膜法天然气脱硫的研究进展.pdf

膜法天然气脱硫的研究进展 * 王剑1张晓萍2李恩田3马路3王树立3 1． 常州大学石油工程学院， 江苏 常州 213016; 2． 总装备部工程设计研究总院， 北京 100028; 3． 江苏省油气储运技术重点实验室， 江苏 常州 213016 摘要 在介绍气体膜分离及膜吸收原理的基础上， 从膜材料、 系统工艺的组合方面对膜分离法天然气脱硫的现状进行 了分析。综述了膜结构， 吸收液与膜材料的匹配性对膜吸收过程的影响， 指出膜吸收与膜蒸馏的结合是今后天然气脱 硫技术研究发展的新方向。 关键词 天然气; 硫化氢; 膜分离; 膜吸收 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201401032 PＲOGＲESS ON MEMBＲANE TECHNOLOGY IN NATUＲAL GAS DESULFUＲIZATION Wang Jian1Zhang Xiaoping2Li Entian3Ma Lu3Wang Shuli3 1． Petroleum Engineering Institute，Changzhou University，Changzhou 213016，China; 2． Beijing Special Engineering Design and Ｒesearch Institute， 100028; 3． Jiangsu Key Laboratory of Oil and Gas Storage and Transportation，Changzhou 213016 AbstractAn fundamental introduction of membrane separation and membrane absorption is presented，together with an analysis on gas desulfurization with membrane separation in two aspects，membrane materials and the association of system process． The effect of factors including structure of membrane，compatibility between materials and absorption solution on the process is also summarized． The combination of membrane absorption and membrane distillation is the trend of natural gas desulfurization． Keywordsnatural gas;H2S;membrane separation;membrane absorption * 江苏省科技厅计划项目 BY2011127， BY2012095 ; 中石油科技创新 基金项目 2012D- 5006- 0604 。 收稿日期 2013 －03 －28 0引言 天然气是一种高能量、 无污染的化工能源， 使用 天然气不仅可以解决我国紧缺的能源供应， 也可实现 向低碳、 环保型工业模式转变。我国拥有丰富的天然 气资源， 但是约 30的天然气中含有硫， 普光气田产 出的天然气中硫化氢含量高达 16. 28。硫化氢有 剧毒与强腐蚀性， 是造成酸雨的污染源之一， 而且会 腐蚀管道和装置， 危害环境和人类健康， 属于必须控 制或消除的大气污染物 ［1 ］。由于对环保工作的日益 重视， 目前总的趋势是对天然气中 H2S 的控制越来 越严， 我国 2012 年颁布的天然气新标准 GB 17820 2012天然气 中规定， 将一类天然气中总硫含量从 100 mg/m3减少到 60 mg/m3。对 H2S 的严格限制， 使 对天然气脱硫的研究一直备受关注。 目前天然气脱硫工艺众多， 主要有湿法和干法两 大类。传统脱硫技术都存在某些不足 湿法中富液再 生一直是难题， 不仅会消耗较多热量， 也会产生降解 产物; 干法中吸附剂的脱硫条件较严格， 且再生困难， 可循环使用的次数较少。一些新方法， 如离子液体脱 硫以及臭氧氧化法等， 也因部分技术问题近期内难以 推广。膜法天然气脱硫因能耗低、 污染少且易与传统 工艺组合等优点受到研究者的关注。随着制膜工艺 的完善和新型膜材料的出现， 膜法天然气除硫技术将 成为传统工艺强有力的竞争对手。 1气体膜分离的基本原理 膜法气体分离的基本原理是在压力的推动下， 依 靠混合气中各组分透过膜的传递速率差异来实现分 531 清洁生产与节能减排 Cleaner Production，Energy- Saving ＆ Emission Ｒeduction 离。目前气体分离膜多采用非多孔的均质膜， 渗透过 程可用 Craham T 提出的溶解 － 扩散机理来解释。首 先是混合气到达膜表面， 接着气体向膜的内部溶解， 溶解过程中产生的浓度差使气体在膜中扩散， 不同气 体透过膜壁的速率不同， 部分“快气” 先到达膜的另 一面， 当膜中气体的浓度梯度沿膜径向方向成直线 时， 过程达到稳定， 此时气体从膜另一侧脱附出去的 速率也基本恒定， 过程如图 1 所示。在用于天然气脱 硫中， H2S 为 “快气” 优先透过膜壁在低压侧富集， 而 “慢气” CH4形成渗余气在高压滞留侧被富集。 图 1气体对均质膜的渗透机制 Fig．1Permeation mechanism of gas in homogeneous membrane 不同气体的渗透量可用下列公式表示 Qi P0 l A Pvi－ pvi 1 式中 Qi为 混合气中气体 i 的渗透量; P0/l 为气体 i 在该膜中的渗透系数; A 为有效膜面积; P0为原料气 侧压力; p 为渗透气侧压力; vi为气体 i 与原料气的体 积比; vi为气体 i 与渗透气的体积比。 从式 1 可见， 膜的分离选择性取决于不同气体 在膜中的渗透系数、 膜有效面积及膜两侧分压差。而 膜材料与制膜工艺又是影响膜分离性能的关键 因素 ［2 ］。 2气体膜分离技术用于天然气脱硫 2. 1膜材料的应用 用于天然气脱硫的膜材料主要有醋酸纤维素、 聚 砜及聚酰亚胺等， 它们对硫化物气体有较高的渗透性 和分离性。表 1 列出了醋酸纤维素膜上不同气体的 相对渗透率。 表 1醋酸纤维素膜上气体的相对渗透率 Table 1Ｒelative permeability of gas in cellulose acetate membrane He水蒸汽H2H2SCO2O2COCH4N2C2H6 100151210610. 300. 200. 180. 10 表 1 中任何两组分相对渗透率的比值定义为二 者的分离因子， 如 H2S 对 CH4的分离因子为 50， 即此 膜材料用于天然气脱硫可获得较好的效果。J． Hao 等 ［3 ］采用 PEUU 聚醚氨酯脲膜材料对含有 10 mol 摩尔分数 H2S 的低品质天然气进行分离， 净化后 的天然气中 H2S 含量小于 4 mg/L。Chatterjee 等［4 ］ 采用了聚乙烯乙醚胺脂橡胶和聚乙烯氨基甲酸尿素 合成了四种不同结构的膜， 发现含有- NH- 支链以及 PEO 聚乙烯氧化物 官能团的膜结构对 H2S/CH4组 份的选择性最高。赵会军 ［5 ］选取聚酰亚胺做分离材 料， 进行膜分离法脱除天然气中 H2S， 对初始 H2S 含 量为 296 mg/m3的原料气， 单级膜组件脱硫率达 97。近期的研究表明， 对现有的膜材料进行化学改 性可以改善膜的性能， 如引入氟原子后制成的含氟聚 酰亚胺膜在溶解性、 热氧化稳定性及气体渗透性方面 都得到了很大的提高［6 ］。 2. 2膜分离系统对天然气脱硫的影响 膜系统的配置与优化也是影响脱硫效果的重要 因素。若利用单级膜组件， 虽可得到较高的脱硫率， 但烷烃损失率也较高。Stern 研究小组 ［7 ］在理论及实 验方面都证实了采用两级膜组件对天然气净化比单 级有更好的分离效果; Hao J 等 ［8 ］在此前的基础上又 研究了采用膜循环级联的方式处理天然气中的 H2S， 如图 2 所示， 并从原料气流速、 压力及膜组件费用等 方面分析了物料循环利用的经济性。结果表明， 将渗 余气作为原料气再次利用， 可以减少烷烃损失率且总 能耗可降低 20。 图 2多级膜级联循环天然气净化示意 Fig．2Schematic diagram of multistage membrane process configuration 631 环境工程 Environmental Engineering 膜分离技术的一大优点是易与现有的传统技术 相结合， 即将膜系统放置在传统工艺之前除去大部分 酸气， 然后采用传统法进行精制， 工艺图如图 3 所示。 图 3膜技术与传统工艺的结合 Fig．3Combination of membrane technology and traditional process Mercea 以及国内郭正军等［9- 10］均提出了变压吸 附 － 膜分离工艺来脱除天然气中的 H2S， 该工艺将 膜分离的产品气送入变压吸附装置， 利用变压吸附 对膜分离的促进作用， 来提高产品纯度及甲烷的回 收率。 膜分离法在天然气脱硫方面具有一定的优势， 但 目前制膜工艺较复杂， 薄膜的耐久性不高， 这是该法 一直未能实现大规模工业应用的主要原因。 3膜吸收法应用于天然气脱硫 膜吸收技术是膜分离法中新的分支， 该技术是将 膜基气体分离与传统的物理吸附、 化学吸收等方法结 合起来。在此法中， 由于膜的疏水性， 气体与液体并 不直接接触， 而是分别在膜的两侧流动， 通过吸收液 对某种气体的选择性吸收而达到分离净化目的 ［11 ］， 膜吸收天然气脱硫原理图如图 4 所示。用于此法的 膜具有较高的装填密度， 为气液接触提供了较大的反 应空间， 一般脱硫效率可达 95 以上， 工艺流程如 图 5所示。 图 4单元膜天然气脱硫示意 Fig．4Schematic illustration of H2S removal by unit membrane 图 5膜吸收天然气脱硫的工艺流程 Fig．5Flow diagram of gas desulfurization with membrane absorption 首先， 天然气调至适当压力后通入膜分离器的管 程， 吸收液输入到膜的壳程与气体逆流接触， 混合气 中 H2S 渗入到管程外部被吸收。吸收后的富液进入 再生器进行再生以循环利用， 而解吸出的 H2S 则被 真空泵抽出， 进入尾气罐， 实现硫回收。 3. 1膜材料与膜结构 目前， 应用较多的膜材料有聚乙烯 PE 、 聚丙烯 PP 、 聚偏氟乙烯 PVDF 、 聚砜 PSU 等。李辉 ［12 ］ 对比了聚丙烯、 聚偏氟乙烯和陶瓷三种常用微孔膜的 性能， 从膜的透气量、 传质系数、 膜污染受损和价格四 方面考虑， 得出聚丙烯膜最适合用于膜吸收天然气脱 硫实验。 用于膜吸收的膜材料多为疏水性的， 因为疏水性 膜的膜面积不受孔隙率的影响， 且传质性能相比亲水 性膜材料更佳。但疏水膜一旦被润湿， 膜传质阻力会 增大且膜的稳定性会降低。膜材料与吸收液的匹配 性是影响膜润湿的重要因素， Wang 等 ［13 ］利用 DEA 溶液搭配聚丙烯膜进行这方面的研究， 结果表明仅 5的膜孔被润湿后， 传质系数就下降了 20。根据 Young- Laplace 方程， 膜相的最小穿透压ΔP 2σcosθ/ γp， max， 其中 γp为膜的孔半径， θ 为液膜接触角， σ 为 吸收液表面张力。可见， 若采用小孔径的膜或提高吸 收液表面张力可以防止膜的润湿。Feron 等 ［14 ］发现 聚四氟乙烯材料在与 MEA 和 MDEA 溶液使用时的 穿透压力截然不同， 分别是 23kPa 和 13kPa。Hedayat 等 ［15 ］在利用聚砜以及聚偏氟乙烯中空纤维膜搭配 MDEA 溶液进行膜吸收脱硫实验中发现， 前者更容易 被润湿， 因为在 PVDF 膜丝外表面存在一种液相厚度 层， 它会阻碍吸收液向膜孔内的扩散。目前在吸收液 与膜材料结合方面的研究已逐渐增多， 但相比种类繁 731 清洁生产与节能减排 Cleaner Production，Energy- Saving ＆ Emission Ｒeduction 多的吸收液， 这些研究仅仅算是起步。 此外， 研究者也研究了膜接触器的结构、 膜厚度及 孔隙率等对膜吸收的影响。Korikov 等 ［ 16 ］利用孔隙率 分别为53、 25、 31的中空纤维膜进行错流吸收酸 性气体实验， 发现孔隙率的不同， 会导致膜吸收过程中 液相传质系数的理论计算值与实际测定值有较大出 入。高坚等 ［ 17 ］选用了不同微观结构的板式膜及中空 纤维膜， 研究了膜孔径、 厚度和孔隙率对吸收传质的影 响， 结果表明， 孔隙率比膜厚度对传质过程的影响更明 显， 大孔径、 大孔隙率的膜更有利于传质。 膜吸收研究中最常见的是直管式平行流结构的 膜接触器， 张卫风等 ［18 ］对常见的平行流膜接触器加 以改进， 在膜组件中加入一根中心分配管来调节气体 流动， 取得了较好的效果。陈迁乔等 ［19 ］利用螺旋状 与直管式两种中空纤维膜进行脱硫实验， 发现前者对 传质具有较好的强化作用， 可以较大程度地促进管内 气体的传递， 这一结果也为膜吸收脱硫提供了更广阔 的研究空间。 3. 2吸收液的选择 吸收液的选择要考虑多种因素， 首先是其对 H2S 的吸收能力， 还有富液的再生性能以及溶液的表面张 力等， 这些参数都是影响吸收过程的重要指标。现在 应用较多的脱硫液一是醇胺类溶剂， 二是弱碱性盐吸 收液。赵会军 ［20 ］建立了微分方程和阻力方程组合模 型， 模拟了以 MDEA 为吸收剂， 聚丙烯中空纤维膜接 触器吸收 H2S 的传质过程， 得到的模拟值与实验值 符合较好。韩永嘉 ［21 ］采用质量分数为 30的 MDEA 为吸收液， 将模拟烟气中 SO2含量从 57. 2 g/m3脱除 到 8. 01 g/m3。Dindore 等［22 ］人采用碳酸钾为吸收 液， 研究了中空纤维微孔膜错流模型下对 H2S 的吸 收， 并建立了具体的数学模型， 最终理论预测与实验 结果可以很好的吻合。Marzouk［23 ］则是将氢氧化钠 与氨水搭配至不同的浓度作为吸收液。常用天然气 脱硫溶液的特点见表 2。 表 2膜吸收法脱硫常用吸收剂的特点 Table 2Characters of absorber commonly used in membrane absorption 典型吸收剂优点缺点 一乙醇胺 MEA反应迅速， 价格便宜 对 H2S/CO2没选择性， 降解严重， 再生困难 二乙醇胺 DEA 吸收速率快， 溶液再生所需热量少对 H2S/CO2的选择性较低， 有轻微腐蚀性 三乙醇胺 MDEA选择性好， 硫容量高， 再生能耗低 高温时易降解 空间位阻胺 AMP吸收性好， 汽提性佳， 不易变质 研制技术要求高， 热容量高 弱碱性盐 K2CO3等 吸收容量高， 再生相对容易热容量高， 有轻微腐蚀性 氨水或碳酸氢铵溶液原材料易得反应速率慢， 效率较低， 再生困难 3. 3膜吸收天然气脱硫的发展方向 膜吸收法天然气脱硫具有效率高、 投资少的优 势， 但目前在富液再生方面的研究相对较少， 多采用 加热再生或汽提法， 这两种方法均会损失较多的能 耗， 经济性不高。膜蒸馏技术的出现有望改变这一局 面， 该技术采用疏水微孔膜以膜两侧蒸汽压力差为传 质驱动力实现对可挥发性物质的去除及对富液的浓 缩， 在从溶液中除去 NH3、 H2S、 HCl 等挥发性杂质时 具有效率高且回收程度大的特点［24 ］。Gryta 等 ［25 ］利 用膜蒸馏技术从工业废酸中回收 HCl， 李兆曼 ［26 ］对 真空膜蒸馏脱除水中氨的传质进行了研究。王树立 等 ［27- 28 ］利用疏水性聚丙烯中空纤维膜， 进行减压膜 蒸馏再生吸收了 H2S 等酸性气体的 MDEA 溶液， 回 收率高达 97， 并对比了减压膜蒸馏与汽提法的经 济性， 发现在再生率接近的情况下， 前者的最佳温度 比后者低 47. 8。韩永嘉 ［29 ］用真空膜蒸馏法再生吸 收了 SO2的 MDEA 溶液， 并着重研究了富液温度变 化对再生率和蒸馏通量的影响。 对于将膜吸收与膜蒸馏技术集成用于天然气脱硫 的研究还未见报道， 若将二者联合使用， 在吸收了部分 硫化氢的同时， 把富液送入再生器进行蒸馏再生， 解吸 出的硫元素可用于其余工业， 这是膜法用于气体脱硫新 的发展方向， 如果扩大到工业生产领域， 势必在减少环 境污染、 节约能耗等方面取得较大的益处。 4前景与展望 气体分离技术用于天然气脱硫有广泛的前景， 但 目前大部分研究还处于实验阶段。下一步需要加强 的是高性能膜材料的开发， 特别是制膜过程中聚合物 结构的控制。耐高温、 抗腐蚀及高选择性的膜是气体 分离膜的发展方向， 另一方面， 对于气体在不同膜材 料中渗透性能的研究还大多处于定性描述的阶段， 如 何突破这一点实现定量的分析也是需要解决的问题。 在膜吸收天然气脱硫方面， 目前仅采用的是模拟 天然气加硫化氢的脱硫实验， 对于操作条件的控制也 831 环境工程 Environmental Engineering 较为理想化， 但实际工况下含硫天然气的成分较复 杂， 因此研究中需全面考虑吸收过程中不利因素的影 响以及对工艺参数的优化。吸收液与膜材料的匹配 性是影响膜吸收的关键因素， 尤其是硫化氢这种强腐 蚀性气体， 吸收液在吸收其前后对膜特性的影响是截 然不同的， 如何选择一种高效的吸收液搭配耐腐蚀且 寿命长的膜组件是以后研究的重点。 参考文献 ［1］杨晓燕， 沈伯雄， 赵宁． 选择性催化氧化 H2S 的催化剂和载体 研究进展［J］． 环境工程， 2010， 28 S1 389- 392． ［2］王湛． 膜分离技术基础［M］ ． 北京 化学工业出版社， 2006 85- 87． ［3］Hao J，Ｒice P A，Stern S A． Upgrading low- quality natural gas with H2S- and CO2- selective polymer membranes Part Ⅰ． Process design and economics of membranes stages without recycles streams ［J］． Membrane Science， 2002， 209 177- 206． ［4］Chatterjee G，Houde A A，Stern S A． Poly ether urethaneand poly ether urethane ureamembranes with H2S/CH4selectivity ［J］． Journal of Membrane Science， 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