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垃圾焚烧飞灰合成地聚物及重金属稳定化效果 袁正璞 1 李新颖 1 陈泉源 1 李传华 2 谢学报 1 邹庐泉 2 钟江平 2 1． 东华大学 环境科学与工程学院， 上海 201620; 2． 上海市固体废物处理处置中心， 上海 201815 摘要 以偏高岭土和大掺量垃圾焚烧飞灰为原料， 在碱激发作用下制备地质聚合物材料。在抗压强度和重金属浸出毒 性测定的基础上， 研究了不同原料配比对地聚物性能的影响。实验结果表明 合成的地聚物材料有较高强度， 可以达 到 17 MPa 以上， 对重金属有明显固化效果， Pb 水浸、 无机酸浸、 有机酸浸出浓度分别为 0. 25， 0. 16， 0. 22 mg/L;Cd 水 浸、 无机酸浸、 有机酸浸出浓度分别为 0， 0， 0. 15 mg/L， Pb、 Cd 和其他重金属均达到进入生活垃圾填埋场标准。 关键词 地聚物;垃圾;焚烧飞灰;重金属;固化;抗压强度 GEOPOLYMERISATION OF MUNICIPAL SOLID WASTE INCINERATION FLY ASH AND SOLIDIFICATION OF HEAVY METAL Yuan Zhengpu1Li Xinying1Chen Quanyuan1Li Chuanhua2Xie Xuebao1Zou Luquan2Zhong Jiangping2 1． College of Environmental Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China; 2． Shanghai Solid Waste Disposal Center，Shanghai 201815，China AbstractMetakaoline and a large portion of MSWI fly ash were employed to prepare a series of geopolymeric matrices with an alkaline activator． For finding the best proportion，the effect of different quantities of fly ash on perance of geopolymer was investigated by measuring compressive strength and heavy metal leaching concentration． The results showed that the prepared geopolymer had good compressive strength and excellent solidification for heavy metals． The compressive strength could reach 17 MPa． The leaching concentrations of Pb with water，inorganic acids and organic acids as leaching solutions were only 0. 25 mg/L，0. 16 mg/L and 0. 22 mg/L，whereas the leaching concentrations of Cd were 0 mg/L，0 mg/L and 0. 15 mg/L respectively，which met the requirements of landfill for municipal solid waste． Keywordsgeopolymer;municipal solid waste;incinerated fly ash;heavy metal;solidification;compressive strength 0引言 随着我国经济的高速发展和城市化进程的加快， 生活垃圾每年以 8 ～ 10 增长率快速增长 ［1］。垃 圾焚烧法具有占地面积小、 减量化效果显著、 无害化 较彻底、 可资源化利用等优点， 近年来发展迅速。而 垃圾焚烧飞灰属于危险废物， 填埋之前需进行化学稳 定化处理 ［2- 4］。 垃圾焚烧飞灰主要有 3 类处理途径 1 稳定化后 填埋处理; 2 提取重金属或经高温熔融处理后资源 化利用; 3 作为部分原料， 用于生产绿色水泥、 混凝 土、 陶粒、 玻璃等硅酸盐类材料。其中， 水泥固化法因 价格低廉、 操作简单应用最为广泛， 但由于飞灰中含 有阻碍水泥正常硬化的物质， 致使固化体的最终填埋 体积较大 ［5］。利用垃圾焚烧飞灰作为水泥原料， 不 仅影响材料的强度和耐久性 ［6- 7］， 而且掺入量十分有 限。根据 GB 168892008生活垃圾填埋场污染控 制标准 ， 飞灰稳定化工艺后达标， 可送入生活垃圾 填埋场进行分区填埋， 既减少了危险废弃物填埋场的 建设费用， 也为其他毒性更强的危险废物提供容纳空 间。因此， 随着飞灰数量的增加和危险废弃物填埋厂 可用容量的减少， 寻找一种新的处理量大、 可操作性 强、 经济有效的垃圾焚烧飞灰处置方法的现实意义 巨大。 地聚合材料是由硅氧四面体和铝氧四面体以角 顶相连， 形成的不规则三维网状高聚物。它兼具陶 瓷、 有机高聚物、 水泥的优点， 像天然岩石一样， 硬度 高、 热稳定性好、 耐酸碱， 又被称为低温免烧陶瓷或化 学键合陶瓷 ［8- 9］， 常被用来作为建筑材料。而独特的 类沸石结构和 AlO 四面体的存在， 使它能够以平 19 环境工程 2012 年 12 月第 30 卷第 6 期 衡电荷和网络填充体形式将飞灰中的碱金属、 碱土金 属以及重金属阳离子固化在结构中。因此利用垃圾 焚烧飞灰制作地聚合材料， 为垃圾焚烧飞灰资源化的 可行性提供了研究方向。 本研究以垃圾焚烧飞灰为原料， 充分利用飞灰中 的活性组分制备地聚物材料， 在飞灰掺量大、 增容率 低、 可操作性强的基础上探讨原料配比的变化对固化 效果和材料性能的影响规律， 寻找最经济、 有效的 配比。 1实验部分 1. 1材料 生活垃圾焚烧飞灰 上海御桥垃圾焚烧厂， 采用 炉排式焚烧炉、 布袋除尘 ; 偏高岭土 高岭土于 750 煅烧 5 h ; 氢氧化钠 片状分析纯， 纯度 ＞ 96 。 根据 GB /T 1762008水泥化学分析方法 对飞 灰、 偏高岭土的主要化学成分进行测定， 如表 1 所示， 飞灰中 CaO 的高含量与垃圾焚烧烟气的喷钙处理 相关。 称取一定量干燥后 50 ℃ 烘 5 h的飞灰试样于 表 1飞灰和偏高岭土主要化学成分 化学成分 SiO2Fe2O3Al2O3CaOMgO 偏高岭土44. 2301. 04035. 8728. 0940. 566 飞灰18. 6252. 3095. 35634. 0442. 549 聚四氟乙烯烧杯中， 分别加入 HF/H2O2/HCl 优级 纯 试剂， 并置于电热板上加热数小时。重复上述过 程， 消解至没有残渣， 使不同形态的重金属盐类和氧 化物溶解。冷却、 定容后用日立 Z- 2000 火焰原子吸 收分光光度计 AAS 测定， 得到飞灰中重金属的含 量， 如表 2 所示。 按照 GB 5086. 21997固体废物 浸出毒性浸出 方法 水平振荡法 、 HJ/T 2992007固体废物 浸出 毒性浸出方法 硫酸硝酸法 、 HJ/T 3002007固体 废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法 的操作要 求对飞灰进行重金属浸出毒性试验。 由表 2 可知 飞灰试样中 Pb 和 Cd 的浸出质量浓 度远超过 GB 5085. 32007危险废物鉴别标准 浸出 毒性鉴别 、 GB 185982001危险废物填埋污染控 制标准 和 GB 168892008 的限值。 表 2垃圾焚烧飞灰重金属含量和浸出质量浓度及相关国家标准限值 重金属 含量 / mgkg － 1 重金属浸出质量浓度 / mgL － 1 GB 5086. 21997HJ/T 2992007HJ/T 3002007 GB 5085. 32007 / mg L － 1 GB 185982001 / mg L － 1 GB1 68892008 / mg L － 1 Cu6400. 060. 042. 21007540 Pb12011. 0713. 8312. 13550. 25 Cd100. 030. 031. 0710. 50. 15 总 Cr 200. 40. 420. 3815124. 5 Zn2301. 531. 0319. 210075100 1. 2实验方法 实验流程如图 1 所示。 图 1实验工艺流程 1. 2. 1地聚物材料的制备与养护 向混合均匀的飞灰和偏高岭土内加入碱激发剂 具体配比见表 3 ， 于水泥砂胶搅拌机中搅拌 20 ～ 40 min 后， 注入 100 mm 100 mm 100 mm 的三联模中 捣实成型， 放置 24 h 后脱模， 分别在自然条件下养护 7， 28 d， 即可得到地聚物材料试件。 1. 2. 2地聚物材料的抗压强度测定 将脱模后养护 28 d 的试件依据 GB /T 50081 2002普通混凝土力学性能试验方法标准 进行抗压 强度的测定。 1. 2. 3重金属浸出毒性测定 脱模后养护 7 d 的试件进行重金属固化效果测 试， 分别模拟固化体处于地下水、 酸雨、 垃圾填埋渗滤液 等不利场景下的重金属浸出情况。按照 GB 5086. 2 1997、 HJ/T 2992007、 HJ/T 3002007 进行试验。 浸出液中重金属的质量浓度用火焰原子吸收分光光 度计测定。 1. 2. 4地聚合物材料的表征实验 1 微观形貌分析 将经过抗压强度测试的地质 29 环境工程 2012 年 12 月第 30 卷第 6 期 表 3不同原料配比试验方案及结果 编号飞灰 /偏高岭土 /碱激发剂 /水胶比抗压强度 /MPa F85- 3851530． 3512． 6 F85- 5851550． 3515． 2 F85- 7851570． 3516． 3 F85- 9851590． 3517． 1 F90- 3901030． 358． 7 F90- 5901050． 359． 8 F90- 7901070． 3510． 2 F90- 9901090． 3511． 3 F95- 395535． 35． 3 F95- 595556． 16． 1 F95- 795576． 36． 3 F95- 995597． 27． 2 F97- 397330． 354． 4 F97- 597350． 355． 2 F97- 797370． 357． 8 F97- 997390． 358． 4 注 水胶比为蒸馏水的质量与飞灰和偏高岭土质量总和的比值。 聚合物 F85- 9、 F90- 9 碎块置于 105 ℃ 电热真空干燥 箱内烘干至恒重， 作为对比试样。使用 JEOL JSM － 5600LV 扫描电子显微镜 SEM 对其较为平整的断面 进行表面微曲形貌观察及内部结构分析。 2 矿物结构分析 将经过抗压强度测试的地质 聚合物 F85- 9、 F90- 9 置于 105 ℃ 的电热真空干燥箱 内烘干至恒重， 并用研钵粉碎至粒径小于 30 μm， 用 X-射线衍射仪进行物相定性分析。X 射线源采用 Cu 靶 kα ， 管电流 30 mA， 管电压 40 kV， 步长 0. 02， 扫 描速度 1 /min， 扫描范围 10 ～ 80。 2结果与讨论 2. 1地聚物材料的抗压强度 不同原料配比下， 固化体的抗压强度如图 2 所 示。同一飞灰掺量下， 固化体的抗压强度随着碱激发 剂添加量的增加， 整体上呈现一个先快速后缓慢的增 长趋势。当碱激发剂添加量相同时， 随着飞灰掺量由 85 递增到 97 ， 即偏高岭土比例依次降低， 固化体 的抗压强度整体趋势也依次降低， 可能是飞灰掺量的 增加使活性 Al2O3的比例急剧降低， 阻碍了地聚合反 应的进行。F97- 7 和 F97- 9 的抗压强度大于 F95- 7 和 F95- 9， 可能是因为飞灰中过量的 SiO2和 Ca OH 2 发生火山灰反应， 生成的硅酸钙聚合物 CSH 凝 胶 成为增加抗压强度的重要因素。当飞灰掺量为 85 ， 碱掺量不小于 3 时， 或飞灰掺量 90 ， 碱掺量 不小于 7 时， 固化体的抗压强度均可达到 10 MPa 图 2不同原料配比对固化体抗压强度的影响 以上， 其中 F85- 9 的抗压强度达到 17. 1 MPa， 可进行 资源化利用。 2. 2固化体的重金属浸出质量浓度 飞灰中重金属含量较高， 其中 Pb 和 Cd 的浸出 浓度超过 GB 5085. 32007 限值。为了考察该处理 方法的固化效果， 对各试样分别进行重金属浸出毒性 试验， 其中 F85- 9、 F95- 7、 F97- 5、 F90- 3、 F90- 5、 F90- 7、 F90- 9 固化体在地下水、 酸雨、 垃圾渗滤液等不利条 件下测得的重金属浸出质量浓度均远低于危险废物 鉴别标准， 固化效果明显， 具体浸出结果如表 4 所示。 其中 F97- 5、 F90- 7 符合 GB 185982001 控制标准， 而 F90- 7 的重金属浸出结果达到 GB 168892008 的 要求， 为固化体进入生活垃圾填埋场进行分区填埋提 供了必要条件。 39 环境工程 2012 年 12 月第 30 卷第 6 期 表 4地聚合材料重金属浸出浓度 mg/L 样品 PbCd 水平振 荡法 硫酸硝 酸法 醋酸缓冲 溶液法 醋酸缓冲 溶液法 F85- 90. 700. 440. 350. 70 F95- 71. 471. 260. 480. 84 F97- 51. 791. 350. 030. 15 F90- 30. 290. 371. 620. 95 F90- 50. 750. 811. 000. 79 F90- 70. 250. 160. 220. 15 F90- 90. 980. 790. 540. 68 注 采用水平振荡法与硫酸硝酸法各样品 Cd 均未检出。 2. 3试件微观形貌分析 图 3 分别是试样 F85- 9 和 F90- 9 的电镜扫描图 片。从图 3a 可以清晰看出 地聚物表面附着大量的 无机盐类和未完全反应的活性物质; 在材料的表面或 间隙中， 有针状、 网络状的水化产物 CSH 生成。 图 3c 中 F90- 9 表面上附着大量的有机物， 这主要是 飞灰掺量 90 时， 地质聚合反应程度较低， 飞灰表面 附着的有机质不能完全反应所致 ［10］。图 3b 和图 3d 表明， 地聚合物为无定型物， 其微观表面为层叠的片 状结构。其中， F85- 9 的反应更彻底， 结构更紧密、 均 匀， 这与其相较 F90- 9 更好的力学性能、 重金属固化 效果相一致。 aF85- 9 放大 5000 倍; bF85- 9 放大 300 倍; cF90- 9 放大 2500 倍; dF90- 9 放大 300 倍 图 3地聚合物 F85- 9、 F90- 9 的 SEM 照片 2. 4地聚合固化体 XRD 分析 由 XRD 图谱分析可以看出 地聚物固化体试样 在 20 ～ 48呈馒头状弥散峰， 表明这 2 种配比的无机 地质聚合物均为无定型状态; 地聚物图谱中有许多尖 锐的特征峰， 通过比 照 分析， 证 明为 NaCl、 CaCO3、 SiO2、 Ca OH 2的 X 衍射峰， 是由飞灰中残余的大量 晶体物质造成的， 与 SEM 实验结果相一致; 从固化体 没有新的矿物晶相生成， 可以推测， 飞灰中的重金属 已经以某种形式键合到了地聚合物的聚合骨架中， 关 于这一点， 徐建中 ［11］等人的研究证明地聚合物固化 重金属的机理为物理固封和化学键合的共同作用。 对比 F85- 9 和 F90- 9 的 XRD 图谱， 特征峰的位 置基本没有发生改变， 但衍射强度明显发生变化， 这 说明 2 个反应过程类似， 但反应程度不同。如图 4 所 示 18处的 Ca OH 2衍射峰和 32处的 NaCl 衍射峰 增强， 27、 29处的 SiO2、 CaCO3衍射峰明显减弱， 这 可能是 F85- 9 和 F90- 9 试样中相对过剩的 H2O 促进 了 Ca OH 2的生成和水化反应的进行。 图 4地聚物材料的 XRD 谱图 3结论 1 地聚物材料对飞灰中的重金属有明显的固化 效果， F90- 9 试件中重金属 Pb、 Cd 的水浸、 无机酸浸、 有机酸浸出浓度分别为 0. 25， 0. 16， 0. 22 mg/L 和 0， 0， 0. 15 mg/L， 满足进入生活垃圾填埋场标准要求， 为 固化体进入生活垃圾填埋场进行分区填埋提供了必 要条件。 2 以垃圾焚烧飞灰为原料， 充分利用飞灰 中的 活性物 质制备地质聚合物材料。该材料抗压强 度较 下转第 7 页 49 环境工程 2012 年 12 月第 30 卷第 6 期 反应器。通过显微镜观察发现被洗出的颗粒污泥多 为中空结构， 这是由于颗粒污泥内部由于营养不足引 起细胞自溶而形成空腔， 密度减小而随水排出。 3结论 1 在常温 18 ～ 30℃ 下， IC 反应器内厌氧颗粒 污泥经过 62 d 的培养驯化， 反应器运行稳定， 当进水 ρ COD 为 11 000 mg/L， HRT 为 24 h 时， 出水 pH 为 7. 2， COD 容积负荷达 11. 7 kg/ m3d ， COD 去除率 稳定在 70 以上。 2 通过投加碳酸氢钠以及调节 HRT， 可使出水 pH 值稳定在 7. 0 ～7. 3， 反应器具有较强的自我调节能力。 3 运行第 14 天， 反应器内出现颗粒污泥， 外形呈 球形或椭圆形， 颜色为黑色或灰黑色。随着运行时间 和容积负荷增加， 反应器内颗粒污泥粒径呈增大趋 势， 底部颗粒污泥粒径约为 1 mm。 4 经过 34 d 驯化， 颗粒污泥逐渐适应 BDE- 209 模拟废水的性质， 取得了一定的降解效果， 去除率最 高达 26. 8 ， 并且随着运行时间的增加， 去除率呈现 不断上升的趋势， 说明采用 IC 厌氧反应器降解 BDE- 209 是可行的。 参考文献 ［1］Lee R G M，Thomas G O，Jones K C． PBDEs in the atmosphere of three locations in Western Europe ［J］．Environ Sci Technol， 2004，38 3 699- 706． ［2］周冰，仇雁翎． 多溴联苯醚及其环境行为 ［J］． 环境科学与技 术，2008，31 5 57- 61． ［3］Gerecke A C，Hartmann P C，Heeb N V，et al．Anaerobic degradation of decabromodiphenyl ether［J］． Environ Sci Technol， 2005，39 4 1078- 1083． ［4］Tokarz J A，Ahn M Y，Leng J，et al． Reductive debromination of polybrominated diphenylethersinanaerobicsedimentanda biomimetic system ［J］．Environ Sci Technol，2008，42 4 1157- 1164． ［5］吴静，陆正禹，胡纪萃，等． 新型高效内循环 IC 厌氧反应器 ［J］． 中国给水排水，2001，17 1 26- 29． ［6］王成云，杨左军，张伟亚． 微波辅助萃取-高效液相色谱法测 定塑料中的溴系阻燃剂［J］． 塑料助剂，2006 2 39- 43． ［7］董春娟，潘青业． 工业废水厌氧生物处理中的无机和有机毒 性物质［J］． 化工环保，2001，21 4 213- 216． ［8］任金亮，王平． 葡萄糖为共基质下多溴二苯醚产甲烷毒性的 研究［J］． 南京林业大学学报自然科学版，2009，33 2 113- 116． 作者通信处王平210037南京林业大学化学工程学院 E- mailwp_1h yahoo． com． cn 2012 － 03 － 22 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 94 页 高， 对重金属固化效果明显。当飞灰掺量为 85 ， 碱 掺量大于 3 时， 或飞灰掺量 90 ， 碱掺量大于 7 时， 固化体抗压强度均达到 10 MPa 以上， 其中 F85- 9 的抗压强度达到 17. 1 MPa， 为垃圾焚烧飞灰资源化 提供了可行性。 3 当飞灰掺量较高时， 火山灰反应对固化体的 强度增加贡献显著。当飞灰掺量状为 97， 碱掺量为 9， 水胶比为 0. 35 时， 固化体抗压强度可达 8. 4 MPa。 参考文献 ［1］张益． 我国生活垃圾处理技术的现状和展望［J］． 环境卫生工 程， 2000， 8 2 81- 84． ［2］张若冰， 池涌， 陆胜勇． 垃圾焚烧过程中重金属分布特性研究 ［J］． 工程热物理学报， 2003， 24 1 149- 152． ［3］Bie R S， Li S Y， Wang H． Characterization of PCDD /Fs and heavy metals fromMSWincinerationplantinHarbin ［J］．Waste Management， 2007， 271860- 1869． ［4］张后虎， 钱光人， 张晓岚． 螯合型表面活性剂对垃圾焚烧飞灰 改性的研究［J］． 环境科学， 2005， 26195- 199． ［5］施惠生， 袁玲． 垃圾焚烧飞灰胶凝活性和水泥对其固化效果的 研究［J］． 硅酸盐学报， 2003， 31 11 1022- 1025． ［6］袁玲， 施惠生． 矿物掺合料对焚烧飞灰胶凝活性及重金属固化 的影响［J］． 新型建筑材料， 2003 5 20- 22． ［7］岳鹏， 施惠生， 舒新玲． 城市生活垃圾焚烧灰渣胶凝活性的初步 研究［J］． 水泥， 2003， 5 12- 15． ［8］Xue， H， Van Deventer． The geopolymerisation of alumino-silicate minerals［J］． International Journal of Mineral Processing， 2000， 59 297- 305． ［9］马鸿文， 扬静， 任玉峰， 等． 矿物聚合物材料研究现状与发展前 景［J］． 地学前沿， 2002， 9 4 398- 407． ［ 10］谢吉星， 印杰， 陈俊静， 等． 地聚合材料固化处理垃圾焚烧飞灰 ［J］． 环境工程学报， 2010， 4 4 935- 939． ［ 11］徐建中， 周云龙， 唐然肖． 地聚合物水泥固化重金属的研究 ［J］． 建筑材料学报， 2006， 9 3 341- 346． 作者通信处袁正璞201620上海市松江区人民北路 2999 号四号 学院楼 4151 室 东华大学环境科学与工程学院 电话 021 67792540 E- mailyzp101322 163． com 2012 － 04 － 13 收稿 7 环境工程 2012 年 12 月第 30 卷第 6 期