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燃煤电厂 SCR烟气脱硝技术的研究 Study on SCR technique for flue gas denitrification in coal- fired power plants 赵 毅 1, 朱洪涛1, 安晓玲1, 苏 蓬2 1 . 华北电力大学 环境科学与工程学院, 河北 保定 071003 ; 2 . 河北省建投新能源有限公司, 河北 石家庄 050000 摘要 选择性催化还原 SCR技术是目前燃煤电厂应用最多且最成熟的烟气脱硝技术。介绍了 SCR烟气脱硝技术 的化学反应机理、 工艺流程等, 重点对影响 SCR法脱硝效率的多种因素进行了深入分析, 并对 SCR 技术的未来研 究方向进行了展望。 关键词 燃煤电厂; SCR; 烟气脱硝 Abstrac t The sel ective catalytic reduction SCR techni que for flue gas denitrificati on has been employedw i dely and successfully in coal- fired power plants home and abroad at presen. t The technol ogical process and chem i cal reaction mechanism ofSCR were introduced . The main factors of mi pacti ng SCR denitrification efficiency were analyzed especially. The future research ofSCR technol ogy were predicted aswel.l Key words coal- fired po wer pl an; t SCR; flue gas denitrification 中图分类号 X701. 7 文献标识码 B 文章编号 1009- 4032 200901- 007- 04 0 引言 燃煤电厂在生产过程中产生大量的粉尘、SOx、 NOx和有害金属元素等 [ 1]。目前, 我国对于燃烧产 生的 NOx控制方法主要有燃烧前控制、 燃烧中控制 和燃烧后控制三类 [ 2- 3]。燃烧前控制是指选用低氮 燃料, 但成本很高, 工程应用较少。燃烧中控制是指 改进燃烧方式和生产工艺, 采用低 NOx燃烧技术, 降低炉内 NOx生成量, 该方法费用较低, 但由于炉 内低氮燃烧技术的局限性, 使得 NOx的控制效果不 能令人满意。燃烧后控制是指在烟道尾部加装脱硝 装置, 将烟气中的 NOx转变为无害的 N2或有用的 肥料。由于烟气脱硝的 NOx脱除率高, 运行简单, 因此, 探求技术上先进, 经济上合理的烟气脱硝技术 将成为我国控制 NOx排放工作的重点。 烟气 脱硝 技术 主要 有选 择性 催 化还 原法 SCR、 非选择性催化还原法 NSCR、 选择性非催 化还原法 SNCR、 臭氧氧化吸收法、 活性炭联合脱 硫、 脱硝法等 [ 4]。由于 SCR法脱硝效率高达 90 以 上, 运行可靠, 是目前国内外应用最多且最为成熟的 烟气脱硝技术之一。 SCR烟气脱硝技术的发明权属于美国, 而日本 率先于 20世纪 70年代将其实现了商业化 [ 5]。目 前, 这一技术在欧洲、 日本、 美国等发达国家和地区 已得到了广泛的应用。据资料统计 [ 6- 7], 到 2004年 为止, 全世界应用 SCR烟气处理技术的电站燃煤锅 炉容量超过 178. 1GW。我国 SCR技术的研究始于 20世纪 90年代。据统计 [ 8], 目前我国在建的脱硝 项目超过 14个, 脱硝机组容量在 11400MW 以上, 其中采用 SCR技术的项目约占在建脱硝项目总容 量的 70 。可见, 我国正处于 SCR烟气脱硝的示范 阶段, 因此, 对 SCR工艺进行深入研究, 对我国脱硝 技术的发展有着重要意义。 1SCR反应原理 SCR是指将氨、 烃类等还原剂喷入烟气中, 利用 催化剂将烟气中的 NOx转化为 N2和 H2O。在氨选 择催化反应过程中, NH3可以选择性地与 NOx发生 反应, 而不是被 O2氧化, 因此, 反应被称为 选择 性。主要反应式如下 [ 4, 9- 11] 4NO 4NH3 O24N2 6H2O 1 6NO 4HN35N2 6 H2O 2 2NO2 4NH3 O23N2 6H2O 3 6NO2 8NH37N2 12H2O 4 锅炉烟气中的大部分 NOx均以 NO的形式存 在, NO2约占 5 , 影响并不显著。所以, 以反应 7 2009年 2月 电 力 环 境 保 护 第 25卷 第 1期 1、 2为主。反应原理如图 1 [ 12]所示。 图 1 SCR 反应原理示意 由于氨具有挥发性, 很有可能逃逸。此外, 在反 应条件改变时, 还可能发生氨的氧化反应 4NH3 3O22N2 6H2O 5 2NH3N2 3H2 6 4NH3 5O24NO 6 H2O 7 2NH3 2O2N2O 3H2O 8 由于反应温度的改变, SCR催化剂同时也会将 烟气中的 SO2氧化为 SO3, SO3又能与逃逸的氨继 续发生如下副反应 SO2 1/2O2 催化剂 SO3 9 NH3 SO3 H2ONH4HSO4 10 2NH3 SO3 H2O NH42SO4 11 SO3 H2OH2SO4 12 2 布置方式和工艺流程 2 . 1 布置方式 SCR反应器可以安装在锅炉之后的不同位置, 即高温高尘、 高温低尘及低温低尘布置三种形 式 [ 13]。高温高尘布置方式是将 SCR反应器布置在 省煤器和空预器之间, 其优点是催化反应器处于 300 400 温度区间, 有利于反应的进行。但是, 由于催化剂处于高尘烟气中, 条件恶劣, 磨刷严重, 寿命将会受到影响。高温低尘布置方式是将 SCR 反应器布置在空预器和高温电除尘器之间, 该布置 方式可防止烟气中飞灰对催化剂的污染和对反应器 的磨损与堵塞, 其缺点是在 300 400 的高温下, 电除尘器运行条件差。低温低尘布置 或称尾部布 置 方式是将 SCR反应器布置在除尘器和烟气脱硫 系统之后, 催化剂不受飞灰和 SO2影响, 但由于烟气 温度较低, 仅为 50 60 , 一般需要用 GGH 或燃烧 器将烟气升温, 能耗和运行费用增加。 由于省煤器与空预器之间的烟温刚好适合 SCR 脱硝还原反应, 氨被喷射于省煤器与 SCR反应器间 烟道内的适当位置, 使其与烟气充分混合后在反应 器内与 NOx反应, 脱硝效率可达 80 以上, 因此, 高 温高尘布置是目前应用最广泛的布置方式。 2 . 2 工艺流程 SCR系统一般是由氨储存系统、 氨 /空气喷雾系 统、 催化反应器系统、 省煤器旁路、 SCR旁路、 检测控 制系统等组成 [ 14- 15] 。首先, 液氨由液氨罐车运送到 液氨储罐, 输出的液氨经蒸发器蒸发成氨气, 再将其 加热到常温后送入氨缓冲槽中备用。运行时, 将缓 冲槽的氨气减压后送入氨 /空气混合器中, 与空气混 合后进入烟道内的喷氨格栅, 喷入烟道后再通过静 态混合器与烟气充分混合, 继而进入到 SCR反应器 中。工艺流程如图 2所示。 图 2SCR系统工艺流程 3SCR反应的影响因素 3 . 1 催化剂 3 . 1 . 1 催化剂的种类 不同的 SCR催化剂具有不同的活性和物理性 能。按照活性组分不同, SCR催化剂可分为金属氧 化物、 碳基催化剂、 分子筛催化剂和贵金属催化剂。 目前, 应用较多的是金属氧化物催化剂。经研究表 明, T i O2具有较高的活性和抗 SO2氧化性; V2O5表 面呈酸性, 容易与碱性的氨发生反应, 并能在富氧环 境下工作, 工作温度低, 抗中毒能力强, 可负载于 Si O2、 Al2O3、 T i O2等氧化物中; WO3有助于抑制 SO2 向 SO3的转化。因此, 电厂通常采用的 SCR催化剂 是以多孔 T i O2作载体, 起催化作用的活性成分 V2O5和 WO3分布在其表面 [ 16]。 3 . 1 . 2 催化剂的反应温度 不同种类的 SCR催化剂具有不同的适宜温度 范围, 当反应温度超出该温度范围时, 将发生副反 8 2009年 2月 电 力 环 境 保 护 第 25卷 第 1期 应。副反应不但对脱硝效率有所影响, 而且会导致 催化剂活性降低。国内外的大量研究表明 [ 17- 18], 对 于电厂普遍采用的钒催化剂, 当 SCR反应器温度超 过 399 时, 氨的氧化对脱硝过程才会产生显著影 响。此外, 当温度在 320 以下时, SO3容易与逃逸 的氨反应生成铵盐, 不但减少了与 NOx反应的氨, 而且铵盐附着在催化剂表面, 将会使催化剂活性降 低。另外, 有研究表明 [ 19], SCR脱硝效率在开始阶 段随着温度的增加而增加, 当温度达到一定值时, 效 率将会随温度的增加而下降。因此, SCR系统运行 温度应该维持在 320 400 之间。 3 . 1 . 3 催化剂的形式 SCR反应器中的催化剂形式主要有蜂窝式、 板 式以及波纹板式 [ 20- 21]。蜂窝式催化剂具有模块化、 相对质量比较轻、 长度易于控制、 比表面积大、 易于 利用等优点。板式催化剂的优点是对烟气的高尘环 境适应力强, 但比表面积小、 相对压降大。波纹板式 催化剂的优点是比表面积较大, 压降较小。由于蜂 窝式催化剂耐久性、 可靠性均较好, 是目前应用较多 的催化剂形式。 3 . 1 . 4 催化剂的寿命 在 SCR系统运行过程中, 催化剂会因为各种物 理、 化学作用, 如高温烧结、 冲蚀、 固体颗粒沉积堵 塞、 碱金属或重金属中毒等, 导致催化剂性能下降甚 至失效。随着催化剂活性的降低, 反应速率减小, 脱 除 NOx的效率也会降低。当氨逃逸量达到最大值 或允许水平时就必须更换催化剂。因此, 需要采取 合理的预防措施来延长催化剂的使用寿命。 3 . 2 还原剂 3 . 2 . 1 氨气输入量 研究表明 [ 19], 随着 NH 3/ NOx摩尔比的增加, NOx的脱除率也增加。NH3量不足会导致 NOx脱除 率降低; 若 NH3量过多, NH3氧化等副反应的反应 速率加大, 也会导致 NOx脱除率降低, 同时 NH3的 排放量增加, 形成二次污染。一般控制 NH3/ NOx 摩尔比在 0 . 8 1 . 2之间。 3 . 2 . 2 氨与烟气的混合程度 氨与烟气在进入 SCR反应器前进行混合, 如果 混合得不充分, NOx与氨不能充分反应, NOx脱除 率会有所降低, 并且会增加氨的逃逸量。因此, 氨必 须被雾化并与烟气均匀混合, 以确保与 NOx充分接 触反应。采用合理的喷嘴格栅, 并为氨和烟气提供 足够长的混合烟道, 是使氨与烟气均匀混合的有效 措施, 并能够保证 NOx脱除率、 氨逃逸量和催化剂 使用寿命。 3 . 2 . 3 氨逃逸量 在 SCR系统中, 氨逃逸量随着催化剂活性的降 低而增加。由于氨泄漏到大气中会造成新的污染, 因此, 在进行 SCR系统设计时, 要求在接近理论化 学当量比时, 提供足够的催化剂量, 以维持较低的氨 逃逸水平, 一般要求在 5m l/m 3 以下。 3 . 3 空间速度 空间速度 SV是指烟气体积流量 标准温度和 压力下的湿烟气 与 SCR反应器中催化剂体积的比 值, 是烟气在 SCR反应器内的停留时间尺度。空间 速度越大, 烟气在反应器内停留时间就会越短, 反应 越不充分, 氨的逃逸量将增大, 同时, 烟气对催化剂 骨架的冲刷会增大, 脱硝效率就会降低。通常是根 据反应器的布置、 脱硝效率、 烟气温度、 允许氨逃逸 量及粉尘浓度等确定空间速度。 4SCR系统设计 烟气、 氨、 飞灰等在反应器入口的分布情况直接 影响脱硝效率。不合理的流场设计会导致 NOx脱 除效率下降, 系统阻力增大, 飞灰堆积并堵塞催化 剂, 影响整个 SCR系统的运行。因此, 氨 /空气混合 系统、 SCR反应器、 烟道系统的布置和设计, 在整个 SCR工程中占据着重要地位。为确保催化剂层的理 想条件, 避免催化剂堵塞或磨损, 运用 CFD软件对 SCR系统进行计算流体力学模拟, 能快捷有效地达 到设计目的 [ 22]。因此, 对 SCR系统进行优化设计, 可提高脱硝效率并减少氨逃逸量。 5SCR技术的主要研究方向 5 . 1 催化剂的研究 1催化剂的成本占 SCR系统总投资费用的 1/3以上。催化剂的使用寿命长, 更换催化剂的频 率就会降低, 这将会大大降低 SCR系统的运行成 本。在催化剂层布置合理的吹灰装置可延长催化剂 寿命, 但解决这一问题的关键在于开发高效、 高空速 和抗 SO2影响的催化剂。可见, 新型 SCR催化剂的 研究是现阶段研究工作的重点之一。 2尾部布置方式具有脱硝效率高, 催化剂使 用时间长, 且便于布置等优点, 被认为是一种理想的 9 2009年 赵 毅等 燃煤电厂 SCR烟气脱硝技术的研究 第 1期 布置方式。但对于电厂广泛采用的以 T i O2为载体 的钒催化剂, 需采用 GGH 等将烟气温度加热到 300 400 , 这将会产生高额费用。研究发现, 采用低 温脱硝催化剂将有可能使 SCR整体费用降低。因 此, 开展低温 SCR脱硝催化剂的研究, 对我国烟气 脱硝有着重要意义。 5 . 2SCR系统装置的研究 氨和烟气的混合程度是催化剂发挥最佳性能的 必要前提。如果不考虑 SCR装置的造价, 可在催化 剂层前采取措施, 将氨和烟气混合到理想状态, 但 是, 若采取措施过多, 就会增加系统阻力和 SCR装 置的造价。所以, 在实际工程应用中, 需要探求一种 更加经济、 适合我国国情的氨与烟气充分混合的方 式。通过对 SCR系统进行流场模拟, 设计合理的喷 嘴格栅、 烟道以及反应器中的导流板是解决这一问 题的关键, 也是 SCR系统设计的研究重点。 5 . 3 脱硝、 脱硫、 脱重金属一体化技术的研究 在燃煤电厂中, 由于脱硫、 脱硝、 脱除重金属装 置投资巨大, 分别建设会造成很大的资金浪费。因 此, 在现有的 SCR系统上, 通过改变吸收剂进行脱 硫、 脱硝、 脱除重金属一体化技术的研究也是今后 SCR技术研究工作的重点之一。 6 结语 1 SCR烟气脱硝技术脱硝效率高、 运行可靠, 将成为我国烟气脱硝的主流技术。 2催化剂种类、 形式、 反应温度等都对脱硝效 率有很大影响, 应用中要根据燃煤电厂实际情况选 择合适的催化剂。 3催化剂的类型、 反应温度、 氨与烟气的混合 程度、 空间速度等是影响 SCR 脱硝效果的关键因 素, 在 SCR系统的设计中要重点考虑。 4为了避免重蹈我国烟气脱硫技术和设备全 面依赖外国的覆辙, 我国应尽快开发技术自主、 投资 低的 SCR烟气脱硝技术。 参考文献 [ 1]邱广明, 张慧娟, 阎志勇, 等. 燃煤锅炉低 NOx燃烧技术研究 [ J]. 环境保护, 2000 , 4 10- 12. 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