焦化废水生化出水深度处理试验研究.pdf

焦化废水生化出水深度处理试验研究 * 彭枫1潘霞2， 3 1. 重庆市环境科学研究院， 重庆 401147; 2. 重庆地质矿产研究院 外生成矿与矿山环境重庆市重点实验室， 重庆 400042; 3. 重庆研究中心煤炭资源与安全开采国家重点实验室， 重庆 400042 摘要 采用臭氧 － 活性炭工艺对焦化废水生化出水进行深度处理试验。结果表明 臭氧 － 活性炭工艺对焦化废水生化 出水具有良好的深度处理效果。在空气流量为75 L/h， 臭氧浓度为100 mg/L， pH 10. 5， 反应时间为30 min 的最佳试 验条件下， 当深度处理进水水质 ρ COD 156. 5 mg/L、 色度 110 倍时， 其去除率分别为 69. 65 和 92. 27， 出水 COD 和色度的平均值分别为 47. 50 mg/L 和 8. 50 倍， 均达焦化废水排放新标准。 关键词 焦化废水; 生化出水; 臭氧; 活性炭; 深度处理 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201405004 EXPEＲIMENTAL STUDY ON ADVANCED TＲEATMENT OF BIOLOGICALLY TＲEATED COKING WASTEWATEＲ Peng Feng1Pan Xia2， 3 1. Chongqing Academy of Environmental Sciences，Chongqing 401147，China; 2. Chongqing Key Laboratory of Exogenic Mineralization and Mine Environment，Chongqing Institute of Geology and Mineral Ｒesources，Chongqing 400042，China; 3. State Key Laboratory of Coal Ｒesources and Safe Mining，Chongqing Ｒesearch Center，Chongqing 400042，China AbstractThe advanced treatment of biologically treated coking wastewater by ozone- activated carbon process was conducted． The results showed that the ozone- activated carbon process had a high treatment efficiency on biologically treated coking wastewater． Under the optimum conditions for biologically treated coking wastewater，the air flow flux 75 L/h，the ozone density 100 mg/L，pH 10. 5 and reaction time for 30 min，the removal rate of COD and color scale were 69. 65 and 92. 27 respectively． Meanwhile，the influent COD was 156. 5 mg/L，and colority was 110 times，the average concentrations of COD and color scale in the effluent were 47. 50 mg/L and 8. 50 times individually，meeting the new criteria specified in the cocking wastewater． Keywordscoking wastewater;biologically treated effluent;ozone;activated carbon;advanced treatment * 重庆市国土房管局重大科技攻关项目 CQGT- KJ- 2012- 6 ; 重庆市科 委应用开发科技项目 cstc2013yykfA20002 。 收稿日期 2013 －07 －03 0引言 焦化废水是伴随冶金工业炼焦过程产生的一类 高浓度难处理工业污水。焦化废水中含有氨氮、 硫化 物、 氰 化 物、 硫 氰 酸 盐、 杂 环 化 合 物、 多 环 芳 烃 PAHs 、 酚类化合物等有毒有害物质， 具有污染物浓 度高、 色度高、 毒性大、 成分复杂等特点， 是典型的难 降解高毒性有机废水［1- 3 ］。若外排时未经妥善处理或 处理不当， 都会对环境和水体造成极大危害。我国于 20 世纪 70 年代建设一批采用一段曝气或两段曝气 的活性污泥法焦化废水处理设施， 经过不断技术工艺 改进， 目前国内大多数焦化企业多采用强化脱酚生化 处理工艺处理废水， 处理后出水的酚、 氰等基本可达 一级排放标准， 但 COD、 色度和 NH3－N 往往都较 高 ［4- 9 ］。据统计， 全国焦化废水治理中有 80 的企业 存在着氨氮和 COD 排放不达标 ρ COD ≤70 mg/ L 的情况 ［10- 13 ］。因此， 对常规生化处理后的焦化废 水生化出水进行深度处理已日益迫切。 臭氧氧化技术是利用臭氧在不同催化剂条件下 产生羟基自由基 HO 的一种高级氧化工艺， 氧化 能力强， 对除臭、 脱色、 杀菌、 去除有机物效果明显， 处 理后废水中臭氧易分解， 不产生二次污染。臭氧具有 41 环境工程 Environmental Engineering 极强的氧化能力， 能与许多有机物或官能团发生反 应， 如 CC、帒帒CC、 芳香化合物、 杂环化合物、 N N、 CN、 CSi、 OH、 SH、 NH2、 CHO 等。通常 认为臭氧与水中有机物和无机物的反应有两条途径， 即臭氧直接反应 D 反应 和臭氧分解产生羟基自由 基 OH 的间接反应 Ｒ 反应 。D 反应速度较慢且 有选择性， 是去除水中污染物的主要反应; Ｒ 反应产 生的羟基自由基 E0 2. 8 V 点位高， 氧化能力更 强， 反应速度快且无选择性 ［ 14 ］。在工业废水处理中的 应用越来越广， 如制药废水、 焦化废水、 印染废水、 造纸 废水等 ［ 15- 16 ］。近年来， 为克服单一臭氧化处理技术存 在的局限性， 出现了各种臭氧联用与光催化氧化技术， 如 O3/BAC、 O3/UV、 O3/UV/TiO 2和 O3/H2O2等， 通过 它们的协同效应可以促进臭氧的分解， 产生更多的羟 基自由基， 提高其利用率和适用范围。 本研究采用臭氧 － 活性炭工艺对某钢铁公司焦 化厂二级生化出水进行深度处理， 考察其对焦化废水 生化出水中残留 COD 和色度的去除效果。 1试验部分 1. 1试验用水 试验用水为某钢铁公司焦化厂实际焦化废水经 常规 A2/O 工艺处理后出水， 其主要水质特性见表 1。 表 1试验水样水质指标 Table 1Water quality index value ρ COD / mg L －1 色度/倍 ρ NH3－N / mg L －1 ρ 氰 / mg L －1 ρ 酚 / mg L －1 pH 147. 9 ～189. 4100 ～1300. 61 ～3. 260. 02 ～0. 360 ～0. 487. 3 ～8. 5 由表 1 可知 焦化废水经生化处理后， COD 和色 度仍较高， 均未达到 GB 89781996污水综合排放 标准 的一级标准， 为此， 后续深度处理旨在解决 COD 和色度的达标排放问题。 1. 2试验方法 试验装置如图 1 所示， 臭氧化试验过程在直径 50 mm， 高600 mm， 有效容积500 mL， 内置活性炭层高 150 mm 的有机玻璃反应器中进行。试验前先用自来 水冲洗反应器， 再用蒸馏水清洗数次以去除反应器中 可能消耗臭氧的干扰组分。进行臭氧化试验时， 将 500 mL焦化废水生化出水一次性转入反应器中， 试验 采用连续投加臭氧工艺， 臭氧经过微孔曝气头进入反 应器， 臭氧和水溶液在反应器中混合， 从而发生气、 液 两相反应， 氧化时间为 30 min， 臭氧浓度为 100 mg/L， 臭氧尾气由 2 KI 溶液进行吸收。控制好臭氧浓度 和搅拌机转速， 定时 5 min 取样进行分析。 图 1臭氧氧化实验装置流程 Fig．1Schematic diagram of the ozone oxidation equipment 2结果与讨论 2. 1pH 值对 COD 和色度去除率的影响 有关研究表明， 臭氧氧化法在碱性条件下反应速 度快， 氧化能力更强且无选择性， 因为碱性条件下能 生成高活性、 强氧化性的羟基自由基 ［17- 19 ］。因此， 本 组试验研究了在不同初始 pH 值条件下， 臭氧 － 活性 炭工艺深度处理焦化废水生化出水的效果。 图 2 显示当空气流量为 75 L/h， 臭氧浓度为 100 mg/L， 反应时间为 30 min 时， pH 值对 COD 和色 度去除率的影响。从图 2 可以看出 臭氧氧化法在碱 性条件下效果较好， 最佳 pH 值为 11. 5， 此时 COD 和 色度去除率分别达 71. 83和 93. 18。但从实际应 用考虑， pH 值为 10. 5 时， 出水 ρ COD 和色度分别 为47. 50 mg/L和 8. 50 倍， 已达 GB 89781996 和焦 化废水排放新标准。因此， 选择最佳 pH 值为 10. 5。 图 2 pH 值对 COD 和色度去除率的影响 Fig．2Effect of pH value on COD and colority removal rates 2. 2臭氧浓度对 COD 和色度去除率的影响 李豪等人 ［20 ］的研究表明， 臭氧对焦化废水的色 度和 COD 有较好的去除率， 且色度和 COD 去除率随 51 水污染防治 Water Pollution Control 臭氧加入量的增加而增加。因此， 本组试验研究了在 不同臭氧浓度条件下， 臭氧 － 活性炭工艺深度处理焦 化废水生化出水的效果。 图 3 显示了当空气流量为 75 L/h， pH 值为 10. 5， 反应时间为30 min 时， 臭氧浓度对 COD 和色度 去除率的影响。从图 3 可以看出 COD 和色度的去 除率随着臭氧浓度的增大而增加， 在臭氧浓度为 100 mg/L时， 其去除率分别为 69. 65 和 92. 27， 出 水 ρ COD 为 47. 50 mg/L; 当臭氧浓度为 100 ～ 250 mg/L时， 虽然 COD 和色度的去除率随着臭氧浓 度的增大而有所增加， 但增幅较小。为此， 综合考虑， 本试验选择臭氧最佳浓度为 100 mg/L。 图 3臭氧浓度对 COD 和色度去除率的影响 Fig．3Effect of ozone concentration on COD and colority removal rates 2. 3反应时间对 COD 和色度去除率的影响 图 4 显示了当空气流量为 75 L/h， 臭氧浓度为 100 mg/L， pH 值为 10. 5 时， 反应时间对 COD 和色度 去除率的影响。从图 4 可以看出 适当延长反应时 间， 可明显提高 COD 和色度去除率。在 0 ～ 30 min 的反应速度较快， COD 和色度去除率增加也较快， 此 时出水 COD 和色度均已达到 GB 89781996 一级标 准; 在 30 ～ 90 min 时， 反应速度减慢， 但去除率仍在 升高， 在90 min 时， COD 去除率可达79. 29， 出水色 度可降至约 2. 32 倍。综合考虑， 选择反应时间为 30 min较适宜。 2. 4在最佳工艺条件下的处理效果 图 5 显示了当空气流量为 75 L/h， 臭氧浓度为 100 mg/L， pH 值为10.5， 反应时间为 30 min 时， 臭氧 － 活性炭工艺对焦化废水生化出水深度处理的效果。 从图 5 可以看出 在本试验最佳工艺条件下， 臭氧 － 活性炭工艺对焦化废水有较好的处理效果， 在反应 30 min 时， COD 和色度去除率分别为 69. 65 和 92. 27， 其出水平均值分别为47. 50 mg/L 和8. 50 倍。 图 4反应时间对 COD 和色度去除率的影响 Fig．4Effect of reaction time on COD and colority removal rates 图 5最佳工艺条件下的处理效果 Fig．5Degradation efficiency under the optimum condition 3结论 废水初始 pH 值、 臭氧浓度和反应时间对臭氧 － 活性炭工艺深度处理焦化废水生化出水效果均有一 定影响。最佳试验条件为 空气流量为 75 L/h， 臭氧 浓度为 100 mg/L， 初始 pH 值为 10. 5， 反应时间为 30 min。在此条件下， 进水 ρ COD 为 156. 5 mg/L、 色度为 110 倍时， 出水 ρ COD 和色度的平均值分别 为 47. 50 mg/L 和 8. 50 倍， 其最终去除率分别为 69. 65和92. 27， 且出水均达到 GB 89781996 一 级标准和焦化废水排放新标准。由此表明， 采用臭 氧 － 活性炭工艺深度处理焦化废水生化出水是可行 和有效的。 参考文献 ［1］Zhu X， Ni J， Lai P．Advancedtreatment of biologically pretreated coking wastewater by electrochemical oxidation using boron- doped diamond electrodes［J］． Water Ｒesearch， 2009， 43 4347- 4355. ［2］刘尚超， 薛改凤， 张垒， 等． 焦化废水处理技术研究进展［J］ ． 工 业水处理， 2012， 32 1 15- 17. ［3］张垒， 王丽娜， 刘璞， 等． 三维电极电化学反应器组合 Fenton 试 剂深度处理焦化废水［ J］． 生态环境学报，2012，21 5 933- 936. 下转第 39 页 61 环境工程 Environmental Engineering 4结论 1 采用模糊综合评价法对新疆农牧区生活污水 处理技术综合性能进行评估， 可以为工艺的筛选提供 充分理论依据， 为新疆农牧区环境连片综合整治工作 的实施提供技术支撑。 2 对 10 项技术开展综合评估可知 生物接触氧 化和膜生物反应器技术的污染物去除效果性能优于 其他技术; 化粪池、 生物稳定塘和厌氧生物膜法技术 的经济指标性能优于其他技术; 沼气池、 稳定塘和化 粪池的技术性能优于其他技术。综合考虑污染物去 除效果、 经济指标和技术性能， 人工湿地、 土壤渗滤、 净化沼气池技术优于其他技术， 在农牧区生活污水处 理工艺选择过程中应优先采用人工湿地技术。 3 在综合性能评估结果的基础上， 结合新疆农 牧区的自然、 经济和社会条件， 因地制宜地选择技术 先进、 经济合理、 环境适用的生活污水处理技术， 其中 南疆、 东疆农牧区生活污水处理技术应重点筛选经济 指标性能好的工艺， 北疆区域宜采用综合性能评估优 良的污水处理工艺， 环境敏感区宜采用污染物去除效 果性能优良的污水处理工艺。 参考文献 ［1］齐瑶， 常杪， 小柳秀明． 小城镇农村生活污水分散处理的适用技 术探讨［ J］ ． 中国给水排水， 2008， 18 1- 5. ［2］沈晓清， 王卫琴． 地下土壤渗滤系统处理农村生活污水应用研 究［ J］ ． 工业安全与环保， 2009， 35 7 15- 17. ［3］杨俊， 龚琴红． 人工湿地在我国农村生活污水治理中的应用 ［J］． 农业环境与发展， 2007 2 71- 74. ［4］冯文芳， 张丽， 刘东方， 等． 生态村污水处理技术筛选方法研究 ［J］． 中国城市经济， 2010 7 92- 93. ［5］西北地区农村生活污水处理技术指南［S］ . ［6］蒋克彬． 农村生活污水分散式处理技术及应用［M］． 北京 中国 建筑工业出版社， 2009. ［7］方炳南． 农村生活污水区域集中处理技术与管理［ M］． 北京 中 国环境科学出版社， 2012. ［8］郭劲松，杨渊． 西部小城镇污水处理技术评价指标体系研究 ［J］． 重庆大学学报． 社会科学版， 2005， 11 2 14- 17. ［9］郝晓伟， 干钢． 基于层次分析法的水源地上游农村生活污水处理 技术综合性能评价 ［ J］ ． 南水北调与水利科技， 2012 4 42- 46. 第一作者 吕任生 1984 － ， 男， 硕士， 工程师， 主要从事水污染防治研 究。jxgxlrs sina． com 通讯作者 赵晨曦 1983 － ， 男， 博士， 高级工程师， 主要从事固体废物 资源化、 含重金属废水处理。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 xjepa139． com 上接第 16 页 ［4］余兆祥， 齐荣， 尹艳君． A/O 固定生物膜系统处理焦化废水的 研究［J］． 中国科学． B 辑， 2004， 34 6 509- 516. ［5］左晨燕， 何苗， 张彭义， 等． Fenton 氧化/混凝协同处理焦化废 水生物出水的研究［ J］． 环境科学， 2006， 27 11 2201- 2205. ［6］李亚新， 周鑫， 赵义． A2/O 工艺各段对焦化废水中难降解有机 物的去除作用［ J］ ． 中国给水排水， 2007， 23 14 4- 7. ［7］赖鹏， 赵华章， 叶正芳， 等． 生物滤池 A/O 工艺处理焦化废水研 究［J］． 环境科学， 2007， 28 12 2727- 2733. ［8］赵文涛， 黄霞， 何苗， 等． 沸石床多级生物膜系统处理焦化废水 的研究［ J］． 中国给水排水， 2008， 24 13 18- 22. ［9］赖鹏， 赵华章， 倪晋仁． 硫酸铁混凝剂处理焦化废水 A/O 工艺 出水的研究［ J］． 中国环境科学， 2008， 28 3 215- 219. ［ 10］Li Y M，Gu G W，Zhao J F，et al．Treatment of coke- plant wastewater by biofilm systems for removal of organic compounds and nitrogen［ J］． Chemosphere， 2003， 52 6 997- 105. ［ 11］韦朝海， 贺明和，任源， 等． 焦化废水污染特征及其控制过程与 策略分析［J］ ． 环境科学学报， 2007， 27 7 1 083- 1 093. ［ 12］欧阳丽， 王晓明． 钢铁厂综合废水处理回用工程设计［J］ ． 中国 给水排水， 2008， 24 20 73- 76. ［ 13］张春晖， 何绪文， 王皓， 等． UBAF- 复极性三维电极法深度处理 焦化废水［J］ ． 煤炭学报， 2010， 35 5 820- 824. ［ 14］Lin S，Wang C． Ozonation of phenolic wastewater in a gas- induced reactor with a fixed granular activated carbon bed［J］． Ind Eng Chem Ｒes， 2003， 42 1648- 1653. ［ 15］Wang X J，Gu X Y，Lin D X，et al． Treatment of acid rose dye containing wastewater by ozonizing- biological aerated filter［J］． Dyes and Pigments， 2006， 21 7 1- 5. ［ 16］Fontanier V，Farines V，Albet J，et al．Study of catalyzed ozonation for advanced treatment of pulp and paper mill effluents ［ J］ ． Water Ｒesearch， 2006， 40 303- 310. ［ 17］Hoign J，Bader H． Ｒate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in waterINon- dissociating organic compounds［ J］ ． Water Ｒesearch， 1983， 17 2 173- 183. ［ 18］Ye Miaomiao， ChenZhonglin， LiuXiaowei， etal．Ozone enhanced activity of aqueous titanium dioxide suspensions for photodegradation of 4- chloronitrobenzene ［J］ ． J of Hazardous Materials， 2009， 167 1/3 1021- 1027. ［ 19］Busca G，Berardinelli S，Ｒesini C，et al． Technologies for the removal of phenol from uid streamsA short review of recent developments［ J］ ． J Hazard Mater， 2008， 160 2/3 265- 288. ［ 20］Veeresh G S，Kumar P，Mehrotra I． Treatment of phenol and cresols in upflow anaerobic sludge blanket UASBprocessA review［ J］ ． Water Ｒes， 2005， 39 1 154- 170． 第一作者 彭枫 1981 － ， 男， 工程师， 主要从事环境科学研究， 环境污 染治理等方面工作。22576783 qq． com 93 水污染防治 Water Pollution Control