06 -0401 - 04 燃煤电厂汞排放控制技术的研究进展 边 蔚, 任爱玲 河北科技大学环境科学与工程学院, 河北石家庄 050018 摘 要 燃煤是最大的汞排放源, 在此介绍了燃煤电厂汞排放及其迁移转化规律、 燃煤过程中汞的 存在形态及影响汞去除率的主要因素; 分析了燃烧前脱汞、 燃烧中脱汞、 燃烧后脱汞等方面的技术; 较为详细地论述了汞排放控制技术现状及研究进展。 关键词 汞; 燃煤烟气; 吸附剂 中图分类号 X701. 7 文献标识码 A Development of mercury emission control measures in coa- l fired power plant BIAN Wei, REN A- i ling College of Environmental Science and Technology , Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang Hebei 050018, China AbstractThe coa- l fired power plant is the largest emission source of mercury. This article shows the regularity of migration and transation of mercury, the of mercury and the main factors which affect the elimination rate of mercury. It also analyzes control technology for pre -combustion, during -combustion and post -combustion. T he latest research progress of mereury emission control is summarized. Key wordsmercury; coa- l fired gas; adsorbent 收稿日期 2008 -05 -01; 修回日期 2008 - 09 -10 责任编辑 李 穆 作者简介 边 蔚 1983 - , 女,河北石家庄人, 硕士研究生, 主要 从事生态规划与评价方面的研究。 汞是剧毒性微量元素, 具有挥发性和累积性。 大型燃煤电厂锅炉汞排放, 在局部汞循环中具有相 当大的危害性。美国环保局 EPA 在对燃煤电厂 有害污染物排放进行的风险评估中将汞作为关注的 焦点[ 1]。中国是世界上第 3 大汞矿区, 煤炭是中国 的主要燃料能源。研究报道, 2003 年中国燃煤向大 气中排放汞 256 t, 对生态和全民健康构成了极大的 威胁, 对环境保护和环境外交也带来了新的挑战。 1 燃煤电厂汞排放及其迁移转化 电厂中的汞通过烟气、 飞灰、 灰渣以及冲灰水 4 种方式进入环境。煤在粉碎过程中已有部分汞挥 发。煤粉进入炉内以后, 随着温度升高, 汞随烟气进 入除尘设备, 部分汞被飞灰颗粒吸附, 随残留在锅炉 灰渣中的汞一同被冲灰水排入灰场。进入大气的汞 通过干、 湿沉降进入土壤和水体。 2 燃煤过程中汞的存在形态 烟气中的汞有气态单质汞 Hg0 、 气态二价汞 Hg 2 、 颗粒态汞 Hgp 3 种形态。锅炉燃烧过程 中, 由于炉内高温, 几乎所有的汞都分解成单质汞并 以气态形式停留于烟气中。 3 影响汞去除率的主要因素 1 汞的形态对汞去除率的影响 Hg0挥发性高且难溶于水, 是相对比较稳定的 形态, 难以被污染控制设备收集。而 HgCl2在湿法 中较容易溶解, 能有效去除 Hg 2 。美国 FT HE - NAKIS 等人的研究中表明, 电除尘器仅能去除烟气 中不到 20 质量分数 的汞, 而含汞烟气通过脱硫 设备时却能去除大于 90 质量分数 的 HgCl2 [ 2] 。 因此提高 Hg 0 氧化成 H g 2 的比例, 可有效控制烟 气中汞的排放量。 2 不同烟气处理方式对汞去除率的影响 电除尘器和机械除尘器只能除去被飞灰吸附的 颗粒态汞, 因此去除效果并不明显, 通常不被用于烟 气脱汞。烟气的湿法净化和半干法净化装置对汞均 有一定的脱除作用, 且湿法优于半干法。 3 煤种的差异对汞去除率的影响 不同的煤在燃烧过程中 Hg0氧化为 Hg 2 的比 例有很大不同, 大致在 20 95 质量分数 。当 煤中 Cl-含量较高时, 氧化态汞的比例也较高。而 当钙和碱性成分含量较高时, 碱性烟气会与 Cl - 反 应, 降低 Cl-的含量, 从而降低汞的氧化[ 3]。此外 GIBB 等人研究发现, 汞在灰分中的固留与灰分中 C 的含量有很大关系 [ 4] 。C 的质量分数约占 5 时, 汞的固留较高, 约在 80 100 质量分数 。 4 不同气体存在对汞去除率的影响 LAUDAL 等人对不同气体存在条件下汞的氧 化进行了研究, 给出了不同气体存在时氧化态汞与 元素汞的比例 [ 5] 。气体组分不同将对汞的脱除有较 大的影响。 4 汞排放控制技术 4. 1 燃烧前脱汞 4. 1. 1 洗煤技术 洗煤是减少汞排放最简单而有效的方法。一般 而言, 浮选法可获得约 21 37 质量分数 的去 除率。去除率与煤的种类、 煤的清洗、 分选技术、 原 煤中的含汞水平等都有关系。 美国能源部 DOE 还研究利用其他非物理洗 煤方法从原煤中除汞。与传统的洗煤技术相比, 先 进的化学物理洗煤技术对汞的去除率能够达到 64. 5, 比燃烧后净化设备具有更大的经济效益。 4. 1. 2 煤的热处理技术 此法是在不损失碳素的温度条件下, 使烟煤温 和热解从而降低汞的排放量。有研究人员研究了煤 中的汞燃烧前的预脱除过程, 结果显示, 在 280 时, 大约 80 质量分数 的汞可以被脱除, 在此工 艺温度下, 煤中只有少量挥发性物质损失。温和热 解去除有害物的观点为我们提供了一种新的污染防 治战略。 4. 2 燃烧中脱汞 1 流化床燃烧 此法能降低烟气中汞和其他微量重金属的排 放。在流化床燃烧器中进行的高氯烟煤燃烧试验 中, 汞几乎全部被氧化成了 HgCl2, 绝大部分 Hg2 被飞灰及后续脱硫设施除去。 2 低氮燃烧 低氮燃烧技术通常采用降低火焰温度、 N2浓度 和 O2浓度的方法来控制NOx的排放。此法由于操 作温度较低, 增加了烟气中氧化态汞的含量, 因此有 利于汞的控制。 3 炉膛喷入吸附剂 常用的吸附剂为活性炭吸附剂。向飞等人通过 浸渍 法在活 性炭上 负载催 化剂 MgCl2, CoCl2, MnCl2对活性炭进行改性, 发现它们能与活性炭表 面的官能团形成具有独特催化性能的配合物, 对汞 的氧化 - 化 学吸附起到配位催 化作用 [ 6] 。MI - CHAEL 等人通过对混合烟煤和亚烟煤的研究表 明, 用卤素处理活性碳以及加入 E -3 型添加剂等方 式可以达到提高活性碳吸附能力的目的 [ 7] 。 4 添加石灰石 文献[ 8] 在循环流化床锅炉上进行了汞排放及 控制试验, 得出以下结论 向燃煤中添加石灰石, 可 导致烟气中的汞由气态向固态转化, 降低气态汞的 含量。 4. 3 燃烧后脱汞 4. 3. 1 吸附剂法脱汞 在吸收单质汞的过程中, 吸附剂起到了决定性 作用。从国内外研究状况来看, 大部分研究集中在 高效、 经济的吸附剂的研制上。目前, 用于烟气脱汞 的吸附剂有以下几种。 1 活性炭吸附剂 在烟气中喷入活性炭是较为成熟的一种方法, 脱汞率可达 96 质量分数 。胡长兴等人在模拟 燃煤烟气流动反应试验台上对喷活性炭脱汞过程进 行了研究[ 9]。虽然此法有很高的效率, 但是由于存 在低容量、 混合性差、 低热力学稳定性等问题, 且活 性炭注入技术的费用非常昂贵, 使得研究人员开始 开发新型、 廉价的吸附剂。 2 飞灰 由煤粉炉产生的飞灰具有细小的粒径和实用 性, 在烟气汞排放控制方面已经显露出很重要的作 用。飞灰中的多种金属氧化物对单质汞还有不同程 度的催化氧化作用, 如 CuO, Fe2O3等。王立刚等人 将飞灰残炭的吸附能力与商业活性炭进行了对比试 验, 表明在低汞浓度条件下, 飞灰残炭与商业活性炭 的差距并不显著[ 10]。从技术、 经济角度综合考虑, 未燃尽的残炭作为廉价的吸附剂, 对于汞污染控制 402 河 北 工 业 科 技 第 25 卷 具有独特的优势。 3 金属吸附剂 金属吸附剂是利用特定的金属 如金或钛 与汞 形成合金来除去烟气中的汞。这种合金能够在提高 温度的情况下进行可逆反应, 实现汞的回收以及金 属的循环利用。并且金属的吸附率与汞的化学形态 无关, 这样就能很好地去除单质汞。 4 钙基吸附剂 钙基类物质 CaO, Ca OH2, CaCO3, CaSO4 2H2O 容易获取, 价格低廉, 又是有效的脱硫剂, 若 能在除汞方面取得一定突破, 将在多种污染物同时 脱除方面具有重要意义。因而如何加强钙基类物质 对单质汞的脱除能力, 成为了技术关键和研究热点。 目前主要从两方面进行尝试 1 增加钙基类物质捕 获单质汞的活性区域; 2 往钙基类物质中加入氧化 性物质。文献[ 11] 采用第 2 种方法尝试改善石灰 CaO 和硅酸盐物质 CaSiO3 的吸附性能, 结果发 现改性后的吸附效率有所增加。 5 新型吸附剂 [ 1] 有研究表明, 一种新型的螯合吸附剂可以从烟 气中直接除去气态的氯化汞。该吸附剂主要由附着 在多孔硅胶培养基上的活性超细表层结构构成, 通 过固定的螯合团表面的熔融盐产生螯合作用。该吸 附剂适用于烟气处理最后阶段的低温区域, 最高的 操作温度是135 。对氯化汞的动力吸附能力评估 显示, 该吸附剂是非常有效的, 最低吸收能力是 12 mg/ g。 此外还有掺有少量 Hg0和 T iO2的硅胶、 沸石、 硅藻土、 白垩土等新型吸附剂, 在烟气脱汞方面效率 也非常高, 但大多还处于试验研究阶段。 4. 3. 2 利用现有的烟气控制设备脱汞 4. 3. 2. 1 除尘设备 1 静电除尘器 以颗粒态形式存在的汞比例较低, 且这部分汞 大多存在于亚微米级颗粒中, 而一般的电除尘器对 该粒径范围内的颗粒脱除效果较差, 因此电除尘器 的除汞能力有限。 2 布袋除尘器 布袋除尘器在脱除高比电阻粉尘和细粉尘方面 有独特效果。由于细颗粒上富集了大量的汞, 因此 布袋除尘器有很大潜力, 能够除去约 70 的汞。但 由于受烟气高温影响, 同时袋式除尘器自身存在滤 袋材质差、 寿命短、 压力损失大、 运行费用高等局限 性, 限制了其使用。 4. 3. 2. 2 脱硫设施 脱硫设施 温度较低, 有利于 H g0的氧化和 Hg 2 的吸收, 是目前除汞最有效的净化设备。特别 是在湿法脱硫系统中, 由于 Hg2易溶于水, 容易与 石灰石或石灰吸收剂反应, 能除去约 90 质量分 数 的 Hg2 质量分数 。 4. 3. 2. 3 脱硝设施 选择性催化还原 SCR 和选择性非催化还原 SNCR 是两种常用的脱硝工艺。该工艺能够加强 汞的氧化而增加将来烟气脱硫 FGD 对汞的去除 率, 德国电站试验测试发现, 烟气通过 SCR 反应器 后, Hg0所占份额 质量分数 由入口的 40 60 降到了 2 12 [ 1] 。 4. 3. 3 化学沉淀法脱汞 1 碘化钾溶液洗涤法 这是中国自行研发的方法。含汞烟气进入脱汞 塔, 与塔内的碘化钾溶液接触, 生成碘汞络合物, 从 而将烟气中的汞除掉。此法可达到 97 的脱汞率。 2 氯化法 该法由挪威公司开发。烟气进入脱汞塔, 在塔 内与喷淋的 HgCl2溶液逆流洗涤, 烟气中的汞蒸气 被 HgCl2溶液还原生成 Hg2Cl2沉淀。将生成的部 分 Hg2Cl2沉淀用 Cl2氧化, 再生成 HgCl2溶液以 便循环使用。 3 硫化钠法 该法为日本开发。烟气进入洗涤塔, 洗涤塔内 喷入硫化钠溶液, 95 98 体积分数 的汞与硫 化钠生成硫化汞沉淀而得以分离。 4. 3. 4 化学氧化法脱汞 在烟气进入脱硫塔前, 加入某种催化剂, 如靶 类、 碳基类物质, 可促使 Hg 0 氧化成 Hg 2 , 从而提 高汞的脱除率。 4. 3. 5 其他方法脱汞 美国国家能源技术实验室采用模拟燃煤烟气, 研究了紫外线照射烟气脱汞技术。这种特定波长的 紫外线能促进汞与烟气中其他组分发生反应, 生成 硫酸亚汞和氧化汞, 然后通过除尘器除去, 脱除率达 70。但该技术的投资比活性炭喷射法还要高, 给 推广带来了困难。 美国 Powerspan 公司开发的电子催化氧化法 ECO , 能同时对 NOx, SO2、 汞、 小颗粒物质及其他 痕量元素进行控制[ 13]。 5 前景展望 目前, 燃煤电厂还没有一项成熟的脱汞技术, 最 常用的是烟气中喷入活性炭, 但该技术费用过高。 结合常规烟气净化装置控制汞的排放, 提高现有污 染物控制设备的利用率, 实现汞、 二氧化硫、 氮氧化 403 第 6 期 边 蔚等 燃煤电厂汞排放控制技术的研究进展 物的联合控制, 设备运行成本将大大降低, 应用前景 非常广阔。 参考文献 [ 1] 赵 毅, 于欢欢, 贾吉林, 等. 烟气脱汞技术研究进展[ J] . 中国 电力, 2006, 39 12 59 - 62. 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