流化床燃煤固硫渣火山灰活性评定的探讨.pdf

第 2 8卷第6期 2 0 0 6年 l 2月 重 庆 建 筑 大 学 学 报 J o u r n a l o f C h o n g q i n g J i a n z h u Un i v e r s i t y Vo 1 ． 2 8 N o ． 6 De c ． 2 0 0 6 流化床燃煤固硫渣火 山灰活性评定的探讨 王 智 ， 钱 觉时2 1 ． 重庆大学化工学院，重庆4 0 0 0 4 4 ； 2 ． 重庆大学材料科学与工程学院，重庆4 0 0 0 4 5 摘要 流化床燃煤 固硫渣是一种特殊的、 具有 火山灰活性的燃煤副产品 ， 由于其 f C a O和 S O ， 含量较普 通 煤粉锅 炉灰渣 高 ， 具有 一定 的 自硬 性 和膨胀 性 ， 目前 尚无 统 一 的 方法 或 标 准 准确 评 定 其 火 山灰 活 性 ， 影响 了该 燃 煤 副产 品的建 材 资源4 L 1 用。根 据 流 化 床 燃 煤 固硫 渣 火 山灰 活 性 来 源及 其特 点 ， 参 照 用 于水 泥 中的 火山灰质 混合 材料 G B 2 8 4 7和 用 于 水 泥 混合 材 料 的 工 业废 渣 活性 试 验 方 法 G B 1 2 9 5 7 9 1 ， 提 出采 用“ 水泥 熟料胶砂 2 8天抗 压 强度 比” 来评 定 流 化床 燃 煤 固流 渣 的 火 山 灰 活性 。试 验研 究表 明该 方法 测定 的 火山灰 活性 与其 自硬 性强度 和 活性 率具 有较 好 的一 致性 。 关键词 固硫渣 ；火山灰活性 ；评定 中图分类号 T U 5 2 1 ． 4 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 6 7 3 2 9 2 0 0 6 0 60 1 2 8 0 4 S t u d y o n Ev a l u a t i n g t h e P o z z o l a n i c i t y o f CF B S u l p h u r F i x e d Co a l As h e s WA N G Z h i ，Q I A N J u es h i 1 C o l l e g e o f C h e m i s t r y a n d C h e m i c a l E n g i n e e ri n g ， C h o n g q i n g U n i v e r s i t y ， C h o n g q i n g 4 0 0 0 4 4 ， P ． R ． C h i n a ； 2 ． C o l l e g e o f Ma t e ri a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e ri n g ， C h o n g q i n g U n i v e r s i t y ， C h o n g q i n g 4 0 0 0 4 5， P ． R ． C h i n a Ab s t r a c t T h e r e i s n o a p p r o p ri a t e me t h o d o r u n i for m s t a n d a r d f o r e v a l u a t i n g t h e p o z z o l a n i c i t y o f CF B s u l p h u r fi x e d c o a l a s h e s ， l e a d i n g t o d i f fi c u l t y i n u s e o f i t a s b u i l d i n g ma t e ri a l ， b e c a u s e C F B s u l p h u rfi x e d c o al a s h h a s h i g h e r c o n t e n t o f f Ca O a n d S O3 t h a n t ha t o f o r d i n a r y a s h． I n t h i s p a p e r t h e a p p r o p ria t e e v a l u a t i n g me t h o d s a r e d e v e l o p e d t h r o u g h t he o r e t - i c a l a n a l y s i s a n d e x p e ri me n t s w i t h r e f e r e n c e t o t h e N a t i o n a l s t a n d a r d s GB 2 8 4 7 f o r t h e p o z z o l a n i c ma t e ri als a n d GB 1 2 9 5 7 9 1 f o r t h e t e s t i n g me t h o d o f t h e a c t i v i t y o f t h e i n d u s t ri a l w a s t e s ， t h e c o mp r e s s i v e s t r e n g t h r a t i o i s s u g g e s t e d b y d e t e r mi n a t i o n o f 2 8 d a y c o mp r e s s i v e s t r e n g t h r a t i o o f g r o un d CF B s u l p hu rfi x e d c o a l a s h e s c l i n k e r t o g r o u n d c l i n k e r ．I t i s s h o wn t h a t t h i s e v a l u a t i n g me t h o d g i v e s t h e r e s u l t s c o n s i s t e n t w i t h t h o s e f r o m o t h e r me t h o d s ． Ke y wo r d s CF B s u l p h u r fi x e d c o al a s h e s ； p o z z o l a n i c i t y；e v a l u a t i o n 流化床燃煤技术是一种较为先进的洁净煤燃烧技 术， 其煤种适应性广， 特别是在劣质煤或高硫煤的热值 发电以及小型锅炉的环保改造方面， 有着明显的优势。 但 目前国内外对流化床锅炉 简称 C F B 燃烧后产生 的炉底渣流化床燃煤固硫渣 简称固硫渣 的活 性及其利用 的研 究都属于初级阶段 ， 一直到 1 9 9 7年 ， 由于缺少资料美国环境委员会都没有将固硫渣作为可 利用的工业燃煤灰渣类型列出 卫 ； 国内八五期间也 进行了一些研究， 但当时锅炉与现在的区别较大， 灰渣 的性质发生了较大的变化， 其研究结果对现在的研究 和应用有一定的指导作用。固硫渣象其他燃煤副产品 一 样， 具有一定的火山灰活性， 这是其可以被利用的原 因所在， 因此了解其活性的高低， 对于其应用非常重 要， 但是对于固硫渣活性的评定， 国内外确无统一的方 法或标准可遵循。由于固硫渣 自身的特点， 完全套用 一 般火山灰材料的活性评定方法不太恰当。文中将根 据 固硫渣的特点 ， 从 理论 和试验上探讨评定 固硫渣火 山灰活性的方法。 1 试 验原材料 1 ． 1 固硫渣 分别采用两个电厂三种固硫渣 某厂满负荷和非 满负荷运行的 G 、 G 两种固硫渣和另一电厂的固硫 渣 G 。其化学组成见表 1 。 收稿日期 2 0 0 6 0 5 2 3 作者简介 - F 智 1 9 6 8 一 ， 男， 副教授， 博士后， 主要从事混凝土材料与固体废弃物建材资源化研究。 第6期 王智 ， 等 流化床燃煤 固硫渣火山灰活性评定的探讨 1 2 9 表 1 试验用固硫渣化学组成 化学成分烧失量S i O 2 A 】 2 O 3 F e 2 0 3 C a O Mg O S O 3 f C a O 同硫渣 G， 4 ． 5 9 固硫渣 G2 8 ． 1 2 固硫渣 6 6 5 3 3． 8 0 5． 8 0 4． 3l 1 ． 2水泥 重庆地维水泥厂生产的地维牌 3 2 ． 5普通硅酸盐 水泥， 其相关性能见表2 。 表 2 3 2 ． 5普通硅酸盐水泥及熟料的主要-陛能 1 ． 3 熟料 重庆水泥厂 3 2 ． 5硅 酸盐水泥熟 料 ， 经 5 k g试验 球磨机粉磨 4 5分钟 ， 细度为 7 ． 6 ％， 加入 5 ％二水石膏 做调凝剂后相关性能见表 2 。 2 固硫渣 的火 山灰活性 根据火山灰活性的定义可知固硫渣的火山灰活性 是指其中的活性 i O 、 A 1 O 常温下与石灰反应生成 水化硅酸钙、 水化铝酸钙的能力， 因此固硫渣中可溶解 的活性 S i O 、 A 1 O 含量是决定其火山灰活性的关键。 固硫渣属于烧粘土质混合材料 J ， 关建适在研究燃 煤灰渣活性来源时提出， 煤中粘土矿物加热分解 、 玻璃 化和熔融 是灰渣产生活性 的主要原 因 J 。根据 粘土 矿物加热时的物相变化， 可以认为燃煤灰渣产生活性 有两个温度区域 中温活性区和高温活性区， 如图 1所 示 中温活性I基 高温活性区 广 L _ l 、广 6 0 0 1 2 - -9 0 0 ℃9 0 0 ℃一 l 4 0 4 ℃ 1 2 0 0 “C 1 7 0 0 1 2 L． 、 r L _Y L 高岭石转变成偏高岭 l岳活 结晶区 玻璃化和熔融产 性区域 其他粘土矿物如水 活性降低I基 生活性的区域 云母 、绿泥 石 、 蒙 脱石分 解 产生活性的区域 图 1 燃煤灰渣活性产生 的小意 图 固硫渣是在 8 5 0～9 0 0 o C燃烧生成的 ， 该温度范围 正属于粘土矿物产生活性的中温区域， 其火山灰活性 来源于煤 中粘土矿物脱水分解形成 的无定 形硅铝物 质， 即活性 S i O ，和 A 1 ， O ， 见式 1和图 2固硫渣 X R D 图谱， 活性硅铝物质在常温下能与 C a O反应生成水化 硅酸钙和水化铝酸钙。高琼英 等 研究表 明， 经 6 8 0 ％ 一 9 8 0 ％煅烧的高岭石， 其结构中的全部 O H一 脱 出， 而新的稳定相 莫来石 又没有形成， 硅和铝的溶 出量最大， 因而其火山灰活性最大； 而其 中的 S i O 、 0 【 一F e O 等矿物在常温及 1 0 0 o C时溶解度很 小， 故而可以将之看作惰性物质， 因此， 0 【 一S i O 、 0 【 一 F e O 、 未燃烬的炭粒成分含量越高， 渣活性越低。 58 0o C A I 2 O 3 2 S i O 2 2 H2 OA l 2 O 3- 2 S i O 2 2 H 2 O 1 高岭石 偏高岭石 [ 9 2 5 一％ 2 A l ，o ．3 s i o ，s i o ， 一 ⋯ ’ i j ‘ 1 越 图 2 固硫渣 G 1的 X R D图谱 因此， 固硫渣具有火山灰活性， 但从其化学组成、 物相组成及其火山灰活性来源看 ， 与粉煤灰 、 普通沸腾 炉渣等燃煤副产物既有相似之处， 更有一些较为突出 的不同 最显著的就是含有大量的硬石膏和碳酸钙或 游离氧化钙， 有一定 自 硬性和较大的膨胀性； 其活性来 源于粘土矿物脱水产生的无定形硅铝物质， 这一点与 普通沸腾炉渣一样 见图2 ， 而粉煤灰括性来源于玻 璃体。这些决定了固硫渣的火山灰活性有其 自 身的特 点， 采用现行的有关火山灰活性评定方法来评定固硫 渣的火山灰活性有其局限性。 3 固硫渣火 山灰活性评定方法 3 ． 1 现行标准对固硫渣火山灰活性评定的局 限性 在我国现行标准中， G B 2 8 4 78 l 用于水泥 中的 火山灰质混合材料 和 G B 1 2 9 5 7 9 l 用于水泥混合 材料的工业废渣活性试验方法 中分别对火山灰质材 料和具有火山灰活性与潜在水硬性的工业废渣的活性 提出了评价方法。前者采用了 I S O规定的火 山灰试验 方法与水泥胶砂 2 8 d抗压 强度 比试验方法 。后者采 用了三种方法， 即潜在水硬性试验 、 火山灰性试验和水 泥胶砂 2 8 d抗压强度 比。固硫渣的性 质决定这两个 标准都不适用 首先， 固硫渣含有一定的游离氧化钙， 和水泥混合加水后 ， 渣中的游离氧化钙水解生成氢氧 化钙， 与渣中的活性 S i O 和活性 A 1 O 反应， 会影响 对水泥水化产生的氢氧化钙的吸收， 液相碱度的下降 会 因此受到影响 ， 按 I S O标准测试火山灰活性容易造 成该渣火山灰活性偏低 的假象 。其次 ， 固硫渣 中含有 较多的硬石膏， 当采用水泥胶砂 2 8 d抗压强度比评定 活性时， 胶凝材料 由 3 0 ％的磨细固硫渣和 7 0 ％的硅酸 盐水泥组成 ， 这样 s 0 含量可能超过 3 ． 5 ％ ， 会引起胶 砂试件体积安定性不 良， 使试件 2 8 d抗压强度值下 ∞ m 7 6 2 l O 5 ___ 9 4 8 5 6 O 6 3 2 2 2 2●3 4 2 8 3 4 3 8 7 9 l O 6 O 8 9 1 l l 2 5 4 6 5 6●2 3 1 3 1 3 O 重 庆 建 筑 大 学 学报 第2 8 卷 降， 而这一强度值的下降并不完全是由于固硫渣火山 灰活性低造成的， 这样就使得评定结果不能真实、 准确 地反应固硫渣的火 山灰活性。 若采用上述两个标准中水泥胶砂 2 8 d 抗压强度 比的试验方法对三种灰渣进行活性评价， 其结果见表 3 。试验表 明这三种渣的水泥胶砂 2 8 d抗压强度 比均 低于6 2 ％； 胶砂试件出现了大量的裂纹， 特别 s 0 含 量较高的G 。 渣裂纹最为突出， 这些可能是由于试验体 系的 s 0 含量超标， 体积安定性不良而引起的。 表 3 固硫渣水泥抗压抗压强度比试验结果 而按廉慧珍教授提出用活性率 K a [ ， 即 活性 S i O 2 活性 A 1 2 O ／ 全 S i O 2 全 A 1 2 O 3 ， 来评定 固硫 渣火山灰质混合材料活性的高低， 试验结果见表 4 。 由于火山灰活性来源于活性硅铝物质， 该方法利用活 性 S i O 、 活性 A 1 O ， 与 C a O H 反应的生成物可溶于 稀盐酸， 而未反应的 S i O 、 A 1 0 是不溶于稀盐酸的原 理 ， 该方法被同行认为能准确 、 直接地对火山灰材料的 活性进行评定。但方法与现行的标准缺乏可比性， 且 不能直观的反应火山灰活性对强度的贡献。 表4 固硫渣活性率和自硬强度 上面两种方法 的试验结果及其 固硫 渣 自硬强度 见表 4 相互矛盾 ， 特别是 G 。 渣 的水泥胶砂 2 8 d抗 压强度比为5 7 ％， 与其 自身 2 8 d 胶砂强度 8 ． 2 4 M P a 和活性率 K 3 2 ． 1 2的试验结果反差较大。因此用水 泥胶砂 2 8 d 抗压强度比的方法评定固硫渣的火山灰 活性有很大的局限性， 不能准确、 真实地反映固硫渣的 火山灰活性 。 3 ． 2 固硫渣火山灰活性评定方法的提出 针对上述情况， 结合现行相关标准提出采用“ 水 泥熟料胶砂2 8 d 抗压强度比” 的方法来评定固硫渣的 活性， 该方法以磨细水泥熟料取代“ 水泥胶砂 2 8 d抗 压强度 比” 方法中的水泥， 其它试验方法相 同 ⋯。 该方法是在国标检测火 山灰质材料活性 的“ 水泥胶砂 2 8 d抗压强度 比” 方法 的基础上 ， 根据 固硫 渣的特性 改进而得的； “ 水泥胶砂 2 8 d抗压强度 比” 评定活性不 适用于固硫渣是因为固硫渣的 S O 含量较高影响该方 法中胶凝材料的体积安定性， 使得试件的强度下降， 而 这种强度低不完全是由于固硫渣火山灰活性低造成 的， 所 以“ 水泥胶砂 2 8 d抗压强度 比” 不能真实地反应 固硫渣的火山灰活性。而采用“ 水泥熟料胶砂 2 8 d 抗 压强度比” 方法， 占样品质量大多数的熟料是不会带 入 S 0 ， 系统 中的 s 0 仅 由固硫渣带入 ， 可以全部或部 分的 不足时需补充二水石膏 做熟料的调凝剂 J ， 且 系统 s 0 超标的可能性大大降低， 可以有效地规避体 积安定性不良造成的影响， 水泥熟料胶砂 2 8 d 抗压强 度比可以较为直观和真实地反应固硫渣的火山灰活 性 。 4 讨论 应用本文提出的“ 水泥熟料胶砂 2 8 d抗压强度 比” 方法对研究用 的三种渣进行 活性评 定， 试验结果 见表5 ， 且试验试件表面无裂纹， 与活性率 K a和自身 2 8 d胶砂强度的结果有较好 的一致性和可 比性 ， 因此 认为较为真实地反应了固硫渣的火山灰活性， 且与按 G B 2 8 4 7 8 1 和 G B 1 2 9 5 7 9 1 规定的方法测定的其它 火 山灰活性材料 的抗压强度 比有可比性。 表5 固硫渣熟料抗压抗压强度比试验结果 但随着燃煤含硫量的增加和流化床燃烧技术固硫 效率的提高， 固硫渣中 s 0 含量很容易引起该方法中 胶凝材料中的s 0 含量超过 3 ． 5 ％， 即当固硫渣中s 0 ， 含量超过 1 1 ． 6 ％后 ， 采用本方法配制 的样品系统 S O ， 仍要超过3 ． 5 ％的国标上限， “ 水泥熟料胶砂2 8 d 抗压 强度比” 方法评定固硫渣火山灰活性同样存在体积安 定性问题； 从美国标准来看， 水泥中适宜石膏量可以通 过水泥水化 1 d的砂浆中剩余石膏来确定， 若此时s 0 ， 量不超过 0 ． 5 g ／ l ， 则水泥中的s 0 可以允许超过标准 规定的极限值， 允许超过量为水泥重量的5 ％ ， 可见 3 ． 5 ％的 s 0 含量限制只是一个保守值， 只要该方法所 采用的胶凝材料的 S O 安定性 检测合格 ， 仍可 以用本 方法评定固硫渣的火山灰活性。试验研究所采用的 G ． 渣 的 S O 含量超过 了 1 1 ． 6 ％ ， 试验时试样并没有发 现表面裂纹， 参照水泥体积安定性检测方法检测其体 积安定性合格， 采用“ 水泥熟料胶砂2 8 d 抗压强度比” 方法评定其火山灰活性仍然可行。 当固硫渣的 S O 含鼍超过 1 1 ． 6 ％ 时， 按 “ 水泥熟 第6期 王 智， 等 流化床燃煤固硫渣火山灰活性评 定的探讨 1 3 l 料胶砂 2 8 d抗压强度比” 方法配制的胶凝材料安定性 检测不合格时， 说明系统中的S O 已导致试样过分膨 胀， 导 致内部会出现微裂缝， 这必然使胶砂试件强度大 幅度下降。用本方法检测固硫渣的火山灰活性已不再 适合 ， 这也是本方法 的一个局限性 。为 了扩大本方法 的适用范围， 考虑可以采取两种方式加以弥补， 一是降 低试验样品中固硫渣的含量， 如取代胶凝材料量的 2 0 ％， 这样当固硫渣 S O 含量在 1 7 ． 5 ％以下时都可以 采用此方法。但这样测定的抗压强度比结果只能作为 评定不同固硫渣火 山灰 活性 大小 ， 与按 国标 “ 水泥胶 砂抗压强度比” 方法测定的粉煤灰 、 沸腾炉渣等火山 灰物质的抗压强度比结果的可比性要差些， 因为国标 中规定火L l J 灰混合材的掺量为 3 0 ％。二是采用廉慧 珍教授提出的活性率测定的方法， 这一方法适用范围 广， 固硫渣 s 0 含量很高也不会影响活性率的测定， 但 活性率结果只能作为一个参考值， 并不能直观的反应 火山灰活性 ， 特别是火山灰活性对强度的贡献 。 5 结论 现行对火山灰质材料活性评定方法不适用固硫渣 火山灰活性的评定 ， 本 文提出的“ 水泥熟料胶砂 2 8 d 抗压强度比” 方法能较为准确、 直观地评定固硫渣的 火山灰活性， 但存在局限性， 必要时应与活性率测定方 法相结合 。 参考文献 [ 1 ] O d l e r a n d K ． H ． Z y s k ．H y d r a u l i c P r o p e r t i e s o f F l u i d i z e d B e d C o mb u s t i o n A s h e s [ A] ． 1 9 9 0 Ma t e r i a l s R e s e a r c h S o c i e t y [ C ] ． V o l u m e 1 7 8 ． [ 2 ] A n d r e H a u s t e r ，u r s E g g e n b e r g e r a n d T j e r k P e t e r s ．O ri g i n a n d C h a r a c t e ris a t i o n o t ‘ F l y As h e s f r o m C e l l u l o s e 】 n d u s t r i e s C o n t a i n i n g H i g h P r o p o r t i o n o f F r e e L i m e a n d A n h y d r i t e [ J ] ． C e me n t a n d C o n c r e t e Re s e a r c h， 1 9 9 9． 2 9 1 5 6 91 5 7 3 ． [ 3 ] 关建适． 煤炭灰渣的活性[ J ] ． 硅酸盐学报， 1 9 8 0 ， 8 4 4 2 54 2 9． [ 4 ] 高琼英， 张智强． 高岭石矿物高温相变过程及其火山灰活 性[ J ] ． 硅酸盐学报， 1 9 8 9 ， 1 7 6 5 4 1 5 4 8 ． [ 5 ] 钱觉时， 范英儒 ， 明德华， 等． 粉煤灰活性的激发[ J ] ． 苹庆 建筑大学学报 ， 1 9 9 5 ， 1 7 3 1 1 1 1 1 7 ． [ 6 ] 王智 ， 卢浩， 钱觉时， 等． 减水剂作用下粉煤耿活性激发基 本系统中石灰形态因素的研究[ J ] ． 重庆建筑大学学报， 1 9 9 9 ， 2 1 1 3 8 4 1 ． [ 7 ] 梁文泉．沸腾炉燃煤 固硫渣制作火山灰水{ _『1三 的研究 [ D] ． 清华大学 ， 1 9 8 7 ． [ 8 ] 郑洪伟．流化床燃煤固硫渣胶凝材料活性与膨胀性能初 步研究[ D ] ． 重庆大学 ， 2 0 0 0 ． [ 9 ] 王智 流化床燃煤固硫渣特性及其建材资源化研究[ D] ． 重庆大学 ， 2 0 0 2 ． [ 1 0 ] 中国建材研究院水泥所． 水泥性能及其检验[ M] ． 北京 中国建材T业出版社， 1 9 9 4 ． 上接第 6 7页 实时修正以达到缩小差距的 目的。 3 实时仿真是建立在分布式光纤测温系统和有 限元技术之上的。分布式光纤测温系统的运用将为温 度场实时仿真提供一个强有力的技 术平 台， 同时可以 通过规范测点位置、 制定实施准则等措施保证测试数 据的连续性 ， 提高反演分析的准确性 。 参考文献 [ 1 ] 冯海波 ， 李守义， 陈尧隆． 百色重力坝夏季停工方案温度 应力仿真分析[ J ] ． 红水河， 2 0 0 3 ， 2 2 1 2 0 2 3 ， [ 2 ] 孙乃波， 傅少君， 陈胜宏． 三峡右岸碾压混凝土围堰施工 温度场仿真分析 [ J ] ． 三峡大学 学报 自然科 学版 ， 2 0 0 4 ， 2 6 4 3 O 0 3 0 2 ． [ 3 ] 周宜红， 赵本基， 杜文亮． 温度荷载对碾压混凝土坝施工 期应力场的影响 J ] ． 人民长江， 2 0 0 4 ， 3 5 1 1 3 03 2 ． 『 4 ] 刘光廷， 胡导， 王恩志， 等． 石门子碾压混凝土拱坝温度场 实测与仿真计算 [ J ] ． 清华大学 学报 自然科 学版 ， 2 0 0 2， 4 2 4 5 3 95 4 2 [ 5 ] 蔡德所 光纤传感技术在大坝工稗中的应用[ M] ． 北京 中国水利水电 ⋯版丰 七， 2 0 0 0 ． [ 6 ] 朱伯芳． 火体积混凝土温度应力与温度控制[ M] ． 北京 巾国电力出版社， 1 9 9 9 ． [ 7 ] 鲁正兰， 杨春兰 ， 董瑞琨， 等． 沥青路面摊铺时温度场时空 分布特性[ J ] ． 重庆建筑大学学报， 2 0 0 4， 6 4 9 5 2 ， [ 8 ] 唐天国， 鲍华， 朱以文， 等． 分布式光纤滑动传感监测技术 研究[ J ] ． 传感技术学报， 2 0 0 6 ， 3 7 9 6 7 9 9 ． [ 9 ] 唐天国， 朱以文 ， 蔡元奇， 等， 光纤岩层滑动传感监测原理 及试验研究[ J ] ． 岩石力学与工程学报， 2 0 0 6 ， 2 3 4 0 3 4 4 ． [ 1 0 ] 冯雅 ， 程启高． 通风水果冷库 的热工计算温度的确定 [ J ] ． 重庆建筑大学学报 ， 1 9 9 4， 2 6 1 6 5 ．